基礎(chǔ)有機化學第3版邢其毅第3章立體化學

1、第一節(jié) 軌道雜化和碳原子價鍵的方向性立體化學：研究分子的立體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)的立體 性及其相關(guān)規(guī)律的化學一、甲烷的sp3雜化 鍵HCHHHHCHHH甲烷的分子構(gòu)型：甲烷共價鍵的形成：甲烷共價鍵的形成：碳原子的碳原子的SP3雜化雜化 (Hybridization) C: 1S22S22P2+2S2Px2Py2PzSP34激發(fā)激發(fā)雜化雜化2s2psp32s2pSP3雜化軌道，含有 S成分 P成分特點：特點：1. 四個SP3雜化軌道完全是等值的2. 雜化軌道比S軌道或P軌道有更強的方向性3. 正四面體的排列方式，四個鍵盡可能的遠離。 SP3雜化軌道的軸在空間的取向，即相當于從四面體的中心伸向四個頂點的方向

2、，各軸之間的夾角均為10928鍵鍵 兩個成鍵原子軌道沿鍵軸對稱呈圓柱形分布兩個成鍵原子軌道沿鍵軸對稱呈圓柱形分布特點：特點：1、電子云呈圓柱形分布2、鍵能大，較穩(wěn)定3、 鍵可自由旋轉(zhuǎn)(沿鍵軸)不會斷裂其他烷烴的結(jié)構(gòu)其他烷烴的結(jié)構(gòu)H3CCH3HCHHCHHHCC： 鍵思考：思考： 在結(jié)晶狀態(tài)，烷烴的碳鏈排列整齊，呈鋸齒狀，為什么？CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 因為鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，軌道的夾角是10928，這就決定烷烴分子中碳原子的排列只能是鋸齒狀的。二、乙烯的sp2雜化 鍵C2H4 即 CH2=CH2 的結(jié)構(gòu)式:CCHHHHHHHHC C.CCHHHH0

3、.133nm0.108nm121.7117 所有的原子都是處在同一平面上。如何解釋這個問題？(1) C的的sp2雜化雜化C 激發(fā) 重新組合2S22Px12Py12Pz2Px12Py12Pz12S1SP22Pz1SP2三個SP2雜化軌道：1202P SP22pz 對稱軸以碳原子為中心，分別指向正三角形的三個頂點，構(gòu)成120度的夾角。(2) CH2=CH2分子的形成：分子的形成：4個Csp2-H1s 4 1個Csp2-Csp2 1 P軌道形成鍵（肩并肩）HHHH六個原子共平面HHHHHHHHCCHHHH六個原子共平面（3） 鍵的特征鍵的特征2）形成鍵的兩個原子之間必定有一個 鍵， 鍵不會單獨形成1

4、) 兩個P電子云“肩并肩”相互重疊形成 鍵. 所以 電子云分布在分子的平面上下方, 3) 電子云容易極化變形,易斷裂. 而 鍵變形性小,很穩(wěn)定.=CC+ 鍵不如 鍵穩(wěn)定.鍵軸4) 鍵不能自由旋轉(zhuǎn).如果旋轉(zhuǎn),則會導(dǎo)致 鍵破裂;而 鍵可以沿對稱軸自由旋轉(zhuǎn).5) 鍵能: CC, 610KJ/mol CC, 345.6KJ/mol 鍵的鍵能=610-345.6=264.4KJ/molHHHH6) 鍵長 CC 0.134nm CC 0.154nm三、乙炔的sp雜化 正交的鍵一 、 結(jié) 構(gòu) (Structure)（ 以 乙 炔 為 例 ）C2H2：直 線 型 分 子電 子 結(jié) 構(gòu) 式H CC H.XX.經(jīng)

5、過X光衍射和電子衍射測定，證明乙炔是一個線形分子，四個原子都在同一條直線上。CCHH C的sp雜化C 激發(fā)激發(fā)雜化雜化2S2P2P2SSP2PSP 解釋：SP雜化軌道形狀：1個SP兩個SP乙炔結(jié)構(gòu)的乙炔結(jié)構(gòu)的碳原子的兩個碳原子的兩個sp雜化軌道雜化軌道 和兩個未雜化的和兩個未雜化的2p原子軌道原子軌道碳原子的碳原子的sp雜化軌道和碳碳叁鍵的形成雜化軌道和碳碳叁鍵的形成XpypzyZspspCPPHHCCHH 乙炔分子中的乙炔分子中的 鍵和鍵和 鍵鍵sp雜化的碳原子含有較多的S成分（50%）。電負性較sp2、sp3強。 電負性大?。簊psp2 sp3第二節(jié) 鏈烷烴的構(gòu)象構(gòu)型：構(gòu)型： 指分子中各原

