浙大暑期化學(xué)夏令營(yíng)課件——d區(qū)元素

1、d區(qū)元素（下）本章要求(a)了解 d 區(qū)元素的通性，即 d 電子化學(xué)的特征；(c)掌握鉻、釩的基本性質(zhì)、用途及三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)變；(e)了解鐵、鈷、鎳氧化還原性變化規(guī)律，掌握其氧化物和氫氧 化物及配合物的性質(zhì)(d)掌握錳的基本性質(zhì)、用途及價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)化 ；(b)掌握鈦單質(zhì)、TiO2、TiCl4 的性質(zhì)和制備及鈦合金的應(yīng)用；第一節(jié) d區(qū)元素概述一、d區(qū)元素和過(guò)渡元素按周期劃分第一過(guò)渡系第二過(guò)渡系第三過(guò)渡系d 區(qū)：(n-1)d1-9ns1-2f 區(qū)：(n-2)f1-14 (n-1)d0-2ns21、單質(zhì)的相似性 過(guò)渡金屬外觀多呈銀白色或灰白色，有光澤。除鈧和鈦屬輕金屬外，其余均屬重金屬，其中以重鉑組

2、元素最重，鋨、銥、鉑的密度依次為22.57、22.42、21.45gcm-3。 密度變化示意圖二、d區(qū)元素的特性 多數(shù)過(guò)渡金屬（B族元素除外）的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高，硬度大。熔點(diǎn)、沸點(diǎn)最高的是鎢（熔點(diǎn)3410，沸點(diǎn)5660），硬度最大的是鉻（僅次于金剛石）。過(guò)渡金屬導(dǎo)電、導(dǎo)熱、延展性好。 究其原因，一般認(rèn)為是過(guò)渡元素的原子半徑較小而彼此堆積很緊密，同時(shí)金屬原子間除了主要以金屬鍵結(jié)合外，還可能有部分共價(jià)性 ，這與金屬原子中未成對(duì)的(n-1)d電子也參與成鍵有關(guān)。熔點(diǎn)變化示意圖 過(guò)渡元素的電子層構(gòu)型的特點(diǎn)是具有未充滿的d軌道（Pd除外）最外層僅有12個(gè)電子，因此原子最外兩個(gè)電子層都是未充滿的。多電子原子的

3、原子軌道能量變化是復(fù)雜的，由于4s和3d，5s和4d,6s和5d之間出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象，能級(jí)之間的能量差值較小，所以在許多反應(yīng)中，過(guò)渡元素的d電子可以部分或全部參加成鍵，因此過(guò)渡元素常有多變的氧化態(tài)。 2、有可變的氧化態(tài)元素ScTiVCrMnFeCoNi氧化態(tài)+一、最高氧化數(shù)等于所屬族數(shù)。二、同一元素的可變氧化態(tài)中，一般高價(jià)氧化態(tài)較穩(wěn)定。三、同族元素比較，由上到下，高價(jià)態(tài)趨于穩(wěn)定3、水合離子大多具有顏色 過(guò)渡元素的水合離子大部分都有一定的顏色水合離子 Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ 顏色 紫紅 紫 綠 藍(lán)紫 肉色 淺綠 淺紫 粉紅 綠 過(guò)渡金

4、屬離子的顏色與這些離子具有不飽和或不規(guī)則的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)，顯色的原因主要是在可見(jiàn)光的激發(fā)下，電子在未充滿的d軌道間發(fā)生d-d躍遷而吸收可見(jiàn)光，使這些離子顯示出一定的顏色。 電子在躍遷過(guò)程中吸收了某種波長(zhǎng)的可見(jiàn)光，人們看到的是被吸收光的互補(bǔ)色。由于3d 亞層全滿，Zn2+(aq)不發(fā)生d-d 躍遷其水溶液為無(wú)色。Mn2+(aq)的顏色較淺，反映了半滿3d 亞層的相對(duì)穩(wěn)定性。顏色的互補(bǔ)顏色的互補(bǔ)青青紅紅黃黃橙橙綠綠紫紫青藍(lán)青藍(lán)藍(lán)藍(lán)白光白光4、容易形成配合物其原因是：、過(guò)渡元素的價(jià)電子軌道多(5個(gè)d軌道，個(gè)s軌道，3個(gè)p軌道)。、空價(jià)電子軌道可以接受配體電子對(duì)形成配鍵。、填滿的d電子對(duì)可以與配體形成

