第17章伏安法和極譜法

1、第17章 伏安法和極譜法伏安分析法（voltammetry）是一種特殊形式的電解方法。它以小面積的工作電極與參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，根據(jù)所得到的電流-電壓曲線（伏安圖）來進(jìn)行分析。伏安分析法不同于近乎零電流下的電位分析法，也不同于溶液組成發(fā)生較大改變的電解分析法，由于其工作電極表面積小，雖有電流通過，但溶液組成基本不變。它的實(shí)際應(yīng)用相當(dāng)廣泛，凡能在電極上被還原或被氧化的無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)，一般都可用伏安法測(cè)定。在基礎(chǔ)理論研究方面，伏安法常用來研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)過程，測(cè)定絡(luò)合物的組成及化學(xué)平衡常數(shù)，研究吸附現(xiàn)象等。在伏安分析法中，極化現(xiàn)象比較明顯，所以得到的伏安圖（volt

2、ammogram）又被稱為極化曲線。當(dāng)用滴汞電極或其他液態(tài)電極作工作電極，其電極表面作周期性的更新時(shí)，伏安分析法又稱為極譜法（polarography），它是最早發(fā)現(xiàn)和最先開始使用的伏安法。但近年來，由于循環(huán)伏安法的廣泛使用，以及對(duì)汞蒸汽有毒的擔(dān)心和汞電極在較正電位下容易氧化等因素的影響，使得滴汞電極的使用越來越少。§17-1 物質(zhì)的傳遞與擴(kuò)散控制過程一、 物質(zhì)的傳遞溶液中物質(zhì)的傳遞（又稱傳質(zhì)）有三種途徑：對(duì)流、電遷移和擴(kuò)散。由于液體或氣體的流動(dòng)所造成的物質(zhì)傳遞的現(xiàn)象稱為對(duì)流傳質(zhì)；電遷移是在溶液內(nèi)部有電場(chǎng)存在的情況下引起的帶有電荷粒子i的移動(dòng)；擴(kuò)散則是由于物質(zhì)的濃度分布不均勻而引起的

3、該物質(zhì)自高濃度向低濃度方向的傳遞。物質(zhì)的傳遞速度可以用流量來表示，流量（）即單位時(shí)間內(nèi)通過單位橫截面積的物質(zhì)的量。若只考慮一維方向，即x方向上，粒子i的傳質(zhì)流量為：±-（） （17-1）式中是x方向上對(duì)流的速度，是粒子i的濃度，是電場(chǎng)強(qiáng)度，是離子淌度（“+”適用于帶正電荷的離子，“-”適用于帶負(fù)電荷的離子），為該粒子的擴(kuò)散系數(shù)，負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散是從高濃度向低濃度方向進(jìn)行的。§17-2 擴(kuò)散電流理論一、 定量分析方法在由擴(kuò)散控制的極化曲線上，或都與溶液中被測(cè)離子濃度呈正比，由它們的大小可計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的含量。（一）或的測(cè)量的測(cè)量一般采用三切線法，如圖17-5（a）所示。在伏安圖上

4、作出AB、CD及EF三條切線，相交于O和P點(diǎn)，通過O于P作平行于橫軸的平行線，此兩平行線間的垂直距離即為，的測(cè)量如圖17-5（b）所示。（二）定量方法常用的分析方法有校準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。標(biāo)準(zhǔn)加入法實(shí)用于個(gè)別式樣的分析，分別測(cè)量加入標(biāo)準(zhǔn)溶液前后的或值，即可得知溶液的濃度一般當(dāng)溶液的體積為10mL時(shí)，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的量以0.51倍。由于加入標(biāo)準(zhǔn)溶液前后試液的組成基本保持一致，基本上消除了由于底液不同所引起的誤差，所以方法的準(zhǔn)確度較高。但應(yīng)注意，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)有一個(gè)前提，即或與c呈正比關(guān)系，也就是校準(zhǔn)曲線應(yīng)通過原點(diǎn)時(shí)才能使用。§17-3直流極譜法直流極譜分析，也簡(jiǎn)稱極譜分析，是最早出現(xiàn)

