基于水合物技術(shù)的模擬鋼鐵廠煙氣中二氧化碳捕獲研究

1、基于水合物技術(shù)的模擬鋼鐵廠煙氣中二氧化碳捕獲研究Capture of Carbon Dioxide from Simulated Power Plant Flue Gas Based on Clathrate Hydrate Technology摘要：近年來由于溫室效應(yīng)以及氣候改變對人類生產(chǎn)生活的影響日益加劇，以CO2為主的溫室氣體減排逐漸成為人們關(guān)注的焦點。目前CO2排放主要來源于化石能源的燃燒，所以CO2減排的首要措施就是捕獲和掩埋鋼鐵廠煙氣中的CO2。水合物法捕獲CO2是一種新型分離技術(shù)，它是利用煙氣中CO2和N2生成水合物的相平衡條件的差異，選擇性地使CO2和水生成固態(tài)的水合物，從而與

2、氣相中的N2分離，該技術(shù)具有分離效率高、過程簡單等優(yōu)點。本文分別以四丁基溴化銨(TBAB)、四丁基氟化銨(TBAF)以及環(huán)戊烷(CP)為添加劑，測定了TBAB和TBAF存在時CO2以及模擬鋼鐵廠煙氣(CO2/N2)生成水合物的相平衡條件，考察TBAB、TBAF以及環(huán)戊烷存在下CO2/N2生成水合物的動力學(xué)特性以及CO2分離性能，為開發(fā)高效快速、低能耗水合物法捕獲煙氣中CO2工藝技術(shù)提供理論依據(jù)。關(guān)鍵詞：水合物；CO2捕獲；四丁基溴化銨；四丁基氟化銨；環(huán)戊烷；鋼鐵廠煙氣；能耗Abstract: There are increasing concerns for greenhouse gas re

3、cently, especially for carbon dioxide emissions mitigation of the influence of global warming and climate change on human activities. The emissions of carbon dioxide primarily result from the combustion of fossil fuels and the main approach for CO2 emissions is carbon capture and sequestration. Hydr

4、ate-based capture of CO2 is a new separation technology, which is based on the differences of hydrate phase equilibrium conditions of CO2 and N2 and selectively engaged CO2 into the cages of hydrate. The technology is of high efficiency, simpleness and conveniency and so on. In this study, tetra-n-b

5、utyl ammonium bromide (TBAB), tetra-n-butyl ammonium fluoride (TBAF) and cyclopentane were chosen as additives for hydrate formation. The phase equilibrium conditions of CO2, simulate flue gas (CO2/N2) hydrate were determined with TBAB and TBAF, respectively. The dynamics character and separation ef

6、ficiency of CO2/N2 mixture hydrate were investigated with TBAB, TBAF and cyclopentane for developing high efficient and low energy consumption hydrate-based capture of CO2. Key Words: Hydrate; CO2 capture; TBAB; TBAF; Cyclopentane; Energy consumption; Flue gas引言： 以二氧化碳為主的溫室氣體的排放是造成全球變暖和氣候變化的主要原因，其中化

7、石能源燃燒所排放的二氧化碳約占總排放量的2/3。在目前我國普遍使用高碳化石燃料(特別是煤)的情況下，研究CO2的燃后捕獲技術(shù)對于應(yīng)對溫室效應(yīng)問題具有更加重要的意義。常規(guī)的CO2分離技術(shù)主要有：吸收法、吸附法、低溫蒸餾法以及膜分離法等等。這些技術(shù)應(yīng)用于煙氣CO2捕獲時具有相應(yīng)的優(yōu)勢的同時也存在著一些缺陷，如：化學(xué)吸收法存在吸收劑的再生能耗大，鋼鐵廠煙氣中SOx、NOx、O2等對吸收劑的降級，以及吸收劑對設(shè)備的腐蝕等問題。吸附法通常只能處理含有非常低濃度的CO2氣體，且吸附劑對CO2的選擇性不夠高。低溫蒸餾能耗較高且通常對于高CO2濃度分離較為有利。膜分離過程對膜材料分離性能要求較高，且制膜成本也