5、d-反饋鍵。5、過(guò)渡金屬與工業(yè)催化 中學(xué)實(shí)驗(yàn)用d 區(qū)金屬的氧化物MnO2 作為KClO3 制氧的催化劑。事實(shí)上，幾種產(chǎn)量最大、又涉及催化過(guò)程的無(wú)機(jī)化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)沒(méi)有例外地使用d 區(qū)金屬催化劑。 據(jù)認(rèn)為, d 區(qū)元素的高催化活性是因?yàn)樗鼈內(nèi)菀资 亞層的電子, d 亞層也容易得到電子。V2O5催化SO2 氧化的催化循環(huán)(catalytic cycle)可用來(lái)說(shuō)明這類(lèi)d 電子參與的過(guò)程。第二節(jié) 鈦一、鈦的性質(zhì)和用途 鈦?zhàn)逶貎r(jià)電子層結(jié)構(gòu)為鈦?zhàn)逶貎r(jià)電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)d2ns2，鈦的穩(wěn)定氧化態(tài)是，鈦的穩(wěn)定氧化態(tài)是4，其次其次+3，+2氧化態(tài)較少見(jiàn)。化合物主要以共價(jià)鍵結(jié)合（氧化態(tài)較少見(jiàn)。化合物主

6、要以共價(jià)鍵結(jié)合（TiO2離離子型）。鈦重要的礦石有金紅石子型）。鈦重要的礦石有金紅石(TiO2)、鈦鐵礦、鈦鐵礦(FeTiO3)，以，以及釩鈦鐵礦等。及釩鈦鐵礦等。(1)(1)含量并不十分短缺的元素：鈦在地殼中的儲(chǔ)量相當(dāng)豐富含量并不十分短缺的元素：鈦在地殼中的儲(chǔ)量相當(dāng)豐富(0.45%)(0.45%)，主要礦物是鈦鐵礦，主要礦物是鈦鐵礦FeTiOFeTiO3 3和金紅石和金紅石TiOTiO2 2。(2)(2)有多種優(yōu)異性質(zhì)：鈦抗腐蝕性強(qiáng)、密度小、親生物及有記憶有多種優(yōu)異性質(zhì)：鈦抗腐蝕性強(qiáng)、密度小、親生物及有記憶性的金屬。性的金屬。(3)(3)用途廣泛：用于化工、海上設(shè)備，醫(yī)療、衛(wèi)星等。用途廣泛：

7、用于化工、海上設(shè)備，醫(yī)療、衛(wèi)星等。1. 二氧化鈦二氧化鈦 TiO2有三種晶型，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型有三種晶型，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型,其中最重要的是其中最重要的是金紅石金紅石型。型。二、鈦的重要化合物 鈦不與水、空氣、稀酸反應(yīng)。鈦能溶解于熱濃鹽酸或鈦不與水、空氣、稀酸反應(yīng)。鈦能溶解于熱濃鹽酸或熱熱 硝酸，但硝酸，但Zr和和Hf不溶，鈦?zhàn)褰饘倬扇苡跉浞?。不溶，鈦?zhàn)褰饘倬扇苡跉浞帷?TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl2 FeTiO3 + 2H2SO4 TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiOSO4 + 2H2O TiO2H2O + H2SO4 TiO2H2O

