中國科學(xué)院有機(jī)化學(xué)碩士試題及答案

1、中科院2009年有機(jī)化學(xué)試卷一、綜合簡(jiǎn)答及選擇題(第 1-15每空0.5分，其它每小題 2分，共30分)1 .寫出化學(xué)結(jié)構(gòu)式A 3-phenyl-1-propyneB methyl formateC chloroformD aniline2 . 2008年Nobel獎(jiǎng)得主的主要貢獻(xiàn)主要表現(xiàn)是哪一方面的研究和發(fā)展?A V12的全合成 B熒光功能材料C綠色熒光蛋白D納M材料B反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)不同D反應(yīng)的熱力學(xué)不同C PCl3 D LiAlH 43 .親核反應(yīng)、親電反應(yīng)最主要的區(qū)別是：A反應(yīng)的立體化學(xué)不同C反應(yīng)要進(jìn)攻的活性中心的電荷不同4 .下列四個(gè)試劑不與 3-戊酮反應(yīng)的是：A RMgXB NaHSO

2、 3飽和水溶液5 .指出下列哪一個(gè)化合物(不)具有旋光性?H3C,cC=CC2H5C2H5Me2CHOCH3B C2HW3H3c.CH 3CC = C=CDH3COOCH3BrH3COCCOCHBr12 / 106 .區(qū)別安息香和水楊酸可用下列哪種方法？A NaOH (aq) B Na2CO3(aq) C FeCb(aq)D l2/OH-(aq)7 .比較下列化合物的沸點(diǎn)，其中最高的是：OH入yNO2A CH 3CH2OH B CH 3OH C j J D O2N-OH8.指出下列哪一個(gè)化合物的紫外吸收光譜波長最短:9.下列化合物在常溫平衡狀態(tài)下，最不可能有芳香性特征的是:二、寫出卜列反應(yīng)的主

3、與 化學(xué)請(qǐng)注明）（每空2N-1.|pCH2OH蕓產(chǎn)物，或所需反應(yīng)條件及原料或試劑（如有立體分，共30分）TsClAABn HXD在某些蛋白質(zhì)中a -螺旋是二級(jí)結(jié)構(gòu)的一種類型14.比較苯酚（I）、環(huán)己醇（II）、碳酸（III）的酸性大小A II>I>III B III>I>II C I>II>III D II>III>I15. 1HNMR化學(xué)位移一般在 0.5-11ppm,請(qǐng)歸屬以下氫原子的大致位置:A CHO B CH=CH C OCH3 D 苯上 HCuBrH3C'OX'PhCH2H4. XHCH2OCH5. )+ Me,(Me

4、2s AZn(Cu)+ ch2i23Et2OMe2cH3Al>O 廣OH6. ciONa + /0 7Cl叱.8. MeO<JCHO + C- H2-S+ Me2 CjBr'OH -OH +DMSO.NaNO2HClPhOHSOCl2 A 11A11.HDSOCbPy » 11B12.i. LiAlH13.ii. H3O+i. LiAlH 4Oii. H 3O+OHO14.H3crO3 + H2so4Me 2c=OH2O214A *14BNaOH27分)三、合成以下化合物并注意立體化學(xué)、反應(yīng)條件和試劑比例（共CO2CH3CH2OHO3.(5)4. （7分）（本小題

5、可使用 3-5個(gè)碳的簡(jiǎn)單線性分子）ClCH 2COOHMe 2cHCH 2cHEtOO NHO5. (5') HC 三CH四、試為下列反應(yīng)建議合理、可能、分步的反應(yīng)機(jī)理。有立體化學(xué)及穩(wěn)定 構(gòu)象需要說明。（共28分）oNH2NH 2KOH2. (5')人R-CH 2-R'R R' (HOCH2CH2)2。，：4. （6分）下列反應(yīng)中 A、B、C三種產(chǎn)物不能全部得到，請(qǐng)判斷哪一些化 合物不能得到，并寫出合適的反應(yīng)機(jī)理說明此實(shí)驗(yàn)結(jié)果。EtNHNH22EtONa/EtOH .2五、推測(cè)結(jié)構(gòu)（共 27分）注意：要提供推斷過程，只有結(jié)構(gòu)沒有任何推斷過程，每題要扣分。1. （