5、的伏安法，1922年由Heyrovsky創(chuàng)立，是較為經(jīng)典的分析方法之一，已積累了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其基本理論也是其它伏安分析法的基礎(chǔ)。因此本節(jié)和下節(jié)將對(duì)極譜分析詳加介紹。一、 極譜儀裝置在直流極譜法中，采用滴汞電極為工作電極，其結(jié)構(gòu)見圖17-6。電極的上部為貯汞瓶，下接一厚壁硅橡膠管，硅橡膠管的下端接一毛細(xì)管，毛細(xì)管內(nèi)徑約0.05mm。汞自毛細(xì)管中有規(guī)則地、周期性地滴落，其滴下時(shí)間約為3-5s。所得到的伏安圖被稱為極譜波（polargraphic wave）或極譜圖。在極譜分析中，滴汞電極稱為極化電極，參比電極為去極化電極。極譜波的產(chǎn)生是由于在極化電極即滴汞電極極化現(xiàn)象而引起的，極譜的名稱也是由

6、此而來的。極譜法的電路示意圖如圖17-7所示，當(dāng)連續(xù)改變施加于電解池C的電壓時(shí)，用串聯(lián)在電路中的檢流計(jì)G來測(cè)量電流，同時(shí)電解池的電壓可以用伏特表V來測(cè)量，這樣便可以記錄帶極譜圖。圖17-8為鉛和鎘的極譜圖。極譜分析中，外加電壓與兩個(gè)電極的電位有如下關(guān)系：V-+iR (17-10)極譜圖即與i之間的關(guān)系曲線.當(dāng)電流較大時(shí),在此兩電極系統(tǒng)中的參比電極將不能負(fù)荷,否則變得電位不再穩(wěn)定,同時(shí)校正溶液iR降也比較困難.因此伏安分析多采用三電極系統(tǒng),如圖17-19,除工作電極W、參比電極R外,尚有一個(gè)輔助電極C.輔助電極(或?qū)﹄姌O)一般為鉑絲電極.對(duì)于回路:=EW-ECiR (17-11)電流i主要通過此

7、回路。同時(shí),參比電極與工作電極又另外組成一個(gè)電位監(jiān)測(cè)回路,此回路中的阻抗甚高,所以實(shí)際上沒有明顯的電流通過。這樣，就可以方便地、即時(shí)地顯示出電解過程中的工作電極對(duì)參比電極的電位。同時(shí)，監(jiān)測(cè)回路還可以通過反饋給外加電路的信息來調(diào)整，以使按一定的方式變化，如隨時(shí)間線性地變化等。 二、極譜波的形成在極譜分析中，在每一滴汞的生長(zhǎng)周期內(nèi)，由于汞滴的不斷生長(zhǎng)，擴(kuò)散層厚度也在不斷變化。由于汞滴生長(zhǎng)周期t是恒定不變的，所以每一滴汞的生長(zhǎng)周期內(nèi)，相同時(shí)間的擴(kuò)散層的厚度幾乎都是相等的，所以單一汞滴上的電流隨時(shí)間的變化曲線1710所示。記錄到的完整如圖1710（b）中所示，經(jīng)整流后的極譜圖如圖1710（c）所示，呈

8、“S”狀。圖1710（c）中的稱為殘余電流。這時(shí)，外加電壓還沒有達(dá)到O的還原電壓，應(yīng)該無電流通過電解池。但這時(shí)仍有極微小的電流通過電解池，這部分電流稱之為殘余電流。為極限電流。=-，為極限擴(kuò)散電流，它與物質(zhì)的濃度呈正比，這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。和表面積固定不變的電極相比，滴汞電極作為工作電極具有以下特點(diǎn)：由于滴汞的表面在不斷更新，經(jīng)常保持潔凈，故分析結(jié)果的重現(xiàn)性很高；多數(shù)金屬可以與汞生成汞齊而不沉積在電極表面；氫在汞電極上的過電位很高，在酸性介質(zhì)中滴汞電極電位可負(fù)于-1.0V（對(duì)SCE），尚不致發(fā)生氫離子還原的干擾作用；當(dāng)用滴汞作為陽極時(shí)，因汞本身被氧化，所以電位一般不能正于+0.4V（對(duì)SC