6、子在空間的排列方式。指分子中各原子在空間的排列方式。 即分子的立體形象即分子的立體形象構(gòu)象：構(gòu)象： 指有機分子因分子中單鍵旋轉(zhuǎn)而形成的各原子指有機分子因分子中單鍵旋轉(zhuǎn)而形成的各原子 在空間不同的排列方式。每一個特定的排列方式就在空間不同的排列方式。每一個特定的排列方式就 是一種構(gòu)象。是一種構(gòu)象。 各不同構(gòu)象之間的關(guān)系就稱為構(gòu)象異構(gòu)各不同構(gòu)象之間的關(guān)系就稱為構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)體：構(gòu)象異構(gòu)體： 有機分子因因單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的異構(gòu)體又稱為有機分子因因單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的異構(gòu)體又稱為 旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體 交交 叉叉 式式 重重 疊疊 式式一、乙烷的構(gòu)象：兩種典型構(gòu)象兩種典型構(gòu)象HHHHHH12HHH12HH

7、HHHHHHH1260HHHHHH120交叉式重疊式透視式透視式 紐曼投影式紐曼投影式HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH構(gòu)象的穩(wěn)定性與內(nèi)能的關(guān)系：構(gòu)象的穩(wěn)定性與內(nèi)能的關(guān)系：內(nèi)能低,穩(wěn)定；內(nèi)能高,不穩(wěn)定。內(nèi)能最低的構(gòu)象稱優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象。060120potential energy (KJ/mol)degrees of rotation12.11HHHHHH1HHHHHH1HHHHHH穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：交叉式交叉式重疊式重疊式(分子碰撞產(chǎn)生分子碰撞產(chǎn)生的能量的能量:約約84kJmol-1) 12.1 KJ0 KJ060180300360能量旋轉(zhuǎn)角乙烷乙烷構(gòu)象勢能關(guān)系圖構(gòu)象勢能關(guān)系圖二

8、、二、 丙烷的構(gòu)象丙烷的構(gòu)象E=4+4+5.3=13.3KJmol-1HCH3HHHHHH3CHHHH交叉式交叉式 重疊式重疊式 丙烷只有二種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另丙烷只有二種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另一種是交叉式構(gòu)象。二種構(gòu)象的能差一種是交叉式構(gòu)象。二種構(gòu)象的能差13.3kJmol-1。三、丁烷的構(gòu)象丁烷的分子模型丁烷的構(gòu)象丁烷的構(gòu)象: 為了討論丁烷的構(gòu)象，把為了討論丁烷的構(gòu)象，把C1和和C4作甲基，即把丁作甲基，即把丁烷看成烷看成1，2-二甲基乙烷。在圍繞二甲基乙烷。在圍繞C2-C3單鍵旋轉(zhuǎn)時，單鍵旋轉(zhuǎn)時，情況就比較簡單情況就比較簡單CH31CH22CH23CH34CH3H3C

9、HH3CCH3CH3HCH3H3CH3CCH3CH3H3CCH3HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCH3H3CHHH旋60120 180 240300 360全重疊部分交叉部分重疊全交叉部分重疊部分交叉全重疊 四種極限構(gòu)象穩(wěn)定性： 對位交叉式對位交叉式 部分交叉式部分交叉式 部分重疊式部分重疊式 全重疊式全重疊式室溫下，對位交叉式占68%，鄰位交叉式32%，其余極少060120degrees of rotation36030024018014.63.822.614.63.8potential energy (KJ/mol)CH3HHHCH3HCH3HHHCH3HCH3HHHHH3CC