8、比較高。雖然吸收法以及膜分離法分離CO2已經(jīng)在某些工業(yè)生產(chǎn)過程中實現(xiàn)工業(yè)化，但是針對鋼鐵廠煙氣中CO2的捕獲過程還沒有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。本研究以模擬鋼鐵廠煙氣(CO2/N2)為研究對象，根據(jù)CO2較N2容易形成水合物的原理，采用水合物法分離模擬煙氣中CO2。采用新的水合物促進(jìn)劑TBAB和TBAF，并對TBAB、TBAF存在下的CO2、模擬鋼鐵廠煙氣(CO2/N2)相平衡條件進(jìn)行測定，考察模擬鋼鐵廠煙氣水合物生成動力學(xué)特性，以及水合物法分離效率。在實驗基礎(chǔ)上提出水合物法分離模擬鋼鐵廠煙氣中CO2的概念流程，并對此流程的能耗進(jìn)行分析，同時也對另一種水合物促進(jìn)劑-環(huán)戊烷存在條件下的水合法分離模擬鋼鐵廠

9、煙氣中CO2過程進(jìn)行研究，以期為水合物法分離回收煙氣中的CO2工藝設(shè)計和運行實踐提供理論依據(jù)。1 含TBAB、TBAF體系CO2以及模擬鋼鐵廠煙氣(CO2/N2)水合物相平衡條件1.1 實驗裝置測定裝置主要由高壓不銹鋼釜，程序控溫水浴、壓力溫度測量裝置、攪拌系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。1.2 實驗材料及試劑表1.1 實驗材料及試劑Tab. 1.1 Experimental materials and reagents實驗材料及試劑純度CO299.99 mol%模擬鋼鐵廠煙氣CO2 (15.3 mol%)/N299.9 mol%四丁基溴化銨(TBAB)分析純(99 wt%)四丁基氯化銨(TBAC)

10、分析純(99wt%)三水合四丁基氟化銨(TBAF3H2O)分析純(99wt%)蒸餾水實驗室自制1.3 實驗原理與方法實驗采用帶有磁攪拌的高壓不銹鋼反應(yīng)釜來進(jìn)行相平衡實驗，采用的相平衡測試方法為定容法。其原理是先降低系統(tǒng)溫度，當(dāng)系統(tǒng)壓力發(fā)生突然降低且溫度升高時，可以判斷系統(tǒng)中有水合物生成，再緩慢升高系統(tǒng)溫度，使系統(tǒng)中水合物完全分解，在系統(tǒng)壓力溫度圖(P-T圖)上水合物生成過程的溫度壓力曲線與水合物分解過程曲線的交點E即為水合物相平衡點(圖1.1)。圖1.1 水合物形成/分解過程的溫度-壓力(P-T)圖Fig. 1.1 Diagram of pressure-temperature during

11、hydrate formation and dissociation1.4 實驗步驟實驗前配置好溶液，確保裝置氣密性良好。具體步驟如下：1. 反應(yīng)釜分別用蒸餾水和配置好的溶液清洗干燥安裝。2. 對管路系統(tǒng)及反應(yīng)釜抽真空，吸入150 ml溶液至反應(yīng)釜。3. 將實驗氣體充入反應(yīng)釜，確保反應(yīng)釜內(nèi)氣體原氣體一致。4. 設(shè)定起始溫度25 C，開啟管路壓力調(diào)節(jié)器向反應(yīng)釜充氣至設(shè)定壓力，開啟數(shù)據(jù)采集儀記錄實驗溫度壓力數(shù)據(jù)。5. 當(dāng)數(shù)據(jù)穩(wěn)定時，設(shè)定恒溫水浴控溫程序。6. 調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速至約1100 rpm，啟動攪拌器和水浴控溫程序。7. 通過數(shù)據(jù)采集儀記錄反應(yīng)釜的壓力與溫度，繪制水合物生成/分解過程的P-T圖

12、。P-T圖中冷卻曲線和水合物分解曲線的交點即為水合物相平衡點。8. 調(diào)整反應(yīng)釜起始壓力至另一指定值，重復(fù)實驗步驟4-7，測定其他條件下氣體水合物生成相平衡數(shù)據(jù)。1.5 實驗結(jié)果與分析圖1.2 CO2在THF、TBAB以及TBAF水溶液中生成水合物的相平衡條件對比Fig.1.2 Phase equilibrium conditions for CO2 + THF + water, CO2 + TBAB + water, CO2 + TBAF + water systems 本實驗測量了季銨鹽(TBAB, TBAC以及TBAF)存在條件下，CO2以及模擬鋼鐵廠煙氣(CO2/N2)與水生成水合物的氣

