東北大學(xué)冶金考研專業(yè)課冶金物理化學(xué)總復(fù)習(xí)課件

1、冶金冶金 物理化學(xué)物理化學(xué) 冶金工程專業(yè)基礎(chǔ)課Physical Chemistry of Metallurgy11.溶液熱力學(xué)u濃度表示方法濃度表示方法：物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度mol/Lmol/L質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度mol/kgmol/kg摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)x xi i量綱為量綱為1 1質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w wi i量綱為量綱為1 1質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度kg/mkg/m3 321.溶液熱力學(xué)u偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)： 容量性質(zhì)Y：innnPTfY, 21,jnPTiinYY,當(dāng)組元i的物質(zhì)的量發(fā)生變化時(shí)，Y的變化：容量性質(zhì)有相應(yīng)公式， Si、Hi、Gi1niiidYYdnT、P恒定，其余組分含量不

2、變，本身為強(qiáng)度性質(zhì)。31.溶液熱力學(xué)u集合公式集合公式u G-DG-D方程方程對(duì)1摩爾溶液： 1nmiiiYxY恒T，P下， 1122112200iiiiiin dYn dYndYx dYx dYx dY將集合公式微分： 11nniiiiiidYndYYdnu 偏摩爾量間關(guān)系偏摩爾量間關(guān)系與單組分體系熱力學(xué)公式形式一致；最重要Gi (=ui)。41.溶液熱力學(xué)u理想溶液理想溶液u 稀溶液稀溶液*iiiPPxRaoults law溶劑遵從Raoults law，溶質(zhì)遵從Herrys lawBBPK x 0V0H0lniixRS0lniixRTGlnBBBRTx溶質(zhì)： 隨標(biāo)態(tài)不同而有不同的表達(dá)形式

3、。 lniiiRTx51.溶液熱力學(xué)u真實(shí)溶液真實(shí)溶液對(duì)Raoults law或Herrys law存在偏差 遵守Raoults law 遵守Herrys law 兩者都不遵守。*iiiPPxBBPK x導(dǎo)入系數(shù)，使其符合計(jì)算公式。 *iiiiPPxBiBPfK x61.溶液熱力學(xué)u真實(shí)溶液真實(shí)溶液對(duì)Raoults law或Herrys law存在偏差lnlnAAAARTxRTl活度可理解為經(jīng)校正后的濃度或“有效濃度”。 l“有效”是指對(duì)拉烏爾定律（或亨利定律）有效。l由于組元的化學(xué)勢(shì)是不變的，所以修正系數(shù)跟標(biāo)態(tài)有關(guān)。l根據(jù)活度系數(shù)可以判斷溶液對(duì)定律呈正或負(fù)偏差。iiiax 71.溶液熱力學(xué)u

4、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇（a）以Raoults law為基礎(chǔ)， 以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（A） */Riiiiippxal適用于濃溶液或稀溶液的溶質(zhì)；l 飽和溶液，活度為1。lnARAARTa（b）以Herrys law為基礎(chǔ)， 以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（H）( )( )/HHixi xii xpkfxa81.溶液熱力學(xué)u標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇（c）以Herrys law為基礎(chǔ)， 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（C） （d）以Herrys law為基礎(chǔ)， 以物質(zhì)的量濃度1為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)( )( )/HHici cii cpkfxa()()/HHiwi wii wpkfxa（e）參考態(tài)如果1(質(zhì)量)時(shí)溶液已不符合亨利定

5、律 ，須以理想稀溶液作為參考。1%lim%0%iaii91.溶液熱力學(xué)u標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的換算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的換算（1）aR與與aH的關(guān)系的關(guān)系0*/iHHiRiPkaa101.溶液熱力學(xué)u標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的換算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的換算（2）aHx與與aH的關(guān)系的關(guān)系%/HxiHHiHapkkapkk當(dāng)i濃度不大時(shí)，簡(jiǎn)化為 %A%i100HxHHakMakM（3）aR與與aH的關(guān)系的關(guān)系%0A/100RHiMaaM11活 度 間轉(zhuǎn)換類別轉(zhuǎn)換系數(shù)轉(zhuǎn)換系數(shù)特 性濃度單位相同，參考態(tài)不同，故僅涉及/f的轉(zhuǎn)變。濃度單位不相同，參考態(tài)亦不同，故涉及到兩者均需轉(zhuǎn)換。參考態(tài)相同，故無/f的轉(zhuǎn)換；但濃度單位不同，故僅涉及到濃度單位的轉(zhuǎn)換。HiRia