10、H3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHHHH3CCH3HHHCH3H高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形HHHHHHHHHHHH 由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，所以高級烷烴的碳鏈呈所以高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形。鋸齒形。四、其他鏈烷烴的構(gòu)象HHHHHOCl五、乙烷衍生物的構(gòu)象分布五、乙烷衍生物的構(gòu)象分布1 1，2-2-二氯乙烷（對位交叉二氯乙烷（對位交叉 70%70%）1 1，2-2-二溴乙烷（對位交叉二溴乙烷（對位交叉 84%-91%84%-91%）1 1，2-2-二苯乙烷（對位交叉二苯乙烷（對位交叉90%)90%)乙二醇乙二醇2-氯乙

11、醇氯乙醇 大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在；大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在；在乙二醇和在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵，氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵， 主要是以鄰交叉構(gòu)象形式存在。主要是以鄰交叉構(gòu)象形式存在。HHHHHHOO一、一、 張力學說張力學說張力學說提出的基礎(chǔ)張力學說提出的基礎(chǔ)所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上（當環(huán)碳原子大于（當環(huán)碳原子大于4時，這一點是不正確的）。時，這一點是不正確的）。18801880年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。

12、年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。18831883年，年，W.H.PerkinW.H.Perkin合成了三元環(huán)，四元環(huán)。合成了三元環(huán)，四元環(huán)。18851885年，年，A.BaeyerA.Baeyer提出了張力學說。提出了張力學說。第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)烷烴的構(gòu)象環(huán)烷烴的構(gòu)象張力學說的內(nèi)容張力學說的內(nèi)容偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度= 2 N = 3 4 5 6 7 偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33 當碳原子的鍵角偏離當碳原子的鍵角偏離10928時，便會產(chǎn)生一種時，便會產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，

13、張力就越大。正常鍵角越多，張力就越大。 10928內(nèi)角內(nèi)角 從偏轉(zhuǎn)角度來看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五從偏轉(zhuǎn)角度來看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實際上，五員，六員和更大的環(huán)型員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學說存在缺陷?；衔锒际欠€(wěn)定的。這就說明張力學說存在缺陷。 1930年，用熱力學方法研究張力能。年，用熱力學方法研究張力能。 燃燒熱：燃燒熱：1mol純烷烴完全燃燒生成純烷烴完全燃燒生成CO2和水時放出的熱。和水時放出的熱。 每個每個 CH2-的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為658

14、.6KJmol-1。環(huán)烷烴的燃燒熱環(huán)烷烴的燃燒熱26.0027.0110.0115.5105.4與標準與標準的差值的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每個每個CH2的的燃燒熱燃燒熱4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的分子的燃燒熱燃燒熱n = 7n = 6n = 5n = 4n = 3n = 2(CH2)n燃燒熱的數(shù)據(jù)表明，燃燒熱的數(shù)據(jù)表明， 五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的環(huán)烷烴燃燒熱的實測數(shù)據(jù)環(huán)烷烴燃燒熱的實測數(shù)據(jù)CCCHHHHHHsp3雜化 109 28109 2860 49.5比正常的

15、sp3雜化鍵角小 49.5角張力24.75CCCHHHHHHC-C-C 105.5H-C-H=114=彎曲鍵香蕉鍵105.5 60 45.5角張力23（推算）（實際）二、環(huán)丙烷的構(gòu)象二、環(huán)丙烷的構(gòu)象三、環(huán)丁烷的構(gòu)象三、環(huán)丁烷的構(gòu)象 若四個C在同一平面上，鍵角應(yīng)是90，其實環(huán)丁烷為蝴蝶式蝴蝶式(折疊式折疊式)，角張力為10.75，比環(huán)丙烷小一點，因此比環(huán)丙烷穩(wěn)定一點。轉(zhuǎn)換能量轉(zhuǎn)換能量 E = 6.3 KJmol-1信封式信封式半椅式半椅式四、環(huán)戊烷的構(gòu)象四、環(huán)戊烷的構(gòu)象1890年，年，H. Sachse 對拜爾張力學說提出異議。對拜爾張力學說提出異議。1918年，年，E. Mohr 提出非平面、

16、無張力環(huán)學說。指提出非平面、無張力環(huán)學說。指 出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己烷模型出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己烷模型。五、五、 環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象 船式構(gòu)象船式構(gòu)象(1) (1) 環(huán)己烷椅式環(huán)己烷椅式(Chair Form)(Chair Form)構(gòu)象的畫法構(gòu)象的畫法123456HHHHHHHHHHHH鋸架式鋸架式1 1 環(huán)己烷的椅式構(gòu)象環(huán)己烷的椅式構(gòu)象1234562.51A2.49AHHHHHHHHHHHH2.50A*A. 有有6個個a (axial) 鍵，有鍵，有6個個e (equatorial) 鍵。鍵。(已為已為1H NMR 證明證明)環(huán)中相鄰兩個碳原子