13、相-液相-水合物相三相平衡條件，其主要結(jié)論如下：1) 濃度為0.293 mol%以及0.617 mol% 的TBAB（或TBAC）能夠使得CO2生成水合物的相平衡線明顯移向低壓高溫區(qū)域，并且TBAB濃度的增大能夠更加降低CO2生成水合物的相平衡條件，表明TBAB對CO2生成水合物有明顯的促進(jìn)作用。2) 濃度為0.293 mol%以及0.617 mol%的TBAF存在時，CO2生成水合物的相平衡條件較TBAB有明顯降低，對CO2水合物生成的促進(jìn)作用最強。3) TBAF存在時，模擬鋼鐵廠煙氣(CO2/N2)生成水合物的相平衡曲線明顯偏向高溫低壓區(qū)域，通過比較發(fā)現(xiàn)TBAF對模擬鋼鐵廠煙氣(CO2/N

14、2)生成水合物的促進(jìn)作用要明顯強于TBAB。2. TBAB、TBAF存在條件下模擬鋼鐵廠煙氣(CO2/N2)水合物生成過程的動力學(xué)2.1 水合物生成及CO2水合物動力學(xué)研究概述水合物的動力學(xué)研究可分為宏觀動力學(xué)和微觀動力學(xué)兩大類。晶核的形成比較困難，一般都包含一個誘導(dǎo)期，而且誘導(dǎo)期具有很大的不確定性、隨機性。當(dāng)溶液中的晶核達(dá)到某一穩(wěn)定的臨界尺寸時，系統(tǒng)進(jìn)入水合物快速生長期。目前對CO2生成水合物的動力學(xué)研究主要集中在CO2水合物海洋掩埋，在此水合物的生成過程主要是液態(tài)CO2和海水生成水合物，很多研究者對液態(tài)CO2生成水合物的過程進(jìn)行實驗研究和模擬1。2.2 實驗數(shù)據(jù)處理方法 水合過程氣體消耗量

15、水合物生成過程的氣體消耗量可以由下面的計算公式求得： 式中，為氣體消耗摩爾量；下標(biāo)0表示初始時刻，t為t時刻狀態(tài)；z為混合氣的壓縮因子，可以通過PR狀態(tài)方程計算得到；為氣相體積，由于水合物生成前后反應(yīng)器中液相體積變化不大，假設(shè)水合物生成過程中氣相體積保持不變。2.3 實驗裝置及實驗方法2.3.1 實驗裝置本文采用的水合物生成動力學(xué)研究裝置主要由可視高壓不銹鋼釜、恒溫水浴、壓力溫度測量裝置、攪拌系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。表2.1 動力學(xué)實驗裝置圖Fig2.1. Diagram of the experimental apparatus used for kinetics measurements

16、2.3.2 實驗材料及試劑表2.1 實驗材料及試劑Tab.2.1 Experimental materials and reagents材料及試劑純度模擬鋼鐵廠煙氣CO2 (19.90 mol%)/N299.9 mol%模擬鋼鐵廠煙氣CO2 (16.60 mol%)/N299.9 mol%CO299.99 mol%N299.999 mol%四丁基溴化銨(TBAB)分析純 (99 wt%)三水合四丁基氟化銨(TBAF3H2O)分析純 (99 wt%)蒸餾水2.3.3 實驗步驟1. 用蒸餾水清洗反應(yīng)釜至無水珠懸掛于釜壁，再用配置好的溶液將反應(yīng)釜沖洗干凈，干燥后安裝好。2. 對管路系統(tǒng)及反應(yīng)釜抽真空