8、 (H2TiO3)-偏鈦酸偏鈦酸。 TiO2與碳酸鹽熔融可制與碳酸鹽熔融可制得偏鈦酸鹽。如得偏鈦酸鹽。如偏鈦酸鋇偏鈦酸鋇（具有顯著的（具有顯著的“壓電性能壓電性能”，用于，用于超聲波發(fā)生裝置中）制備超聲波發(fā)生裝置中）制備 TiO2 + BaCO3 BaTiO3 + CO2 TiO2難溶于水，具有難溶于水，具有兩性兩性(以堿性為主以堿性為主)， 由由Ti()溶液與溶液與堿反應(yīng)所制得的堿反應(yīng)所制得的TiO2(實(shí)際為水合物實(shí)際為水合物)可溶于濃酸和濃堿，生成可溶于濃酸和濃堿，生成硫酸氧鈦和偏鈦酸鈉。硫酸氧鈦和偏鈦酸鈉。 TiO2 + H2SO4(濃濃) = TiOSO4 + H2O TiO2 + 2

9、NaOH(濃濃) = Na2TiO3 + H2O TiO2 + 6HF = TiF62- + 2H+ + 2H2O2. 鈦（鈦（IV）鹵化物）鹵化物 q 四氯化鈦四氯化鈦(TiCl4)是鈦?zhàn)钪匾柠u化物是鈦?zhàn)钪匾柠u化物，常溫下，常溫下為無(wú)色液體，在水中或潮濕空氣中極易水解，可用為無(wú)色液體，在水中或潮濕空氣中極易水解，可用做煙霧彈做煙霧彈： TiCl4 + 2H2O TiO2 + 4HCl q TiCl4 是制備鈦的其它化合物的原料。是制備鈦的其它化合物的原料。 利用氮等離子體，由利用氮等離子體，由TiCl4可獲得仿金鍍層可獲得仿金鍍層TiN： 2TiCl4 + N2 = 2TiN + 4Cl

10、2q在在Ti(）鹽的酸性溶液中加入）鹽的酸性溶液中加入H2O2則生成較穩(wěn)定的則生成較穩(wěn)定的橙色配合物橙色配合物TiO(H2O2)2+: TiO2+ + H2O2 = TiO(H2O2)2+ 可利用此反應(yīng)測(cè)定鈦。可利用此反應(yīng)測(cè)定鈦。q TiCl4還原可得到還原可得到TiCl3，如，如 2TiCl4 + H2 = 2TiCl3 + 2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2 Ti 與鹽酸反應(yīng)也得到與鹽酸反應(yīng)也得到TiCl3： 2Ti+ 6HCl = 2TiCl3 + 3H2 Ti(H2O)6Cl3 紫色紫色 H2SO4-HCl溶解試樣溶解試樣(1)放入放入Al片片 TiO2

11、+ +Al + 6H+ = 3Ti3+ +Al3+ + 3H2O(2) 標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)的FeCl3滴定（滴定（NH4SCN做指示劑）做指示劑） Ti3+Fe3+H2O=TiO2+Fe2+2H+ Fe(SCN)6 3- 血紅色血紅色q 鈦含量的測(cè)定鈦含量的測(cè)定1 概述一、釩的制備及用途V2O5+5Ca = 5CaO+2V2VCl3+3Mg = 3MgCl2+2V 釩的主要用途在于冶煉特種鋼，釩鋼具有很大的強(qiáng)度、彈性以及優(yōu)良的抗磨和抗沖擊的性能，用于制造結(jié)構(gòu)鋼、彈簧鋼、裝甲鋼和鋼軌等，是汽車(chē)和飛機(jī)的優(yōu)良原料鋼。第三節(jié) 釩釩的制備是用活潑金屬還原釩的氧化物或氯化物二、單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 價(jià)層電子 氧化態(tài) V