9、E）。表171中列出一些無機(jī)離子的極譜波的半波電位，它們可以作為定性分析的依據(jù)。四、極譜分析中的干擾電流在極譜分析中，干擾電流和擴(kuò)散電流的本質(zhì)區(qū)別是干擾電流與被測(cè)物質(zhì)濃度之間無定量關(guān)系。因此它們餓存在嚴(yán)重地干擾極譜分析，實(shí)驗(yàn)必須設(shè)法除去。殘余電流 殘余電流系由電解電流及充電電流組成。電解電流是溶液中易于在滴汞電極上還原的微量雜質(zhì)所引起的，如O2、和等。但這一部分電流通常是十分微小的。因此，充電電流才是殘余電流的主要組成部分，也是影響極譜法靈敏度的主要因素。因?yàn)殡姌O和溶液的界面存在雙電層，相當(dāng)于一個(gè)電容器。當(dāng)?shù)喂姌O的電位發(fā)生變化時(shí)，就要向電容器充電，這便是充電電流，相當(dāng)于一個(gè)電容器。充電電流的

10、大小約為10A數(shù)量級(jí)，這相當(dāng)于濃度為10mol/L物質(zhì)所產(chǎn)生的擴(kuò)散電流的大小，這就是常規(guī)極譜分析所能達(dá)到的濃度下限。由于充電電流的問題的解決，促使了新型極譜技術(shù)的發(fā)展。遷移電流 由§171討論可知，加入大量支持電解質(zhì)可以消除遷移電流。支持電解質(zhì)是一些能導(dǎo)電但在該條件下不能起電極反應(yīng)的所謂惰性電極，如氯化鉀、鹽酸、硫酸等。一般支持電解質(zhì)的濃度要比被測(cè)物質(zhì)大50100倍。極譜極大 在電流-電位曲線上出現(xiàn)的比擴(kuò)散電流要大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大。其原因是：在汞滴的成長(zhǎng)過程中，由于表面各部分的表面張力不均勻，在汞滴的表面產(chǎn)生了切向運(yùn)動(dòng)，致使電極表面附近的溶液被攪動(dòng)，產(chǎn)生對(duì)流傳質(zhì)，可

11、還原物質(zhì)急速的到達(dá)電極表面，電流也就劇烈地增加。所以極譜極大可用加入表面活性劑來抑制，由于表面活性劑能吸附在汞滴表面上，使汞滴表面各部分的表面張力均勻，避免了切向運(yùn)動(dòng)，從而消除了極大。常用抑制極大的表面活性劑有明膠、聚乙烯醇、曲拉通X-100及某些有機(jī)染料等。氧電流 在室溫時(shí)，氧在溶液中的溶解度約為8mg/L。當(dāng)進(jìn)行電解時(shí)，氧在電極上被還原，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波。由于氧波的波形很傾斜，延伸得很長(zhǎng)，她的兩個(gè)波占據(jù)了從01.2V極譜分析中最有用的電位區(qū)間，分析時(shí)重疊在被測(cè)物質(zhì)的極譜波上，干擾很大，應(yīng)設(shè)法消除。通入惰性氣體或采用其它方法，如在中性或堿性溶液中加入Na2So3，強(qiáng)酸中加入Na2Co3或Fe粉

12、，可將溶液中的氧驅(qū)除干凈，從而消除氧電流。以上四種電流是極譜分析中常見的干擾電流。在實(shí)際工作中，還應(yīng)設(shè)法消除其它各種干擾因素，如波的重疊和氫離子被還原等。一般的消除辦法都是加入適當(dāng)?shù)脑噭?。此外，為了改善波形、控制試液的酸度，常需要加入一些輔助試劑。這種加入各種適當(dāng)試劑后的溶液，稱為底液。上述干擾因素除極譜極大外，也都對(duì)固態(tài)電極或表面積不變的電極上的極化曲線產(chǎn)生干擾，所以在固態(tài)電極上進(jìn)行伏安分析時(shí)，對(duì)這些干擾電流，也有必要采取一定的手段來消除。、§17-4 極譜波的類型及其方程式廣義上，只要是施加極化電壓于極化電極時(shí)，所記錄到的電流隨電壓的關(guān)系曲線，就被稱之為極化曲線，又稱為伏安圖。極