6、a /%/iRiaa%/iHiaa0i0A100iiMMA100iMM1.溶液熱力學(xué)121.溶液熱力學(xué)u活度相互作用系數(shù)活度相互作用系數(shù)溶液中組元的活度系數(shù)受到其它組元的影響。 若以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(遵從Roaults law) 0lnlnijiiiiiiijxx131.溶液熱力學(xué)u活度相互作用系數(shù)活度相互作用系數(shù)若以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(遵從亨利定律) 0lnlnijijiiiiiiiiiiijijffxxxx若以%1為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(遵從亨利定律) lg/ijiiiijijfe wwe ww141.溶液熱力學(xué)u活度相互作用系數(shù)間關(guān)系活度相互作用系數(shù)間關(guān)系（1）倒易關(guān)系 ijji（2） 與 的關(guān)系 ji

7、eji230.3jAjjjiiAAMMMeMM 當(dāng) 時(shí)， AjAMMM230.3jjjiiAMeM（3） 與 的關(guān)系 jieije1230.3jijijjiiiMMMeeMMjiijijeMMe ijiMMM 當(dāng) 時(shí)， 151.溶液熱力學(xué)組元i在溶液中的偏摩爾性質(zhì)與其在純狀態(tài)時(shí)的摩爾性質(zhì)的差值。RiimiiaRTGGGln*,偏摩爾溶解(溶解)自由能：1mol物質(zhì)i溶解過程中的自由能變化。恒定T、P時(shí) ii *iiiG（1）選純i為標(biāo)態(tài)： *ii 此標(biāo)態(tài)下， *ii0iG161.溶液熱力學(xué)偏摩爾溶解(溶解)自由能：1mol物質(zhì)i溶解過程中的自由能變化。 ii *iiiG（2）亨利假想態(tài)（服從亨

8、利定律，xI=1的狀態(tài)） 0lniiRTG（3）1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（服從亨利定律，%i=1的狀態(tài)） 01100lniiiMMRTG171.溶液熱力學(xué)實(shí)際溶液對(duì)理想溶液的偏差實(shí)際溶液對(duì)理想溶液的偏差。超額自由能 或 idmmEGGGEidmmGGGiEiRTGln 對(duì)實(shí)際溶液： 181.溶液熱力學(xué)G-DG-D方程在二元系中應(yīng)用方程在二元系中應(yīng)用活度測(cè)定方法活度測(cè)定方法 對(duì)實(shí)際溶液： BxABAadxxaBlnln0BBxxBABAdxx0lnln函數(shù)法（Darken）l蒸氣壓法l化學(xué)平衡法l分配平衡法l電動(dòng)勢(shì)法191.溶液熱力學(xué)對(duì)某一溶液：idmmEGGGEmEESTHGm)()(idmmidmmE

9、SSTHHG無熱溶液正規(guī)溶液0EiSPETGi)(超額自由能與溫度無關(guān)。0EiSiERTGilnTi1ln函數(shù)守常（與濃度無關(guān)） 202.吉布斯自由能變化)( xxid1iBAi修正，稀溶液：，：，：，純氣體：PPi等溫方程式等溫方程式aJRTGGln在等溫等壓下，體系變化的自發(fā)性和限度的判據(jù)： G0 逆反應(yīng)方向自發(fā) G=0 反應(yīng)平衡 G0 正反應(yīng)方向自發(fā)212.吉布斯自由能變化G G與與G G的區(qū)別的區(qū)別標(biāo)態(tài)確定，則G確定。)()(反應(yīng)物產(chǎn)物iiiiuvuvG)()(反應(yīng)物產(chǎn)物iiiiuvuvG影響G的因素：aJRTGGln),(KTfG 222.吉布斯自由能變化注意注意1.反應(yīng)的方向根據(jù)G

10、值判定。2.當(dāng)G的絕對(duì)值很大時(shí)，可直接用其判斷反應(yīng)方向。 | G|40 kJ/mol (常溫) 對(duì)高溫反應(yīng)，不適用。3.只能用于比較等溫下同一化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。l比較反應(yīng)限度的實(shí)質(zhì)：KlGRTlnKl與反應(yīng)吸熱、放熱有關(guān)。與反應(yīng)吸熱、放熱有關(guān)。2lnRTHTK232.吉布斯自由能變化1.1.計(jì)算計(jì)算2.2.2.2.查表查表 a+bT3.3.3.實(shí)驗(yàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定積分法定積分法自由能函數(shù)法化學(xué)平衡法（直接法、間接法）電化學(xué)方法242.吉布斯自由能變化1. . 化學(xué)反應(yīng)方向判斷化學(xué)反應(yīng)方向判斷2. 確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系