12、 3d34s2 +2,+3,+4,+5釩分族元素在常溫下均不與空氣、水、非氧化性酸和堿等反應(yīng)?？扇苡谘趸运帷⑼跛蜌浞?，Nd,Ta不溶于王水，可溶于氫氟酸，高溫下均與熔堿反應(yīng)。V(OH)4- VO2+V3+V2+V 1.00.34-0.26-1.182V + 6HF = 2VF3 + 3H2 V+6HNO3=VO(NO3)2+3H2O+4NO2 產(chǎn)物還可有: VO2 NO3 釩族元素以釩的化學(xué)性質(zhì)較活潑，它的化合物一般具有各種色彩，它的名稱是用古希臘神話中一位叫凡娜迪絲“V-anadis”的美麗女神來(lái)命名的：VanadiumEA02 2 釩的化合物釩的化合物一、五氧化二釩制 備 2NH4V

13、O3=V2O52NH3H2OV2O56NaOH=2Na3VO43H2O V2O52NaOH =2NaVO3H2OV2O56HCl濃=2VOCl2Cl23H2OV2O5H2SO4(VO2)2SO4H2O溶液中V+5總是以VO2+（釩酰離子）形式存在，在濃鹽酸中它可氧化Cl-離子，在硫酸中生成硫酸釩酰VO2+Fe2+2H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+H2C2O42H+=2VO2+2CO22H2O釩的測(cè)定可用硫酸亞鐵或草酸銨滴定兩性氧化性化學(xué)性質(zhì)二、釩酸鹽和多釩酸鹽五氧化二釩與強(qiáng)堿溶液反應(yīng)生成正釩酸鹽，當(dāng)往溶液中逐漸加酸時(shí)，則發(fā)生一系列縮合反應(yīng)：VO43- V2O74- V3O93- V10O

14、286- V2O5 VO2+PH8.4PH3PH 2PH =1淺黃紅棕色黃無(wú)色黃深紅色隨縮合度的增大，顏色加深2Na3VO412HClZn=2VOCl2(藍(lán)色)ZnCl26NaCl6H2ONa3VO48HClZn=VCl3(綠色)ZnCl23NaCl4H2O2Na3VO416HCl3Zn=2VCl2(紫色)3ZnCl26NaCl8H2O在釩酸鹽的酸性溶液中加入還原劑(如鋅粉)，可得到低價(jià)的釩酸鹽：PH13、釩酸鹽的縮合反應(yīng)、低價(jià)釩酸鹽VO43- + 2H2O2 =VO2(O2)23- + 2H2O中性黃色VO43- + H2O2 +6H+ =V(O2)3+ 4H2O強(qiáng)酸性紅棕色VO2(O2)2

15、3-6H+ V(O2)3+H2O22H2O黃色紅棕色、釩酸鹽的鑒別一、鉻單質(zhì)第四節(jié) 鉻鉻單質(zhì)的制備鉻單質(zhì)的制備 鉻以鉻鐵礦Fe(CrO2)2的形式存在。以鉻鐵礦為原料的制備流程：Fe(CrO2)2(s)Na2CO3 (s)1000 1300 Na2CrO4(s) Fe2O3 (s)3d54s1 鉻元素價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為鉻元素價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為H2O浸取(aq)Na2CrO4H2SO4Na2Cr2O7C煅燒Cr2O3AlCr + 8Na2CO37O2+4Fe(CrO2 )224232 8CO CrO 8NaO+2Fe 2Na2CrO4 + H2SO4 Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O Na

16、2Cr2O7 + 2C Cr2O3 + Na2CO3 + CO 2Al + Cr2O3 2Cr + Al2O31. 氧化數(shù)為氧化數(shù)為+6的化合物的化合物 (1) 三氧化鉻三氧化鉻 三氧化鉻俗名三氧化鉻俗名“鉻酐鉻酐”，向，向K2Cr2O7的飽和溶液的飽和溶液中加入過(guò)量濃硫酸，即可析出暗紅色的中加入過(guò)量濃硫酸，即可析出暗紅色的CrO3晶體晶體 K2Cr2O7 + H2SO4(濃濃) 2CrO3+ K2SO4 + H2O CrO3有毒，對(duì)熱不穩(wěn)定，加熱到有毒，對(duì)熱不穩(wěn)定，加熱到197時(shí)分解放時(shí)分解放氧：氧：4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2在分解過(guò)程中，可形成中間產(chǎn)物二氧化鉻在分解過(guò)程中，可