13、譜波則是一種特殊的極化曲線，本節(jié)將討論這類極化曲線的性質(zhì)。一、 極譜波的類型（一） 按電極反應(yīng)的可逆性與否可以分成可逆波與不可逆波。起根本區(qū)別在于電極反應(yīng)是否表現(xiàn)出明顯的過電位，也就是是否表現(xiàn)出化學(xué)極化。如圖17-11。曲線2就是當(dāng)表現(xiàn)出有過電位時(shí)，相對(duì)應(yīng)與曲線1的不可逆波。不可逆波實(shí)際上是由與電極反應(yīng)的速度很慢，所以只有施加更負(fù)的電位，使得過電位被逐漸克服，電極反應(yīng)的速度才會(huì)增加，電流亦隨之增加。電極過程可逆性的區(qū)分并不是絕對(duì)的。一般認(rèn)為，電極反應(yīng)速率常數(shù)ks大于2×10cm/s時(shí)為可逆，小于3×10cm/s時(shí)為不可逆，而在兩者之間時(shí)為部分可逆或準(zhǔn)可逆。（二） 按電極反應(yīng)

14、的氧化或還原過程區(qū)分為還原波（陰極波）和氧化波（陽極波）還原波即溶液中的氧化態(tài)物質(zhì)的電極上還原時(shí)所得到的極化曲線，如圖17-12中曲線1，即相當(dāng)于溶液體中只有氧化態(tài)的物質(zhì)存在；氧化波即相當(dāng)于溶液中的還原態(tài)物質(zhì)在電極上氧化時(shí)所得到的極化曲線，圖17-12中曲線2，相當(dāng)于溶液本中只有還原態(tài)的物質(zhì)存在。當(dāng)溶液中同時(shí)存在氧化態(tài)和還原態(tài)時(shí)，得到如圖17-12曲線3，稱為綜合波。對(duì)可逆波來講，同一物質(zhì)在相同的底夜條件下，其還原波與氧化波的半波電位相同，如圖17-12中曲線1與2所示。但對(duì)不可逆波來講，情況就不一樣了：由于還原的過電位為負(fù)值氧化過程的電位為正值，所以還原波與氧化波的半波電位就不同如圖中的曲線

15、4。（三） 按進(jìn)行電極反應(yīng)的物質(zhì)區(qū)分1 簡(jiǎn)單離子（實(shí)際上是水合離子）的極譜波（1） （在滴汞電極上生成汞齊）如 （2） （以金屬狀態(tài)沉積在滴汞電極上） 如 （3）(均相氧化還原反應(yīng)) 如 2.絡(luò)合物的極譜波 (生成汞齊)如3.有機(jī)化合物的極譜波(多數(shù)有氫參加)三、涉及其它因素的極譜波如果參加電極反應(yīng)的物質(zhì)不是直接存在溶液中的,而是要經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化,這時(shí)的轉(zhuǎn)化步驟的反應(yīng)被稱為耦聯(lián)(耦合)反應(yīng).如上述絡(luò)合波的形成,便可以看作是由平衡反應(yīng)作為耦聯(lián)反應(yīng)的.如果有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的,則被稱為均相耦聯(lián)反應(yīng)可以將其分為三種類型:(1) 化學(xué)反應(yīng)先行于電極反應(yīng) C(化學(xué)反應(yīng)) E(電極反應(yīng))(2)

16、 化學(xué)反應(yīng)平行電極反應(yīng)E(化學(xué)反應(yīng))C(化學(xué)反應(yīng))(3) 化學(xué)反應(yīng)后行于電極反應(yīng) E(電極反應(yīng)) C化學(xué)反應(yīng)) 分別簡(jiǎn)稱為CE過程、EC(R)或EC過程及EC過程.上述三種類型中,最重要的是平行反應(yīng),通常又稱為催化反應(yīng).由于催化反應(yīng),使得在電極上消耗掉的A及時(shí)得到補(bǔ)充,所以極化曲線的極限電流增大,靈敏度變高一般為1010mol/L.在平行催化波的進(jìn)行過程中,可以認(rèn)為物質(zhì)A在電極上的濃度沒有變化,消耗的是物質(zhì)C.所以,物質(zhì)A相當(dāng)于一種催化劑,由于它的存在,催化了C的還原,產(chǎn)生的電流稱為催化電流,其大小與催化劑A的濃度呈正比,可用來測(cè)定物質(zhì)A的含量.i=0.51nFDqtkcc （17-22）物質(zhì)