17、約10min，然后用計量泵加入配制好的溶液。3. 用實驗氣體對反應(yīng)釜內(nèi)氣體進(jìn)行多次置換，確保反應(yīng)釜內(nèi)氣體與氣體鋼瓶內(nèi)組成一致。4. 調(diào)節(jié)水浴裝置使溫度趨于穩(wěn)定，開啟管路壓力調(diào)節(jié)器向反應(yīng)釜充氣至設(shè)定壓力，開啟數(shù)據(jù)采集儀記錄實驗溫度壓力數(shù)據(jù)。5. 啟動攪拌器。6. 每隔30 min用采樣器對反應(yīng)釜氣體采樣，并用氣相色譜分析組成。7. 系統(tǒng)壓力趨于恒定時結(jié)束實驗，并采集反應(yīng)釜殘余氣體用氣相色譜分析組成。2.4 實驗結(jié)果與分析2.4.1進(jìn)料氣壓力對水合速率反應(yīng)常數(shù)的影響 表2.2 TBAB存在下系統(tǒng)壓力隨時間的變化Fig.2.2 Pressure as a function of time durin

18、g experiment at 4.5 C and 0.293 mol% TBAB圖2.3 TBAF存在下系統(tǒng)壓力隨時間的變化Fig.2.3. Pressure as a function of time during experiment at 4.5 C and 0.293 mol% TBAF通過研究在濃度為0.293 mol%TBAB和TBAF存在下系統(tǒng)壓力隨時間變化發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)壓力皆隨時間逐漸降至恒定值，水合反應(yīng)速率常數(shù)都是隨進(jìn)料壓力的增大而增大。此外，TBAF為添加劑時的水合反應(yīng)速率要高于TBAB存在時的水合速率。這和Engelzos等提出的水合反應(yīng)推動力為始末狀態(tài)逸度差是一致的。2.

19、4.2 TBAB濃度對系統(tǒng)壓力變化的影響TBAB濃度對系統(tǒng)壓力變化的影響Fig 2.4 .System pressure as a function of time at different TBAB concentration 從圖中可以看出，TBAB濃度增大時，系統(tǒng)壓降增大，即說明參與生成水合物的氣體量較大，還可知道在高濃度TBAB存在時生成氣體水合物的量比低濃度TBAB存在時多。3 TBAB存在下模擬鋼鐵廠煙氣中CO2水合分離性能3.1 TBAB水合物應(yīng)用研究1） 蓄冷 由于季銨鹽水合物能夠在室溫下生成水合物且相變熱較大，TBAB水合物蓄冷的能耗最低，約為普通空調(diào)的一半2。此外，TBAB

20、水合物的潛熱和比熱3；TBAB水合物漿的流變性質(zhì)4、對碳鋼的腐蝕性等5都已經(jīng)被廣泛研究。2） 儲氫 由于TBAB水合物含有能夠容納小分子的空籠，所以TBAB也被研究用作儲氫材料。2008年Hashimoto6發(fā)現(xiàn)TBAB對H2生成水合物的熱力學(xué)促進(jìn)作用要強于THF；Tohidi等6申請了利用TBAB水合物中存在的空籠來儲存氫氣、甲烷或二氧化碳的發(fā)明專利。3） 氣體分離 盡管用生成TBAB水合物進(jìn)行氣體分離已經(jīng)被提出，但是對TBAB存在下水合物氣體分離原理、反應(yīng)過程、分離因子的影響因素還不清楚。3.2 實驗數(shù)據(jù)處理方法3.2.1 CO2回收率由文獻(xiàn)定義可得CO2回收率為水合物相中CO2摩爾數(shù)與進(jìn)

21、料氣相中CO2摩爾數(shù)的比值。表達(dá)式如下： 式中，和分別代表進(jìn)料氣相的摩爾數(shù)和平衡氣相的摩爾數(shù)，由下式計算：式中和分別代表進(jìn)料氣相的壓縮因子和平衡氣相的壓縮因子，可由PR狀態(tài)方程進(jìn)行計算得到；為氣相體積，由于水合物生成前后反應(yīng)器中液相體積變化不大，所以假設(shè)水合物生成過程中氣相體積保持不變。3.2.2 CO2分離因子 CO2分離因子定義為CO2在水合物相中濃度和平衡氣相中濃度比值與N2在水合物相中濃度和平衡氣相中濃度比值之比。表達(dá)式如下： 3.3 實驗步驟1. 用蒸餾水清洗反應(yīng)釜，再用配置好的溶液將反應(yīng)釜沖洗干凈。2. 對管路系統(tǒng)及反應(yīng)釜抽真空約10min，用計量泵注入一定量配置好的溶液至反應(yīng)釜。