17、形成中間產(chǎn)物二氧化鉻(CrO2，黑色，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高級(jí)錄音帶。有磁性，可用于制造高級(jí)錄音帶。二、鉻的重要化合物(2) (2) 鉻酸鹽與重鉻酸鹽鉻酸鹽與重鉻酸鹽 H+2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O (黃色黃色) OH- (橙紅色橙紅色) 向鉻酸鹽溶液中加入酸，溶液向鉻酸鹽溶液中加入酸，溶液由黃色變?yōu)槌燃t由黃色變?yōu)槌燃t色色，而向重鉻酸鹽溶液中加入堿，溶液由，而向重鉻酸鹽溶液中加入堿，溶液由橙紅色變橙紅色變?yōu)辄S色為黃色。這表明在鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在如。這表明在鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在如上平衡：上平衡：向重鉻酸鹽溶液中加入向重鉻酸鹽溶液中加入Ba2

18、+、Pb2+ 或或Ag+時(shí)，生成相應(yīng)的時(shí)，生成相應(yīng)的鉻鉻酸鹽沉淀酸鹽沉淀，使上述，使上述平衡向生成平衡向生成CrO42的方向移動(dòng)的方向移動(dòng)。Cr2O72 + 2Ba2+ +H2O 2BaCrO4+ 2H+(檸檬黃檸檬黃) Cr2O72 + 2Pb2+ +H2O 2PbCrO4 + 2H+ (鉻黃鉻黃) Cr2O72 + 4Ag+ + H2O 2Ag2CrO4 + 2H+ (磚紅磚紅)上列第二個(gè)反應(yīng)可用于鑒定上列第二個(gè)反應(yīng)可用于鑒定CrO42 。 檸檬黃、鉻黃可檸檬黃、鉻黃可作為顏料作為顏料重鉻酸鹽在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性，本身被還原為重鉻酸鹽在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性，本身被還原為Cr3+： Cr2

19、O72 + H2S + 8H+ 2Cr3+ +3S+ 7H2O Cr2O72 + 3SO32 + 8H+ 2Cr3+ + 3SO42 + 4H2O Cr2O72 + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O在酸性溶液中，在酸性溶液中， Cr2O72還能與還能與H2O2反應(yīng)，形成反應(yīng)，形成過(guò)氧過(guò)氧基配合物基配合物 Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ 2CrO(O2)2 + 5H2O 乙醚中穩(wěn)定乙醚中穩(wěn)定（蘭色蘭色） 2 . 氧化數(shù)為氧化數(shù)為+3的化合物的化合物 (1)三氧化二鉻及其水合物三氧化二鉻及其水合物nCr2O3（綠色）（綠色）是溶解或熔融都困難的是溶解或

20、熔融都困難的兩性兩性氧化物。氧化物。Cr2O3可與強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作用：可與強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作用：Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O 紫色紫色 Cr2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2NaCr(OH)4亮綠色亮綠色n向鉻向鉻()鹽溶液中加入堿，可得鹽溶液中加入堿，可得灰綠色灰綠色膠狀水合膠狀水合氧化鉻氧化鉻(Cr2O3xH2O)沉淀，習(xí)慣上以沉淀，習(xí)慣上以Cr(OH)3表示。表示。 氫氧化鉻難溶于水，具有兩性，易溶于酸形氫氧化鉻難溶于水，具有兩性，易溶于酸形成成藍(lán)紫色藍(lán)紫色的的Cr(H2O)63+，也易溶于堿形成，也易溶于堿形成亮綠色亮綠色的的Cr(OH)4)(或?yàn)?/p>