17、C應(yīng)該是這樣的一種物質(zhì)，它本身也可能在電極上還原，但有很大的過電位，在物質(zhì)A還原時(shí)，它不能在電極上還原。但是它應(yīng)當(dāng)具有相當(dāng)強(qiáng)的氧化性，能迅速的氧化物質(zhì)B再生出物質(zhì)A。常用的物質(zhì)C有：過氧化氫、硝酸鹽、亞硝酸鹽、高氯酸及其鹽、氯酸鹽和羥胺等。又如鉑族元素的催化氫波和一些質(zhì)子化的含氧、硫、氮的有機(jī)物也常能產(chǎn)生氫的催化波。此外還有極譜吸附撥等（見17-8吸附伏安法）。§17-5 單掃描極譜法單掃描極譜法（single sweep polarography）是用陰極射線示波器作為電信號(hào)的檢測(cè)工具，過去稱為示波極譜法，它是對(duì)常規(guī)極譜法的的一種改進(jìn)。單掃描極譜法與普通極譜法的最大區(qū)別是：?jiǎn)螔呙铇O

18、譜法掃描速度要快得多（約為250mV/s，而普通極譜波的掃描速度一般小于5mV/s），每一滴汞就將產(chǎn)生一個(gè)完整的極譜圖，得到的譜圖呈峰形，因?yàn)閱螔呙铇O譜法電流比普通極譜電流大，加上峰狀曲線易于測(cè)量，所以靈敏度相應(yīng)比較高，一般可達(dá)10mol/L。單掃描極譜波法中，所施加的電壓是在滴汞的生長(zhǎng)后期，這時(shí)電極的表面積幾乎不變，可以把滴汞電極替換為固體電極（如碳、金、鉑等）或表面積不變的汞電極（顯然，這時(shí)務(wù)需考慮汞滴的生長(zhǎng)期），那么所得到的極化曲線及電流大小等與上述單掃描極譜法完全一樣。這時(shí)稱為線性掃描伏安法。一、 單掃描極譜波的基本電路和裝置單掃描極譜中汞滴表面積A、極化電壓及電流隨時(shí)間而變化的相互關(guān)

19、系見圖（17-13）。在單掃描極譜法中，汞滴滴下的時(shí)間約為7s，考慮到汞滴的表面在汞滴的成長(zhǎng)初期變化較大，故在滴下時(shí)間的最后約2S內(nèi)，才加上一次掃描電壓，幅度一般為0.5V(掃描的起始電壓可任意控制),僅在這一段時(shí)間內(nèi)記錄i-E曲線。為了使滴下時(shí)間與電壓掃描周期取得同步，在滴汞電極上裝有敲擊裝置，在每次掃描結(jié)束時(shí)，振動(dòng)敲擊器，把汞滴敲脫。以后汞滴又開始生長(zhǎng)，到最后2S期間，又進(jìn)行一次掃描。每進(jìn)行一次電壓掃描，熒光屏上就重復(fù)一次i-E圖。這種極化曲線是在汞滴面積基本不變的情況下得到的，所以為平滑的曲線，沒有普通極譜圖的電流振蕩現(xiàn)象。圖7-14系兩種物質(zhì)連續(xù)還原時(shí)的極譜圖。二峰電流的性質(zhì)由前述有關(guān)