6、7分）化合物A （C6H8。）的1HNMR中可以看到一個(gè)甲基的單峰， 用Pd/C催化氫化，A吸收1mol氫氣彳#到B （C6HioO） , B的IR在1745cm-1 有強(qiáng)的吸收。B與NaOD/DO反應(yīng)生成C6H7D3O。B與過氧乙酸反應(yīng)得到 C （C6H12。2）, C的1HNMR出現(xiàn)一個(gè)甲基的雙峰。寫出化合物A、B和C的結(jié)構(gòu)式。2. (8分)一個(gè)中性化合物，分子式為C7H13O2BJ不能形成的及苯腺衍生物，其IR在2850-2950cm-1有吸收，但3000cm-1以上沒有吸收；另一 強(qiáng)吸收峰為 1740cm-1, 3nMR 吸收為：S1.0(3H, t)、1.3 (6H , d)、2.1

7、 (2H, m)、4.2 (1H, t)、4.0 (4H, m)。推斷該化合物的結(jié)構(gòu)，并指定譜 圖中各個(gè)峰的歸屬。3. (6分)非環(huán)狀化合物A分子式為C7H12O2,其IR譜圖在3000-1700cm-1 處有吸收峰，UV在200nm以上無吸收；在 H2SO4存在下加熱得到 B和C, B和C互為異構(gòu)體，分子式為C7H10。，B為主產(chǎn)物，在入258nm處有吸收， 而C在220nm處有吸收。試推斷 A、B和C的結(jié)構(gòu)式。PhCH2、CH2OCH34.4. (6分)缺參考答案:1. A 3-苯基-1-丙快B甲酸甲酯C氯仿D苯胺2. C3. C4. B5. B6. C7. D8. B9. C10. D1

8、1. B12. B13.14. B15. A 8-10B 4-6C 3.5-4D 6-88. MeO1 .保護(hù)酮默基后將酯基還原。2 . Gomberg-Bachmann 芳基化:3.環(huán)己烷鹵代后制成 Wittig試劑，與丙酮縮合；相反的組合亦可。4.關(guān)鍵是丙二酸的合成：由于用到了 NaCN,所以必須在堿性條件下進(jìn)行CN的取代，以防HCN的溢出：i. OH-H+,：ClCH2cOOHCNCH2COO-CH2(CO2Et)2ii. NaCNEtOH(e)i. EtONai. EtONa,CO2Et .CO2已ii. ii. - BrBrCO2EtCO2日OOMe2cHCH2cH2 ' N

9、HquinolineHPd-BaSO4-H2 -CH2=CH-CH=CH quinolinei. H2SO4 v0H K2C2O7ii. H2OQH2SO4四、1.0 > H+0+HC出一而一 c 00cOhoh工h一一 1 00 H+2. Wolf-Kishner-黃明龍還原，機(jī)理如下：IClCH2=CH2 t2° MCPBA 廠 HOH連一0 HOH H°H獨(dú)七力0+ HOHH2N NH2；LO5.雙烯合成得到環(huán)己烯、環(huán)己酮后發(fā)生Pd-BaSO4-H 2CH2=CH 2 HC 三CHEtNHO Baeyer-Villiger 氧化： CuCl-NH 4Cl HC

10、二C-CH=CHOH-'、 ,一R2c=O + NH2NH2R2C=N-NH2 A R2C=N-N hH2O-R2C-N=NH »- R2cH-N=NH 0H * R2cH-N=N- -OHH2O N2 + R2c- H R2cH2-OH-4.聯(lián)苯胺重排屬于分子內(nèi)過程，不會(huì)出現(xiàn)交叉重排產(chǎn)物。所以，聯(lián)苯胺上 分別帶一個(gè)甲基和一個(gè)乙基的化合物不會(huì)出現(xiàn)。通式如下：2H +片 H2N25.很典型的逆Dieckmann縮合:四、推測(cè)結(jié)構(gòu)1. A的不飽和度=3,吸收1mol氫表明含一個(gè)雙鍵、一個(gè)環(huán)和一個(gè)談基 (1745); B的笊交換表明有三個(gè) a氫；甲基在 A中為單峰表明它連在雙 鍵上，氫化后有一個(gè)相鄰氫，所以 C中為雙峰；Baeyer-Villiger氧化發(fā)生在 取代較多的一側(cè)。各化合物的結(jié)構(gòu)如下：ABC2. 十分原始的一個(gè)推測(cè)結(jié)構(gòu)題。不飽和度=1 ,不能形成的及苯腺衍生物，表明所含的氧是酯不是醛酮；3000以上無吸收表明不含烯鍵；1740為典型的酯基的吸收?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)及波譜歸屬如下：1.3 (6H,d)O H4.0 (4H,m)O 4.2 (1H,tH 2