21、或?yàn)镃rO2，亞鉻酸鹽亞鉻酸鹽）：）： Cr(OH)3 + 3H+ Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 + OH CrO2 + 2H2OCrCl3的稀溶液呈的稀溶液呈紫色紫色。在堿性溶液中，在堿性溶液中，Cr(OH)4 有較強(qiáng)的還原性。例如有較強(qiáng)的還原性。例如：2Cr(OH)4 + 3H2O2 + 2OH CrO42 + 8H2O（綠色綠色） （黃色黃色）在酸性溶液中，需用強(qiáng)氧化劑如過(guò)二硫酸鹽，才能將在酸性溶液中，需用強(qiáng)氧化劑如過(guò)二硫酸鹽，才能將Cr3+氧化為氧化為Cr2O72 : 2Cr3+ + 3S2O82 + 7H2O Cr2O72 + 6SO42 + 14H+（2 2）鉻）鉻()(

22、)鹽鹽 (3) 鉻（鉻（III）的配位化合物）的配位化合物 Cr(III)的配位數(shù)大部分是的配位數(shù)大部分是6，單核配位化合物的，單核配位化合物的空間構(gòu)型為八面體，空間構(gòu)型為八面體，Cr(III)能形成許多橋聯(lián)多核配能形成許多橋聯(lián)多核配位化合物。位化合物。 Cr(H2O)63+ 紫紫； Cr(NH3)2(H2O)43+ 紫紅紫紅； Cr(NH3)3(H2O)33+ 淺紅淺紅 ；Cr(NH3)4(H2O)23+ 橙紅橙紅Cr(NH3)5H2O3+ 橙黃橙黃； Cr(NH3)63+ 黃黃。 1.1.物理性質(zhì)：物理性質(zhì)： 銀白色金屬，外形似鐵，質(zhì)地硬且脆，可塑性差。純錳用途不大，主要用于制造合金；如：

23、錳鋼(Mn1215%)具有高硬度，抗沖擊，耐磨損，用于制造鋼軌，裝甲，破碎機(jī)鋼球等。第五節(jié) 錳及其化合物周期系中B族稱為錳分族，包括Mn、Tc、Re三種元素，它們的電子構(gòu)型為(n-1)d5ns2。一、錳的單質(zhì)2. 2. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) EAMn2+/Mn = -1.18V，屬活潑金屬，可溶于稀酸，在加熱條件下可與許多非金屬等物質(zhì)反應(yīng)。22222H(s)Mn(OH)O2HMnHMn)(2HMn+稀F)(X MnXXMnOMnO23Mn22432+性質(zhì)：性質(zhì)： 溶解性： Mn()強(qiáng)酸鹽易溶，弱酸鹽(MnCO3、硫化物)，氧化物，氫氧化物為難溶(但可溶于稀酸)。 Mn(H2O)62+離子顏色 粉紅

24、色 Mn()的還原性：酸性介質(zhì)中穩(wěn)定，堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，易被氧化。二、錳（）化合物 例：在Mn2+鹽溶液中加OH-，生成Mn(OH)2 白色沉淀，而后在空氣中迅速被氧化生成MnO(OH)2的棕褐色沉淀。 Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2白色 2Mn(OH)2 + O2 2MnO(OH)2棕褐色 酸性介質(zhì)中，能被一些強(qiáng)氧化劑所氧化： 2Mn2+ + 5S2O82-+ 8H2O 2MnO4-+ 10SO42-+ 16H+ 2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ 2MnO4- + 5Na+ + 5Bi3+ + 7H2O 2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ 2MnO4- + 5Pb2+