20、討論可知，由于擴(kuò)散層變厚引起貧化效應(yīng)，所以得到尖峰狀曲線，如圖17-14所示。一般說來，凡是在普通極譜中能得到極譜波的物質(zhì)亦能用單掃描極譜法來進(jìn)行分析。但是在單掃描中，由于極化速度很快，因此電極反應(yīng)的速度電流的影響很大。對(duì)電極反應(yīng)為可逆的物質(zhì)而言，極譜圖上出現(xiàn)明顯的尖峰狀電流；對(duì)電極反應(yīng)為部分可逆的物質(zhì)，則由于起電極反應(yīng)的速度較慢，尖峰狀電流不明顯，靈敏度隨之降低；對(duì)電極反應(yīng)為完全不可逆的物質(zhì)來說，所的圖形沒有尖峰，靈敏度更低，有時(shí)甚至不起波。如圖17-15所示。對(duì)可逆極譜波，峰電流方程式可如下表示： ip=2.69×10nDvAc （25C）式中ip為峰電流（A），n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，

21、D為擴(kuò)散系數(shù)（cm/s），v為極化（掃描）速度（V/s），A為電極面積（cm），c為被測(cè)物質(zhì)的濃度（mol/L）。所以在一定的底液及實(shí)驗(yàn)條件下，峰電流與被測(cè)物質(zhì)的濃度呈正比。峰電位Ep與普通極譜波的半波電位的關(guān)系為： Ep=E-1.1 =E-0.028V/n （25C） （17-24）可見峰電位是與半波電位有關(guān)的常數(shù)。對(duì)于可逆波來說，還原波的峰電位要比氧化波的負(fù)56/n mV，這也是與普通極譜的不同之處。三、單掃描極譜法的特點(diǎn)及應(yīng)用（1）方法快速。由于極化速度快，數(shù)秒鐘便可以完成一次測(cè)量，并可直接在熒光屏上讀取峰高值。（2）靈敏度教高。對(duì)可逆撥來說一般可達(dá)10mol/L。（3）分辨率高。兩物質(zhì)

22、的峰電位相差0.1V以上，就可以分開，采用導(dǎo)數(shù)單掃描極譜，分辨率更高。（4）前放電物質(zhì)的干擾小。在數(shù)百甚至近千倍前放電物質(zhì)存在時(shí)，比影響后續(xù)還原物質(zhì)的測(cè)定。這是由于在掃描前有大約5s的靜止期，相當(dāng)于在電極表面附近進(jìn)行了電解分離。（5）由于氧播為不可逆波，其干擾作用也大為降低，往往可以不除去溶液中的氧而進(jìn)行測(cè)定。（6）特別適合于絡(luò)合物吸附波和具有吸附性質(zhì)的催化波的測(cè)定，從而使得單掃描極譜法成為測(cè)定許多物質(zhì)的有力工具。§17-6 直流循環(huán)伏安法一、 基本原理直流循環(huán)伏安法是與交流循環(huán)伏安法相對(duì)應(yīng)的一種分析方法，常簡(jiǎn)稱循環(huán)伏安法（cyclic voltammetra），它與單掃描極譜法相似

23、，都是以快速線性掃描的形式施加三角波電壓于工作電極，其不同之處是單掃描極譜法所施加的是鋸齒波電壓，而循環(huán)伏安則是施加三角波電壓，如圖17-16所示，從起始電壓Ei開始沿某一方向變化，到達(dá)終止電壓Em后又反方向回到起始電壓，呈等腰三角形。電壓掃描速度可從每秒數(shù)毫伏到1伏甚至于更大。工作電極可用懸滴汞、鉑或玻璃石墨等靜止電極。當(dāng)溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì)O時(shí)，它在電極上可逆地還原生成還原態(tài)物質(zhì)R， O+R當(dāng)電位方向逆轉(zhuǎn)時(shí)，早電極表面生成的R則被可逆的氧化成O， RO+所的極化曲線見圖17-17。土的上半部是還原波，稱為陰極支；下半部是氧化波，稱為陽極支。出現(xiàn)峰電流的原因的單掃描極譜法完全一樣，其氧化波的

24、峰電流也是由于掃描速度較快，在電極表面附近可氧化的物質(zhì)R的擴(kuò)散層變厚所致，還原峰的峰電流和峰方程式與單掃描極譜法相同。氧化峰的峰電流和峰電位分別為（一般用ipa、Epa分別表示氧化峰的峰電流和峰電位，而用ipc、Epc分別表示還原峰的峰電流和峰電位，還應(yīng)注意峰電流的測(cè)量方法，見圖17-17）Ipa= ipc （17-25） Epa=E+1.1 （17-26）循環(huán)伏安法是一種很有用的電化學(xué)研究方法，可用于研究電化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理和電 電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)等。二、電極過程可逆性的判斷對(duì)可逆電極過程來說，循環(huán)伏安圖中陰極支和陽極支的峰電位Epc和Epa的差值（mV）為：Ep=Epa-Epc =2.2