17、均為鄰交叉。環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰交叉。(2) (2) 環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點*B. 有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體 。（。（K=104-105/秒）秒）123456HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456張力能張力能 = Enb(非鍵連作用非鍵連作用) + EI(鍵長鍵長) +E (鍵角鍵角) + E (扭轉(zhuǎn)角扭轉(zhuǎn)角) =6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象。椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象。(3) 環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析123456HHHHHHHHHHHH（1） 環(huán)己烷船

18、式環(huán)己烷船式 (Boat form) 構(gòu)象的畫法構(gòu)象的畫法2. 環(huán)己烷的船式構(gòu)象環(huán)己烷的船式構(gòu)象鋸架式鋸架式HHHHHHHHHHHH2.27A1.83A2.50A 1. 1,2,4,5四個碳原子在同一平面內(nèi)，四個碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原子在碳原子在 這一這一 平面的上方。平面的上方。 2. 1,2和和4,5之間有兩個正丁烷似的全重疊之間有兩個正丁烷似的全重疊, 1,6、5,6、 2,3、3, 4之間有四個正丁烷似的鄰位交叉。之間有四個正丁烷似的鄰位交叉。(2) 環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點:(3) 環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析:張力能張力能 = 60.4

19、KJmol-1 (EI E E 忽略不計）忽略不計）船式與椅式的能量差：船式與椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1 構(gòu)象分布：構(gòu)象分布： 環(huán)己烷椅式構(gòu)象環(huán)己烷椅式構(gòu)象 : 環(huán)己烷扭船式構(gòu)象環(huán)己烷扭船式構(gòu)象 = 10000 : 1只能取船型的環(huán)己烷衍生物只能取船型的環(huán)己烷衍生物1. 一取代環(huán)己烷的構(gòu)象一取代環(huán)己烷的構(gòu)象（95%)(5%)E = 3.8KJ /mol-1 2 = 7.6 KJ /mol-1CH3HH123456CH3與與C3-H、C5-H有相互有相互排斥力，排斥力，這稱為這稱為1,3-二直二直立鍵作用。立鍵作用。CH3CH3HH123456123456六、取代

20、環(huán)己烷的構(gòu)象六、取代環(huán)己烷的構(gòu)象2. 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象二取代環(huán)己烷的構(gòu)象1,2-二取代環(huán)己烷的平面表示法二取代環(huán)己烷的平面表示法 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 1,2-二取代環(huán)己烷二取代環(huán)己烷1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差(1) 順順1，2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差 E = 0CH3H3CCH3CH3 E = 11.4 KJmol-1CH3CH3CH3CH3優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象(2) 反反1，2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差(3) 反反-1-甲基甲基-4-異丙基環(huán)己烷異丙基環(huán)己烷 E = 15.9 KJ / molCH

21、3CH(CH3)2CH3(CH3)2CH 絕對優(yōu)勢構(gòu)象絕對優(yōu)勢構(gòu)象(4) 順順-1-甲基甲基-4-氯環(huán)己烷氯環(huán)己烷 E = 5.4 KJ / molCH3ClClCH3 優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象 順順-1,4-二（三級丁基）環(huán)己烷二（三級丁基）環(huán)己烷扭扭 船船 式式太大的取代基要太大的取代基要盡量避免取盡量避免取a鍵。鍵。HH(CH3)3CC(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3Hassel規(guī)則規(guī)則 帶有帶有相同基團相同基團的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那末的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那末在兩個在兩個構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體之間，總是有之間，總是有較多取代基取較多取代基取e鍵向位鍵