25、 + 2H2O 其中Mn2+的鑒定常用NaBiO3為氧化劑在H2SO4或HNO3介質(zhì)下反應(yīng)。Ag+催化三、錳（）化合物 Mn()最重要的化合物是 MnO2 ,它大量用于生產(chǎn)鋅錳干電池。MnO2性狀為：黑色粉狀固體，難溶于水，在自然界中以軟錳礦(MnO2xH2O)形式存在。 強(qiáng)氧化性 (E0MnO2/Mn2+ = 1.23V) MnO2(S) + 4HCl(濃) MnCl2 + Cl2+ 2H2O 2MnO2(S) + 2H2SO4(濃) 2MnSO4 + O2 + 2H2O 堿熔條件下可被強(qiáng)氧化劑氧化為MnO42- 2MnO2 + 4KOH + O2 2K2MnO4 + 2H2O 3MnO2

26、+ 6KOH + KClO3 3K2MnO4 + KCl +3H2O四、錳（）化合物 Mn()的存在形式：MnO42- 綠色，最重要的化合物是：Na2MnO4和K2MnO4 。 在酸、中或弱堿條件下MnO42-均會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)： 3MnO42- + 2H2O MnO2 + 2MnO4- + 4OH- 3MnO42- + 4H+ MnO2 + 2MnO4- + 2H2O 酸性介質(zhì)中反應(yīng)的平衡常數(shù)K較大：11.580592. 054. 026. 220592. 0lgnEK K =1.281058 反應(yīng)的K很大，表明加入很弱的酸，溶液呈弱酸性即可使歧化反應(yīng)完全進(jìn)行。如通CO2即可使MnO42-發(fā)生

27、歧化： 3K2MnO4 +2CO22KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3 2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 4MnO4- + 4H+ 3O2 + 2H2O + 4MnO2 KMnO4應(yīng)置于陰涼避光處保存，常用棕色瓶存放。200光照性質(zhì)：性質(zhì)： 受熱或光照會(huì)分解 Mn()的主要形式: MnO4-紫色；最重要的化合物是KMnO4。 五、錳（）化合物酸性介質(zhì)： KMnO4氧化性很強(qiáng)，還原產(chǎn)物為Mn2+ 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (用于定

28、量測(cè)定鐵含量) 強(qiáng)氧化性： 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O ( (用于用于KMnOKMnO4 4濃度標(biāo)定濃度標(biāo)定) ) 中性、弱堿性介質(zhì)還原產(chǎn)物為MnO2 2MnO4- + I- + H2O 2MnO2 + IO3- + 2OH- 堿性介質(zhì)中，還原產(chǎn)物為MnO42-2MnO4- + SO32- + 2OH- 2MnO42- + SO42-+ H2O 與濃H2SO4反應(yīng)可生成Mn2O7 2KMnO4 + 2H2SO4(濃) Mn2O7 + 2KHSO4 + H2O Mn2O7具有極強(qiáng)的氧化性，若受熱會(huì)迅速分解產(chǎn)生爆炸，與有機(jī)物作用劇烈反應(yīng)而

29、著火，溶于CCl4中能較為穩(wěn)定。 用途： KMnO4是一優(yōu)良的氧化劑，在分析化學(xué)中被用作氧化還原滴分析的氧化劑，還用于漂白棉、毛絲織品、油類(lèi)的脫色劑，稀溶液被廣泛用于醫(yī)藥衛(wèi)生中的殺菌消毒劑。 1.1.氧化物與氫氧化物氧化物與氫氧化物 +2氧化態(tài)的氧化物、氫氧化物氧化態(tài)的氧化物、氫氧化物 FeO CoO NiO Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 黑色 灰綠 暗綠 白色 粉紅 綠色一、鐵、鈷、鎳的化合物第六節(jié) 鐵系元素 周期系中第族9個(gè)元素，其中的Fe、Co、Ni三個(gè)元素性質(zhì)較相似稱為鐵系元素；Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt稱之為鉑系元素，本節(jié)只討論鐵系元素的單質(zhì)及其化合物。 F