25、=56.5V/n （17-27）但Ep值與環(huán)掃時(shí)換向電位有關(guān)，當(dāng)換向電位較Epc負(fù)100/n mV以上時(shí)，理論和實(shí)驗(yàn)均證明，Ep為59/n mV。一般說來，由于Ep與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，所以當(dāng)其數(shù)值為55/n mV至65/n mV時(shí)，即可判斷該電極反應(yīng)為可逆過程。應(yīng)該注意，可逆電極反應(yīng)的Ipa= ipc ，并且峰電流尚與電壓掃描速度v的平方根呈正比。可逆電極過程的循環(huán)伏安圖見圖17-18A。準(zhǔn)可逆和不可逆電極過程的循環(huán)伏安圖如圖17-18中B和C所示。對(duì)準(zhǔn)可逆過程，其極化曲線形狀與可逆程度有關(guān)，一般來說，Ep59/n mV，且峰電位隨電壓掃描速度的增加而變化，陰極峰變負(fù)，陽極峰變正；此外，視電極反應(yīng)

26、性質(zhì)的不同，ipc/Ipa可大于、等于或小于1，但均與v呈正比，因?yàn)榉咫娏魅允怯蓴U(kuò)散速度控制的。對(duì)于不可逆過程，反掃時(shí)不出現(xiàn)陽極峰，但ipc仍與v呈正比，當(dāng)電壓掃描速度增加時(shí)，Epc明顯變負(fù)。根據(jù)Epc與Vd 關(guān)系，尚可以計(jì)算準(zhǔn)可逆和不可逆電極反應(yīng)的速度常數(shù)ks。三、循環(huán)伏安法中電極反應(yīng)機(jī)理的判斷循環(huán)伏安法尚可用于電化學(xué)-化學(xué)耦聯(lián)過程的研究，即在電極反應(yīng)過程中，還伴隨有其它化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。例如，研究對(duì)胺基苯酚的電極反應(yīng)機(jī)理時(shí)，得到如圖17-19所示的循環(huán)伏安圖，電極先從圖上的起始點(diǎn)S的電位，往電位變正方向進(jìn)行陽極掃描，得到陽極峰1；然后再作反方向陰極掃描，出現(xiàn)了兩個(gè)陰峰2和3。當(dāng)再一次進(jìn)行陽極

27、掃描時(shí)，則出現(xiàn)兩個(gè)陽極峰4和5（圖中的虛線）。峰5的電位與峰1相同。 根據(jù)循環(huán)伏安圖可的出下列結(jié)論：在第一次進(jìn)行陽極掃描時(shí)，峰1是對(duì)胺基苯酚的氧化峰。電極反應(yīng)為： （17-28） 反應(yīng)物對(duì)亞胺基苯醌在電極表面發(fā)生如下的化學(xué)反應(yīng)：（17-29）部分對(duì)亞胺基苯醌轉(zhuǎn)化為苯醌，苯醌均可在電極上還原。因此，在進(jìn)行陰極掃描時(shí)，對(duì)亞胺基苯醌又被還原為對(duì)胺基苯醌，形成還原峰2；而苯醌則在較負(fù)的電位被還原為對(duì)苯二酚，產(chǎn)生還原峰3，其電極反應(yīng)為：（17-30） 當(dāng)再一次進(jìn)行陽極掃描時(shí)，對(duì)苯二酚又氧化為苯醌，形成峰4。峰5則與峰1相同，仍為對(duì)氨基苯酚的氧化峰。所以峰1、2對(duì)應(yīng)電極反應(yīng)（17-28），峰3、4對(duì)應(yīng)電極