22、向位的構(gòu)象為優(yōu)的構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象勢構(gòu)象。Barton規(guī)則規(guī)則帶有帶有不同基團不同基團的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那末的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那末其優(yōu)勢構(gòu)象總是趨向于使其優(yōu)勢構(gòu)象總是趨向于使作用最強的作用最強的和和較強的基團盡可能多較強的基團盡可能多地取地取e鍵的向位。鍵的向位。兩個規(guī)則兩個規(guī)則1. 名稱名稱1234567812345678910二環(huán)二環(huán)4.4.0癸烷（學名癸烷（學名）七、七、 十氫合萘的構(gòu)象十氫合萘的構(gòu)象12456789103萘萘十氫合萘（暜通名）十氫合萘（暜通名）2. 順十氫合萘平面表示法順十氫合萘平面表示法3. 反十氫合萘平面表示法反十氫合萘平面表

23、示法HHHH（1）順十氫合萘）順十氫合萘123456789101234567891012345678910(A) 環(huán)：環(huán)：有兩個取代基，產(chǎn)生一個鄰交叉。有兩個取代基，產(chǎn)生一個鄰交叉。C1-C9對對A產(chǎn)生兩個產(chǎn)生兩個1,3-二直立鍵。二直立鍵。(B) 環(huán)：環(huán)：有兩個取代基，產(chǎn)生一個鄰交叉。有兩個取代基，產(chǎn)生一個鄰交叉。 C5-C10對對B產(chǎn)生兩個產(chǎn)生兩個1,3-二直立鍵。二直立鍵。 歸納：其中有兩個歸納：其中有兩個1,3-二直立鍵重合，所以實際上有三個二直立鍵重合，所以實際上有三個1,3-二直立鍵。二直立鍵。4. 十氫合萘的構(gòu)象表示和能量計算十氫合萘的構(gòu)象表示和能量計算ABBABA一一 對對 構(gòu)

24、構(gòu) 象象 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 換換 體體（2）反十氫合萘）反十氫合萘順式比反式能量高順式比反式能量高 3 3.8=11.4KJ / mol AB51234678910普 通 光尼可爾棱鏡偏 振 光一、平面偏振光一、平面偏振光(plane-polarized light) 第四節(jié)第四節(jié) 旋光性旋光性只能在一個平面振動的光為只能在一個平面振動的光為平面偏振光平面偏振光。 旋光性物質(zhì)使偏振光的振動平使偏振光的振動平面發(fā)生偏轉(zhuǎn)的特性面發(fā)生偏轉(zhuǎn)的特性叫叫旋光性旋光性二、旋光性二、旋光性 旋光儀旋光儀 能使平面偏振光旋轉(zhuǎn)一定角度的物質(zhì)稱為能使平面偏振光旋轉(zhuǎn)一定角度的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)三、三、 旋光度旋光度(

25、) 比旋光度比旋光度影響旋光度的因素影響旋光度的因素(a)被測物質(zhì)被測物質(zhì); (b) 溶液的濃度溶液的濃度; (c) 盛液管長度盛液管長度; (d) 測定溫度測定溫度; (e) 所用光的波長所用光的波長在旋光儀中被測出的使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度稱為在旋光儀中被測出的使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度旋光度。 比旋光度比旋光度25D= + 90.01。Na:= 5869AHg : = 5461A(C 1.15, C2H5OH) cL tD 盛液管為盛液管為1分米長，被測物濃度為分米長，被測物濃度為1g/ml時的旋光度。時的旋光度。oo t100M=t分子量分子量分子比旋光度分子比旋光度 比旋光度比旋光度 分

26、子量分子量/100 第五節(jié)第五節(jié) 手性和分子結(jié)構(gòu)的對稱性因素手性和分子結(jié)構(gòu)的對稱性因素手性：手性： 某種物質(zhì)不能與其某種物質(zhì)不能與其鏡象疊合的特性鏡象疊合的特性 這種分子為這種分子為手性分子；手性分子；手性分子有旋光性。手性分子有旋光性。一、手性一、手性 手性分子手性分子二二 判別手性分子的依據(jù)判別手性分子的依據(jù)有有更迭對稱軸更迭對稱軸無無手性手性旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)+反射反射更迭對稱軸更迭對稱軸(Sn)（或旋轉(zhuǎn)反射軸）（或旋轉(zhuǎn)反射軸）有有對稱中心對稱中心無無手性手性倒反倒反對稱中心對稱中心(i)（或反演中心）（或反演中心）不能作為區(qū)別手性不能作為區(qū)別手性的依據(jù)的依據(jù)旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)對稱軸對稱軸(Cn）有有對稱面