11、熱力學(xué)分析（1）確定化合物穩(wěn)定性u(píng) 單種化合物： Au 兩種化合物的穩(wěn)定性： A，Bu 生成反應(yīng)的G判斷穩(wěn)定性。 u 分解反應(yīng)的G（或分解壓）（2）多相化學(xué)反應(yīng)的平衡判斷能否共存的方法：相圖 優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用252.吉布斯自由能變化氧勢(shì)圖氧勢(shì)圖)/ln(2O*PPRTGf用途：1.比較穩(wěn)定性；2.判斷T反應(yīng)開始；3.判斷分解壓T;4.擴(kuò)展標(biāo)尺。注意：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 262.吉布斯自由能變化叉子曲線叉子曲線鐵氧化物還原規(guī)律鐵氧化物還原規(guī)律逐級(jí)還原原則：Mn、Nb、Ti等逐級(jí)轉(zhuǎn)變?cè)瓌t僅適用于純凝聚相體系。若存在溶解態(tài)或氣態(tài)，則化學(xué)勢(shì)會(huì)隨分壓或活度而變。27（1 1）同時(shí)考慮多反應(yīng)）同時(shí)考慮

12、多反應(yīng)通過獨(dú)立反應(yīng)進(jìn)行分析。（2 2）存在濃度限制條件的平衡）存在濃度限制條件的平衡分析濃度限制條件。2.吉布斯自由能變化283.熱力學(xué)應(yīng)用1 1、滲碳、滲碳 FeFeC C相圖相圖2 2、脫碳、脫碳 多反應(yīng)體系，多反應(yīng)體系， 通常研究通常研究 C + O = CO碳氧濃度積：煉鋼溫度下，認(rèn)為m為定值；PCO= 0.1MPa，m0.0025fcfo1293.熱力學(xué)應(yīng)用1 1、沉淀脫氧、沉淀脫氧2 2、擴(kuò)散脫氧、擴(kuò)散脫氧3 3、真空脫氧、真空脫氧M + O = (MO)S當(dāng)脫氧產(chǎn)物為純 (MO)時(shí)M的脫氧常數(shù)=KMFe(l) + O = (FeO)有渣覆蓋時(shí)，生成氣體產(chǎn)物CO或SiO，用真空或氣

13、體攜帶法脫氧。303.熱力學(xué)應(yīng)用S + (O2-) = (S2-) + O )(OSO)(S)(OSO)(SS2222S%S)(%afafaaaaK22(O)OSS(S)(%S)%SaaKffSC 硫容：硫容：脫硫方式：氣化脫硫脫硫方式：氣化脫硫 or or 渣化脫硫渣化脫硫22SS(O)SO(S)%S%SKfaLaf硫在渣硫在渣-金間的分配比：金間的分配比： 313.熱力學(xué)應(yīng)用22SS(O)SO(S)%S%SKfaLaf硫在渣硫在渣-金間的分配比：金間的分配比： 脫硫的最佳熱力學(xué)條件：脫硫的最佳熱力學(xué)條件：高溫高溫高堿度高堿度低氧勢(shì)（還原氣氛）低氧勢(shì)（還原氣氛）鐵（鋼）水成分合適鐵（鋼）水成

14、分合適渣量渣量323.熱力學(xué)應(yīng)用333444222522()2532253 () ()()()(/)(/)FePOPOPOPFeOPPFeOOOaawwfKaaawwfaa3243412253()()2()(/)(/)PFeOPOOPPPOwwK faaLwwf 2P+5(FeO)+3(O2-)=2(PO43-)+5Fe(l)磷酸鹽容量：磷酸鹽化學(xué)計(jì)量系數(shù)為磷酸鹽容量：磷酸鹽化學(xué)計(jì)量系數(shù)為1，氧以，氧以O(shè)2計(jì)。計(jì)。磷在渣磷在渣-金間的分配比：金間的分配比： 333.熱力學(xué)應(yīng)用3243412253()()2()(/)(/)PFeOPOOPPPOwwK faaLwwf 2P+5(FeO)+3(O2

15、-)=2(PO43-)+5Fe(l)磷在渣磷在渣-金間的分配比：金間的分配比： l 溫度：較低的熔池溫度；溫度：較低的熔池溫度；l 堿度：高堿度渣（堿度：高堿度渣（3 34 4）；）；l 氧勢(shì)：高氧化性（氧勢(shì)：高氧化性（FeOFeO含量含量1515 20%20%）；）；l 渣量：多次放渣、造新渣。渣量：多次放渣、造新渣。脫磷的最佳熱力學(xué)條件：脫磷的最佳熱力學(xué)條件：343.熱力學(xué)應(yīng)用去碳保鉻去碳保鉻去鉻保碳去鉻保碳根據(jù)相關(guān)化學(xué)反應(yīng)，構(gòu)建平衡體系，通過計(jì)算或繪圖法分析根據(jù)相關(guān)化學(xué)反應(yīng)，構(gòu)建平衡體系，通過計(jì)算或繪圖法分析熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域。熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域。(1/T)lgao2Cr+3O=Cr2O3(s)