22、3. 用實驗氣體對反應(yīng)釜內(nèi)氣體進(jìn)行多次置換，確保反應(yīng)釜內(nèi)氣體與氣體鋼瓶內(nèi)組成一致。4. 調(diào)節(jié)恒溫水浴使得反應(yīng)釜溫度穩(wěn)定于設(shè)定值，開啟管路壓力調(diào)節(jié)器向反應(yīng)釜充氣至設(shè)定壓力，開啟數(shù)據(jù)采集儀記錄實驗溫度壓力數(shù)據(jù)。5. 調(diào)節(jié)攪拌器直流電機轉(zhuǎn)速至約1100 rpm，啟動攪拌器開始反應(yīng)。通過數(shù)據(jù)采集儀記錄反應(yīng)釜的壓力與溫度數(shù)據(jù)。6. 當(dāng)系統(tǒng)壓力恒定時停止攪拌，并采集反應(yīng)釜剩余氣體用氣相色譜分析組成。7. 快速釋放剩余氣體，并對反應(yīng)釜抽真空約1 min，使反應(yīng)釜中剩余氣體排盡，開啟攪拌并將反應(yīng)釜升溫至25 C分解釜中水合物，采集水合物分解氣樣并分析組成。3.4 實驗裝置及實驗方法 同第三章3.3.3.5 實

23、驗結(jié)果與分析3.5.1 進(jìn)料壓力對CO2分離性能影響從下表可以分析得：當(dāng)溫度為4.5 C，TBAB濃度為0.293 mol%時，隨著進(jìn)料壓力的增大，水合物相中CO2濃度先是逐漸增大 ，當(dāng)進(jìn)料壓力增大4.03 MPa時，水合物相中CO2明顯降低。當(dāng)壓力低于4.03 MPa，進(jìn)料氣中主要是CO2生成水合物，同時也有部分N2被吸附進(jìn)水合物空籠中；造成水合物相中CO2濃度下降，從而造成CO2的分離因子降低。表3.1 TBAB存在時，不同進(jìn)料壓力下水合分離平衡氣相和水合物相中CO2濃度Table 3.1 The vapor and hydrate equilibria composition for C

24、O2/N2-TBAB-H2O system under varying feed pressureTBAB concentration (mol%)T (C)P (MPa)z1 (mol%)x1 (mol%)y1 (mol%)0.2934.53.3616.6032.225.023.6735.625.524.0336.535.634.2629.435.765.1326.436.367.0523.526.807.3122.577.093.5.2溫度對CO2分離性能的影響 在兩種TBAB濃度下，溫度從1.7 C升高到6.5 C時水合物相中CO2的濃度也逐漸增大。這是由于低溫時，水合物反應(yīng)的過冷度較大

25、，N2和TBAB生成水合物的推動力也比高溫時大，所以水合物相中N2濃度相應(yīng)較大；而當(dāng)溫度較高時，N2生成水合物的難度增加，此時CO2依然可以比較容易生成水合物，所以此時水合物相中的CO2濃度就較低溫時有所增加。表3.2 不同溫度下水合分離平衡氣相以及水合物相中CO2濃度Tab3.2. The vapor and hydrate equilibria composition for CO2/N2-TBAB-H2O system at varying temperatureTBAB concentration (mol%)T (C)P (MPa)z1 (mol%)x1 (mol%)y1 (mol%

26、)0.2931.73.3231.3041.8010.983.43.3047.9810.234.53.3354.709.906.53.2955.509.550.6171.73.3340.7211.353.43.3243.4311.304.53.3544.9210.796.53.3145.2410.073.5.3 TBAB存在下多級分離過程 從上圖可以看出，經(jīng)過一級分離CO2的濃度為35.62%，經(jīng)過三級水合物分離過程得到濃度為90.15 mol%的氣體。所以在TBAB存在條件下，可以采用多級水合物分離過程來提高CO2濃度。表3.3 三級水合分離過程中水合物相以及氣相中CO2濃度Tab.3.3 C