27、對稱面無無手性手性反映（射）反映（射）對稱面對稱面（ ）判別手性的依據(jù)判別手性的依據(jù)對稱操作對稱操作對稱元素對稱元素n2n2S1= S2= i. 正立方體具有正立方體具有9 9個對個對稱面（未全部畫出）稱面（未全部畫出）球體具有無數(shù)個對稱球體具有無數(shù)個對稱面面對稱面對稱面對稱軸（略） 如果有一個平面穿過分子從而把該分子分如果有一個平面穿過分子從而把該分子分為互為鏡象的兩半，則這個平面就是該分子為互為鏡象的兩半，則這個平面就是該分子的對稱面，用的對稱面，用表示。表示。2-2-氯丙烷氯丙烷(a)(a)有對稱面有對稱面 2-2-氯丁烷氯丁烷(b)(b)無對稱面無對稱面HClClHZ-1,2-二氯乙烯

28、有對稱面HHClClE-1,2-二氯乙烯 有對稱面對稱中心對稱中心COOHCH3CH3COOHHHHH有對稱中心通過一點做任意直線、在直通過一點做任意直線、在直線距該點等距的兩端有相同線距該點等距的兩端有相同的原子或基團的原子或基團該點即該點即為為對稱中心對稱中心 反-2.4二甲基反-1.3環(huán)丁二酸 HCH3CH3COOHHCOOHHH無對稱中心，無對稱中心，有對稱面，有對稱面，無旋光活性無旋光活性反2.,4二甲基，順1,3環(huán)丁二酸 具有對稱因素（對稱面或?qū)ΨQ中心具有對稱因素（對稱面或?qū)ΨQ中心或更替對稱軸）或更替對稱軸）的分子不具備手性的分子不具備手性,無旋無旋光性。光性。 不具備對稱因素（既

29、無對稱面、無對不具備對稱因素（既無對稱面、無對稱中心，也無更替對稱軸）稱中心，也無更替對稱軸）的分子才有手的分子才有手性，即有旋光異構(gòu)。性，即有旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體：具有旋光性能的各不同構(gòu)型：具有旋光性能的各不同構(gòu)型 的分子統(tǒng)稱為旋光異構(gòu)體的分子統(tǒng)稱為旋光異構(gòu)體手性中心手性中心：如果分子的手性是由于原子或原子團圍繞某：如果分子的手性是由于原子或原子團圍繞某一點的非對稱排列而產(chǎn)生的，這個點就是手性中心。一點的非對稱排列而產(chǎn)生的，這個點就是手性中心。CCH2COOHCH3HOHCCH2COOHCH3HOH*(S)-3-羥基丁酸羥基丁酸(R)-3-羥基丁酸羥基丁酸第六節(jié)第六節(jié) 含手性中心的

30、手性分子含手性中心的手性分子一、手性中心和手性碳原子一、手性中心和手性碳原子手性碳原子：手性碳原子：與四個不相同的基團相連的碳原子稱為不與四個不相同的基團相連的碳原子稱為不對稱碳原子或稱手性碳原子。手性碳原子常用對稱碳原子或稱手性碳原子。手性碳原子常用*標注。標注。手性碳原子是構(gòu)成手性分子的最普遍的原因手性碳原子是構(gòu)成手性分子的最普遍的原因具有鏡像與實物關(guān)系的一對旋光異構(gòu)體。具有鏡像與實物關(guān)系的一對旋光異構(gòu)體。1. 對映體：對映體：CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC

31、D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸外消旋乳酸二、含一個手性碳原子的化合物二、含一個手性碳原子的化合物對對 映映 體體 特特 點點 (1) 結(jié)構(gòu)：鏡影與實物關(guān)系結(jié)構(gòu)：鏡影與實物關(guān)系 (2) 內(nèi)能：內(nèi)能相同。內(nèi)能：內(nèi)能相同。 (3) 物理性質(zhì)和化學性質(zhì)在非手性環(huán)境中相同，在手物理性質(zhì)和化學性質(zhì)在非手性環(huán)境中相同，在手 性環(huán)境中有區(qū)別。性環(huán)境中有區(qū)別。 (4) 旋光能力相同，旋光方向相反。旋光能力相同，旋光方向相反。外消旋體與純對映體的外消旋體與純對映體的物理性質(zhì)物理性質(zhì)不同，不同，旋