28、反應(yīng)（17-30）。 總之，循環(huán)伏安法儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單，很容易獲得有關(guān)電極反應(yīng)的各種信息，這種方法對(duì)研究有機(jī)物、金屬化合物及生物物質(zhì)等的氧化還原機(jī)理特別有用，成為電分析化學(xué)中強(qiáng)有力的工具之一。§17-8 溶出方法溶出方法（stripping method）是指先富集而后溶出的一類分析方法。如果富集和溶出過程都是通過電解作用進(jìn)行的，稱之為溶出伏安法；如果富集過程是通過吸附作用進(jìn)行的，則稱為吸附伏安法；如果溶出過程中記錄的是工作電極的電位的變化，就被稱為電位溶出法。一、溶出伏安法基本原理溶出伏安法（stripping voltammetry）包含電解富集和電解溶出兩個(gè)過程，如圖17

29、-27所示，富集是電解過程，而溶出則可以是線性掃描伏安法、微分脈沖法等等。其方法靈敏度很高，可達(dá)到10mol/L，主要原因是由于工作電極的表面積很小，通過電解富集，使得電極表面汞齊中金屬的濃度相當(dāng)大，起了濃縮作用；溶出時(shí)相當(dāng)于是以汞齊為溶液介質(zhì)而進(jìn)行的，所以產(chǎn)生的電流也就很大，從而提高了靈敏度。例如在鹽酸介質(zhì)中測(cè)定痕量銅、鉛、鎘時(shí)，首先將懸汞電極的電位固定在-0.8V。電解一定的時(shí)間，此時(shí)溶液中的一部分、在電極上還原，并生成汞齊，富集在懸汞滴上。電解完畢后，使懸汞電極的電位均勻地由負(fù)向正變化，相當(dāng)于采用線性掃描伏安法進(jìn)行溶出，所以分別得到鎘、鉛和銅的峰狀溶出曲線。如圖17-28所示。電解富集時(shí)

30、，工作電極作為陰極，溶出時(shí)則作為陽極，稱之為陽極溶出法。相反，工作電極也可作為陽極來電解富集，而作為陰極進(jìn)行溶出，這樣就叫做陰極溶出法。 二、溶出伏安法的工作電極（1） 機(jī)械擠壓式懸汞電極 電極構(gòu)造見圖17-29。玻璃毛細(xì)管的上端連接于密封的金屬儲(chǔ)汞器中，放置頂端的螺旋將汞擠出，使之懸掛于毛細(xì)管口，汞滴的體積可從螺旋所放置的圈書來調(diào)節(jié)。這類懸汞電極使用方便，能準(zhǔn)確控制汞滴的大小，所的汞滴純凈。其缺點(diǎn)是當(dāng)電解富集的時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，汞滴中的金屬原子會(huì)向毛細(xì)管深入擴(kuò)散，影響靈敏度和準(zhǔn)確度。 （2）掛吊式懸汞電極 在玻璃管的一端封入直徑為.01mm的鉑絲（也有用金絲或銀絲的），露出部分的長(zhǎng)度約.01mm，

31、另一端聯(lián)結(jié)導(dǎo)線引出。將這一鉑電極浸入硝酸亞汞溶液中，作為陰極進(jìn)行電解，汞將沉積在鉑絲上，可得到直徑為1.01.5mm的懸汞滴。汞滴的大小可由電流及電解時(shí)間來控制。此外，也可以將汞直接粘掛在鉑微電極上，但汞滴大小的重現(xiàn)性較差。這類電極易于制造，但有時(shí)處理不好，鉑、金會(huì)溶入汞生成汞齊而影響被測(cè)物質(zhì)的溶出；或汞滴未非嚴(yán)密得蓋住鉑絲，這樣會(huì)降低氫的過電位，出現(xiàn)氫波。（3）汞膜電極 汞膜電極是以玻璃石墨（玻碳）電極（見圖17-30）作為基質(zhì)，在起表面鍍上很薄的一層汞，可以代替懸汞電極使用。由于汞膜很薄，被富集生成汞齊的金屬原子，就怒致向內(nèi)部擴(kuò)散，因此能經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間的電解富集而不會(huì)影響結(jié)果。玻碳電極還由于有較高的氫過電位，導(dǎo)電性能良好，耐化學(xué)侵蝕性強(qiáng)以及表面光