16、C+O=CO(g)354.相圖相律：相律：多相體系平衡的基本規(guī)律，平衡體系中相數(shù)、獨(dú)立組元數(shù)與自由度的關(guān)系?？紤]溫度、壓力兩個(gè)變數(shù)時(shí)： f=K+2 K：獨(dú)立組元數(shù)； ：相數(shù)對(duì)于凝聚系： f= K+1相區(qū)鄰接原則：相區(qū)鄰接原則：只有相數(shù)相差為1的相區(qū)方可直接毗鄰。364.相圖1.1.簡(jiǎn)單二元相圖簡(jiǎn)單二元相圖2.Fe-C2.Fe-C相圖、相圖、Fe-OFe-O相圖相圖374.相圖1.1.基本規(guī)則基本規(guī)則等含量規(guī)則定比例規(guī)則直線規(guī)則背向規(guī)則質(zhì)心規(guī)則2.2.等溫截面圖等溫截面圖384.相圖3.3.應(yīng)用應(yīng)用緩冷過程分析：區(qū)，線，面，自由度其它：三元化合物、有包晶、液相分層；394.相圖3.3.應(yīng)用應(yīng)用組

17、元活度變化定性分析。繪出1000等溫截面圖，分析沿CD線上各族元活度變化。10D C404.相圖3.3.應(yīng)用應(yīng)用10D C組元活度變化定性分析。繪出1000等溫截面圖，分析沿CD線上各族元活度變化。415.熔渣2.2.熔渣結(jié)構(gòu)及理論模型熔渣結(jié)構(gòu)及理論模型3.3.熔渣物理化學(xué)性質(zhì)熔渣物理化學(xué)性質(zhì)1.1.熔渣在冶金中作用熔渣在冶金中作用氧化性，還原性酸性渣，堿性渣分子理論模型分子理論模型完全離子溶液模型完全離子溶液模型正規(guī)溶液、Flood模型黏度、表面張力、密度425.熔渣1. 1. 渣中渣中a aFeOFeO的測(cè)定的測(cè)定渣氣平衡法（FeO）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g） 渣鐵平衡法（Fe

18、O）=Fe（l）+O FeO(1) =Fe(1)+Osat (/)OOOFeOfwwKa2(/)satO satOOsatKafwwlglglg(/)lglg(/)satFeOOOOOsatafwwfww435.熔渣2. 2. 渣中渣中a aSiO2SiO2的測(cè)定的測(cè)定3. 3. 渣中渣中a aCaOCaO的測(cè)定的測(cè)定4. 4. 渣中渣中a aMnO MnO 、 aPaP2 2O O5 5的測(cè)定、的測(cè)定、446.熔锍過程：硫化物分解、氧化，造锍，造渣過程：硫化物分解、氧化，造锍，造渣2CuFeS2(S) = Cu2S(S)2FeS(S) + 1/2S2(g)2CuFeS2 + 5/2O2 =

19、Cu2SFeS + FeO + 2SO2(g) FeS +(Cu2O) = (FeO) + Cu2SFeS (l)+ 3Fe3O4(s) + 5SiO2(s)= 5(2FeOSiO2)(l) + SO2(g)456.熔锍間歇式吹煉間歇式吹煉造渣期造渣期CuS + 3/2O2 = CuO + SO2CuS + 2CuO = 3Cu + SO2造銅期造銅期FeS 3/2O2 FeO SO22FeO(l) + SiO2(s) = (2FeOSiO2)(l) 466.熔锍476.熔锍487.熔鹽2.2.熔鹽結(jié)構(gòu)模型熔鹽結(jié)構(gòu)模型3.3.熔鹽電解制備金屬原理熔鹽電解制備金屬原理1.1.熔鹽主要性質(zhì)熔鹽主要性質(zhì)哪些金屬可以通過熔鹽電解法制備？析出電負(fù)性大的金屬，難以得到金屬。晶格模型、空穴模型、有效結(jié)構(gòu)模型、液體自由體積模型、元胞模型。密度、表面張力、電導(dǎo)率、黏度498.電解質(zhì)水溶液2.2.原電池與電解池原電池與電解池3.3.電動(dòng)