27、O2 concentration in hydrate phase and vapor phase during three-stage hydrate processTBAB concentration (mol%)T (C)P (MPa)z1 (mol%)x1 (mol%)y1 (mol%)S0.2934.53.6716.6035.625.529.472.5035.6274.3616.7514.412.5074.3690.1550.708.90 從上圖可以看出，經(jīng)過一級分離CO2的濃度為35.62%，經(jīng)過三級水合物分離過程得到濃度為90.15 mol%的氣體。所以在TBAB存在條件下，可以

28、采用多級水合物分離過程來提高CO2濃度。4 TBAF存在下CO2的水合分離性能4.1 實驗裝置及實驗方法4.1.1 實驗材料與試劑 同第2章2.3.2。4.1.2 實驗步驟同第3章3.3。4.2 實驗數(shù)據(jù)處理方法4.2.1 CO2回收率同第3章3.2.1。4.2.2 CO2分離因子同第3章3.2.2。4.3 實驗結(jié)果與分析4.3.1 溫度、進(jìn)料壓力對CO2分離性能的影響本章實驗中TBAF的濃度設(shè)定在0.293 mol%?？疾煜到y(tǒng)溫度分別為溫度為4.5 C和7.1 C時，不同進(jìn)料壓力下的CO2分離性能，水合反應(yīng)達(dá)到平衡時水合物相以及氣相中CO2濃度見表4.1所示。表4.1 TBAF存在時，不同進(jìn)

29、料壓力下水合分離平衡氣相和水合物相中CO2濃度Tab. 4.1 The vapor and hydrate equilibria composition for CO2/N2-TBAF-H2O system, where TBAF concentration is 0.293 mol%T (C)P (MPa)z1 (%)x1 (%)y1 (%)4.52.1916.6051.723.202.4656.553.402.8349.863.753.8845.924.025.8540.094.526.7940.025.427.12.3947.113.833.3347.263.204.1154.533.5

30、94.3946.843.656.4535.364.30從表4.1中看出,TBAF存在時水合物相中的CO2濃度也存在一個在最大值。但是，以TBAF為添加劑時，水合物相中的CO2濃度明顯要大于TBAB存在情況下的CO2濃度，在溫度為7.1 C時也有類似情況，只是7.1 C的水合物相CO2濃度最大值對應(yīng)的進(jìn)料壓力比4.5 C時進(jìn)料壓力大。圖4.1 TBAF存在時，進(jìn)料壓力對CO2回收率的影響Fig. 4.1 The effect of feed pressure on CO2 recovery with TBAF從圖4.1中看出，隨著進(jìn)料壓力變化，CO2回收率也存在最高點。在圖4.1中還列出了文獻(xiàn)7

31、中0.6 C時以THF為促進(jìn)劑水合分離CO2過程CO2回收率。通過比較發(fā)現(xiàn)4.5 C時TBAF存在下的CO2回收率高于TBAB存在情況，表明TBAF的存在并沒有降低CO2的回收率。4.3.2 TBAF濃度對CO2分離性能的影響本章研究了不同TBAF溶液濃度的條件下的水合物法捕獲CO2。系統(tǒng)溫度為4.5 C，進(jìn)料壓力為2.46 MPa，進(jìn)料煙氣中CO2濃度為16.60 mol%,當(dāng)TBAF濃度由0.293 mol%增大到1.376 mol%時，水合物相中CO2濃度顯著降低，直至在TBAF溶液濃度為1.376 mol%時，只有TBAF水合物生成，而沒有氣體和TBAF的混合型水合物生成。由CO2濃度

32、計算得到CO2分離因子隨著TBAF溶液濃度的增大顯著降低，因此在4.5 C時，提高TBAF濃度對煙氣中CO2的分離不利。4.3.3 進(jìn)料氣中CO2濃度對CO2分離性能的影響本章實驗配置了CO2濃度為53.50 mol%的CO2和N2混合氣，并在4.5 C，不同壓力條件下進(jìn)行水合物分離實驗，水合物生成達(dá)到平衡后水合物相以及剩余氣相中CO2濃度如表4.2所示。表4.2 進(jìn)料氣CO2濃度為53.50 mol%時，不同進(jìn)料壓力下水合分離平衡氣相和水合物相中CO2濃度Tab. 4.2 The vapor and hydrate equilibria composition for CO2/N2-TBAF