32、光必然為零。旋光必然為零。（i）外消旋混合物）外消旋混合物（ii）外消旋化合物）外消旋化合物（iii）固體溶液）固體溶液外消旋體外消旋體一對對映體等量混合，得到外消旋體。一對對映體等量混合，得到外消旋體。立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)鍥形式鍥形式投影式投影式Fischer投影式投影式2. Fischer投影式投影式HOOCH3CHOHCHOHCOOHCH3COHHCOOHCH3OHHCOOHCH3注意事項：注意事項： *1. 不能在紙面上旋轉(zhuǎn)不能在紙面上旋轉(zhuǎn)90o *2. 不能離開紙面翻轉(zhuǎn)不能離開紙面翻轉(zhuǎn)180o *3. 基團兩兩交換次數(shù)不能為奇數(shù)次，但可以基團兩兩交換次數(shù)不能為奇數(shù)次，但可以 是偶數(shù)次。是

33、偶數(shù)次。D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCOOHCH33. 相對構(gòu)型和絕對構(gòu)型相對構(gòu)型和絕對構(gòu)型絕對構(gòu)型絕對構(gòu)型能能真實真實代表某一代表某一光活性化合物的光活性化合物的構(gòu)型（構(gòu)型（R、S）與與假定的假定的D、L甘油甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。構(gòu)型。相對構(gòu)型相對構(gòu)型HOHCOOHCH2OHH O4. 潛非對稱性和潛不對稱碳原子潛非對稱性和潛不對稱碳原子 如果一個對稱分子經(jīng)一個基團被取代后失去了如果一個對稱分子經(jīng)一個基團被取代后失去了其對稱性，而變成了一個非對稱分子，那么原來的其對稱性，而變成了一個

34、非對稱分子，那么原來的對稱分子稱為對稱分子稱為“潛非對稱分子潛非對稱分子”，或稱為，或稱為“原手性原手性分子分子”。 而分子所具有的這種性質(zhì)稱為而分子所具有的這種性質(zhì)稱為“潛非對稱性潛非對稱性”或或“原手性原手性”，而發(fā)生變化的碳原子稱為，而發(fā)生變化的碳原子稱為“潛不對潛不對稱碳原子稱碳原子”或或“原手性碳原子原手性碳原子”。HSHRCOOHCH3被被OH取代取代HOHCOOHCH3HOHCOOHCH3orS-(+)-乳酸乳酸R-(-)-乳酸乳酸潛不對稱碳原子潛不對稱碳原子（原手性碳原子）（原手性碳原子）潛非對稱分潛非對稱分子（原手性子（原手性分子）分子）三、含兩個或多個手性碳原子的化合物三、

35、含兩個或多個手性碳原子的化合物（1）旋光異構(gòu)體的數(shù)目）旋光異構(gòu)體的數(shù)目 （2）非對映體）非對映體 （3）差向異構(gòu)體）差向異構(gòu)體2nn個個C*16D+D- D+D-D+D-D+D-D+D- D+D-D+D-D+D-四個四個C*8C+ C- C+ C-C+ C- C+ C-三個三個C*4B+ B-B+ B-兩個兩個C*2A-A+一個一個C*1. 旋光異構(gòu)體的數(shù)目旋光異構(gòu)體的數(shù)目 不呈鏡影關(guān)系的旋光異構(gòu)體為不呈鏡影關(guān)系的旋光異構(gòu)體為非對映體非對映體。非對非對映體具有不同的旋光能力，不同的物理性質(zhì)和映體具有不同的旋光能力，不同的物理性質(zhì)和不同的化學性質(zhì)。不同的化學性質(zhì)。2. 非對映體非對映體例：例：

36、HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHOCHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖赤蘚糖(2S,3R)-(+)-蘇阿糖蘇阿糖(2R,3S)-(-)-蘇阿糖蘇阿糖(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)為非對映體。為非對映體。(i)(ii)對映體對映體(iii)(iv)對映體對映體3. 差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體 兩個含多個不對稱碳原子的異構(gòu)體，如果，兩個含多個不對稱碳原子的異構(gòu)體，如果，