33、-H2O system, with CO2 concentration of 53.50 mol% in the feed gasT (C)P (MPa)z1(%)x1 (%)y1 (%)S4.50.7453.5083.2834.459.480.9090.4030.6119.121.2388.4131.6516.471.5185.0632.7211.712.2384.3733.9310.51 從表4.2中看出，在高CO2進(jìn)料濃度時，水合物相中的CO2濃度也隨之增大，同時剩余氣相中CO2濃度也相應(yīng)增大。將水合物和平衡氣相CO2濃度數(shù)據(jù)代入CO2分離因子計算公式，計算出CO2進(jìn)料濃度為53.50

34、mol%下的分離因子，并和CO2進(jìn)料濃度為16.60 mol%時的分離因子進(jìn)行對比，結(jié)果表明，CO2進(jìn)料濃度較低時，對水合物法捕獲CO2較為有利。4.3.4 TBAF存在下多級水合法捕獲CO2過程 根據(jù)一級水合物分離后濃縮的CO2組成，配置相應(yīng)濃度的CO2和N2的混合氣體，繼續(xù)進(jìn)行水合分離實驗，每級水合物分離過程的操作條件、組成以及分離因子見表4.3。表4.3 二級水合分離過程中水合物相以及氣相中CO2濃度Tab. 4.3 CO2 concentration in hydrate and vapor phase during two-stage hydrate processTBAF conc

35、entration (mol%)T (C)P (MPa)z1 (mol%)x1 (mol%)y1 (mol%)S0.2934.52.0016.6053.503.4036.980.9090.4030.6119.12圖4.2 二級水合物分離與膜分離耦合捕獲CO2流程Tab. 4.2 Two-stage hybrid hydrate-membrane separation process for CO2 recovery from flue gas如圖4.2所示為多級水合物分離概念流程。第一級水合分離后的殘余氣中CO2，可以通過膜分離分離；第二級水合物分離的殘余氣中CO2，和第一級分離的殘余氣混合進(jìn)

36、入膜分離單元，可以將其引入第二級水合分離進(jìn)料氣中進(jìn)行循環(huán)分離或者進(jìn)入膜分離單元。5 環(huán)戊烷存在下模擬鋼鐵廠煙氣中CO2水合分離性能5.1 環(huán)戊烷水合物研究進(jìn)展 已知環(huán)戊烷能夠在常壓下于280 K左右形成sII型水合物，根據(jù)Sun等8的研究，環(huán)戊烷能夠提高水合物生成速率，降低誘導(dǎo)時間。Nakajima等9系統(tǒng)研究了采用不同表面活性劑制備水包環(huán)戊烷乳化液的穩(wěn)定性，以及比較各種乳化液生成水合物的反應(yīng)速度和分解熱，發(fā)現(xiàn)環(huán)戊烷乳化液生成水合物的速率要比沒有乳化時快得多。5.2 實驗裝置及實驗方法5.2.1 實驗裝置及實驗材料與試劑本章采用的主要儀器同第2章2.3.1，所用的實驗材料及試劑如表5.1所示。

37、 表5.1 實驗材料及試劑Tab. 5.1 Experimental materials and reagents材料及試劑組分或純度來源模擬鋼鐵廠煙氣CO2 (16.60 mol%)/N299.9 mol%廣州盛盈氣體公司環(huán)戊烷(CP)分析純(99 wt%)成都科龍化工試劑廠Tween 80分析純(98wt%)天津化學(xué)試劑廠蒸餾水實驗室自制5.2.2 實驗步驟 同第3章3.35.3 CO2分離因子 同第3章3.2.2。5.4 實驗結(jié)果與分析 由實驗結(jié)果所得的圖如圖5.1所示，可以看出在相同質(zhì)量濃度時，CP與CO2生成水合物的相平衡條件要比THF容易得多。所以，本章采用環(huán)戊烷(CP)為熱力學(xué)促