37、只有一個不對稱碳原子的構(gòu)型不同，則這兩個只有一個不對稱碳原子的構(gòu)型不同，則這兩個旋光異構(gòu)體稱為旋光異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體。 如果構(gòu)型不同的不對稱碳原子在鏈端，稱如果構(gòu)型不同的不對稱碳原子在鏈端，稱為為端基差向異構(gòu)體端基差向異構(gòu)體。其它情況，分別根據(jù)。其它情況，分別根據(jù)C原子原子的位置編號稱為的位置編號稱為Cn差向異構(gòu)體。差向異構(gòu)體。( )阿拉伯糖阿拉伯糖( )耒蘇糖耒蘇糖( )木糖木糖HOCH2CHCHCHCH2OHOHHOOHCH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(i)(ii)CH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(iii)

38、(iv)( )核糖核糖CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(v)(vi)CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(vii)(viii)(i)和和(iii),(ii)和和(iv)是是 C2差向異構(gòu)體。差向異構(gòu)體。(i)和和(iiv),(ii)和和(viii)是是C3差向異構(gòu)體。差向異構(gòu)體。(i)和和(vi),(ii)和和(v)是是C4差向異構(gòu)體。差向異構(gòu)體。四、含兩個或多個相同（相像）手性碳原子的化合物四、含兩個或多個相同（相像）手性碳原子的化合物（1）假不對稱碳原子）假不對稱碳原子（2）內(nèi)消旋體）內(nèi)消旋體 一個碳原子（一個碳原子（A）

39、若和兩個相同取代的不對稱）若和兩個相同取代的不對稱碳原子相連而且當這兩個取代基構(gòu)型相同時。該碳碳原子相連而且當這兩個取代基構(gòu)型相同時。該碳原子為原子為對稱碳原子對稱碳原子，而若這兩個取代基構(gòu)型不同時，而若這兩個取代基構(gòu)型不同時，則該碳原子為則該碳原子為不對稱碳原子不對稱碳原子，則（，則（A）為）為假不對稱碳假不對稱碳原子原子。假不對稱碳原子的構(gòu)型用小假不對稱碳原子的構(gòu)型用小r, , 小小s表示。表示。在判別構(gòu)型時，在判別構(gòu)型時，R S，順，順 反。反。1. 假不對稱碳原子假不對稱碳原子對稱碳原子對稱碳原子不對稱碳原子不對稱碳原子(2R,4R)-2,3,4- 三羥三羥基戊二酸基戊二酸(2S,4S

40、)-2,3,4- 三羥三羥基戊二酸基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羥三羥基戊二酸基戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羥三羥基戊二酸基戊二酸三羥基戊二酸三羥基戊二酸HOOCCHCHCHCOOHOHOHOHCOOHHHOHHOHOHCOOHRRCOOHHHOHHOHOHCOOHSSCOOHOHHHHOHOHCOOHRSCOOHOHHOHHHOHCOOHRS2. 2. 內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體 分子內(nèi)含有平面對稱性因素的沒有旋光分子內(nèi)含有平面對稱性因素的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體。(meso)HOCH2CHCHCH2OHOHHO酒石酸的情況分析：酒石酸的

41、情況分析：COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80研究表明：研

42、究表明： 一個含有一個含有n個不對稱碳原子的直鏈化合個不對稱碳原子的直鏈化合物，物，如果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那如果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那么它的旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于么它的旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于2n個。個。如果如果n為偶數(shù)，為偶數(shù)，將可能存在將可能存在2n-1個旋光異構(gòu)體和個旋光異構(gòu)體和 個內(nèi)消旋型的異個內(nèi)消旋型的異構(gòu)體。如果構(gòu)體。如果n為奇數(shù)，則可以存在總共個為奇數(shù)，則可以存在總共個2n-1立體異立體異構(gòu)體，其中構(gòu)體，其中 個為內(nèi)消旋型異構(gòu)體。個為內(nèi)消旋型異構(gòu)體。12n21n22有內(nèi)旋體時旋光異構(gòu)體的計算有內(nèi)旋體時旋光異構(gòu)體的計算五、五、 含手性碳原子的單環(huán)化合物含手性碳原子的單環(huán)化合物 判別單環(huán)化合物旋光性的方法判別單環(huán)化合物旋光性的方法實驗證明：單環(huán)化合物有否旋光性可以通過實驗證明：單環(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對