38、進(jìn)劑，進(jìn)行水合物法捕獲煙氣中CO2的實驗研究。圖5.1 CO2，CO2 + THF，CO2 + CP與水生成水合物的相平衡條件Fig. 5.1 Hydrate phase equilibria of CO2 + water, CO2 + THF + H2O，CO2 + CP + H2O 盡管環(huán)戊烷對CO2生成水合物促進(jìn)作用要強于THF，但是環(huán)戊烷不溶于水，使得生成水合物時環(huán)戊烷與水接觸面積較小，傳質(zhì)阻力變大，進(jìn)而造成水合物生成速率較慢。為了加速水合物生成，本章預(yù)先制備水包環(huán)戊烷乳化液，再用此乳化液與氣體生成水合物捕獲煙氣中CO2，并與未乳化的環(huán)戊烷與水溶液進(jìn)行對比。5.5 環(huán)戊烷及其乳化液對水

39、合物生成速率的影響 由文獻(xiàn)9可知，高的溫度上升速率和快的環(huán)戊烷水合物生成速率是相對應(yīng)的，反之亦然。根據(jù)圖5.2和圖5.3可以計算，在環(huán)戊烷存在時，水合反應(yīng)在不同壓力下的溫升約為0.9 C，而環(huán)戊烷乳化液存在時，溫升約為4.9 C。由此可見，在環(huán)戊烷乳化液存在條件下，水合物生成速率明顯高于未乳化的環(huán)戊烷。原因是由于乳化液的存在，環(huán)戊烷和水的接觸面積增大，在同樣時間內(nèi)生成水合物的量增大，放出的熱量增多，溫升較大。圖5.2 環(huán)戊烷存在時水合物生成過程中溫度隨時間的變化Fig. 5.2 Temperature in hydrate formation experiments with cyclopen

40、tane圖5.3 環(huán)戊烷乳化液存在時水合物生成過程中溫度隨時間的變化Fig. 5.3 Temperature in hydrate formation experiments with cyclopentane emulsion5.6 環(huán)戊烷及其乳化液對CO2水合分離性能的影響水合反應(yīng)達(dá)到平衡后，分別測得剩余氣相以及水合物相分解氣的組成，見表5.2和5.3。環(huán)戊烷未預(yù)先乳化的情況下，如表5.2中數(shù)據(jù)所示，在進(jìn)料壓力范圍內(nèi)，水合物相CO2濃度隨壓力增大先增大后減小，在2.90 MPa時取到極大值，相同的趨勢發(fā)生在環(huán)戊烷乳化液存在時(表5.3)。比較表5.2和5.3可知，環(huán)戊烷乳化液存在時，水合物

41、相中CO2濃度低于相同條件下未乳化的環(huán)戊烷存在條件下的水合物相中CO2濃度，原因可能是有環(huán)戊烷乳化液時，環(huán)戊烷和水的接觸面積增大，生成了環(huán)戊烷和水的水合物。表5.2 CO2/N2-環(huán)戊烷與水生成水合物時氣相和水合物相組成Tab. 5.2 The vapor and hydrate equilibrium composition for CO2/N2-CP-waterT (C)P (MPa)z1 (mol%)x1 (mol%)y1 (mol%)8.12.4916.6038.7411.492.6739.0111.362.9043.9711.273.2538.6711.583.4938.1211.6

42、03.9537.5112.06表5.3 CO2/N2-CP/water乳化液生成水合物時氣相和水合物相組成Tab. 5.3 The vapor and hydrate equilibrium composition for CO2/N2-CP/water emulsionT (C)P (MPa)z1 (mol%)x1 (mol%)y1 (mol%)8.12.6016.6032.2212.492.9732.4511.273.2435.2911.973.6628.7113.97圖5.4 進(jìn)料壓力對CO2分離因子的影響Fig. 5.4 Effect of feed pressure on CO2 separation factor 由表5.2和表5.3中CO2組成數(shù)據(jù)，算得兩種方法得到的水合物法捕獲CO2的分離因子(見圖5.4)。由圖5.4可知，環(huán)戊烷乳化液存在時的CO2分離因子較低，原因可能是環(huán)戊烷與水、氣接觸面增大，生成的水合物中吸附了部分氣相中的N2，使得CO2分離因子降低。 1 . Shindo T, Hakuta T, Fujioka Y, et al. Controlling effect of CO2 hydrate membrane on CO2 dissolution into water