30、e系元素+2氧化態(tài)氧化物或氫氧化物Fe(OH)2、Co(OH)2在堿性介質(zhì)中可被空氣中的O2氧化成+3氧化態(tài)的Fe(OH)3、Co(OH)3 ；而Ni(OH)2則不能被O2所氧化。例： 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 (棕紅色) 4Co(OH)2 + O2 + 2H2O 4Co(OH)3 (棕色) +3氧化態(tài)的氧化物和氫氧化物 狀態(tài)： FeFe2 2O O3 3 Co Co2 2O O3 3 NiNi2 2O O3 3 磚紅磚紅 黑黑 土色土色 Fe(OH)Fe(OH)3 3 Co(OH)Co(OH)3 3 Ni(OH) Ni(OH)3 3 棕紅棕紅 棕色棕色 黑黑

31、 性質(zhì) 難溶顯堿性：(Fe(OH)3新生成時(shí)稍顯兩性) M(OH)3 + 3H+ M3+ + 3H2O M2O3 + 6H+ 2M3+ + 3H2O 氧化性: (酸性介質(zhì)中) Co()、Ni()有強(qiáng)氧化性，F(xiàn)e()為中強(qiáng)氧化劑: Fe(OH)3 + 3HCl FeCl3 + 3H2O 2Co(OH)3 + 6HCl 2CoCl2 +Cl2 +6H2O 2Ni(OH)3 + 6HCl 2NiCl2 +Cl2 +6H2O Fe、Co、Ni的氧化物、氫氧化物的氧化還原性為： FeO(Fe(OH)2)；CoO(Co(OH)2)；NiO(Ni(OH)2) Fe2O3(Fe(OH)3) Co2O3(Co(

32、OH)3) Ni2O3(Ni(OH)3)還原性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)2 2、鐵、鈷、鎳的鹽類(lèi)：、鐵、鈷、鎳的鹽類(lèi)： +2 +2氧化態(tài)的鹽類(lèi)氧化態(tài)的鹽類(lèi) Fe、Co、Ni的()價(jià)態(tài)可形成多種鹽類(lèi)，它們的鹽類(lèi)有許多相似的性質(zhì)。 性質(zhì)：溶解性 強(qiáng)酸鹽易溶于水；弱酸鹽(碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物)多難溶于水，一般可溶于酸。 可溶鹽多含結(jié)晶水：硫酸鹽含七個(gè)結(jié)晶水，MSO47H2O，硝酸鹽和氯化物含6個(gè)結(jié)晶水：M(NO3)26H2O；MCl26H2O 水合離子顏色： Fe(H2O)62+、 Co(H2O)62+、 Ni(H2O)62+ 淺綠色 粉紅色 亮綠色 與堿金屬硫酸鹽形成礬： FeSO4可與堿金屬硫酸鹽形成復(fù)鹽

33、,其中最重要的復(fù)鹽是： (NH4)2SO4FeSO46H2O 俗稱摩爾鹽 它具有比FeSO4更穩(wěn)定的性質(zhì)，不易被空氣所氧化。定量分析中常用它作為基準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)標(biāo)定K2Cr2O7或KMnO4的濃度。 CoCl2晶體中，含結(jié)晶水的數(shù)目不同會(huì)呈現(xiàn)不同的顏色，它們的相互轉(zhuǎn)變溫度和特征顏色如下： CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O 粉紅 紫紅 蘭紫 CoCl2 蘭色5290120 CoCl26H2O FeCl3腐蝕Cu制作印刷電路板的反應(yīng)： 2FeCl3 + Cu 2FeCl2 + CuCl23. 3. 鐵、鈷、鎳的配合物鐵、鈷、鎳的配合物 Fe、Co、Ni的元素或Mn+離子可與多種配位體(如CN-、F-、C2O42-、SCN-、Cl-、NH3 H2O等)形成配合物，還可與CO形成羰基配合物： +3氧化態(tài)的鹽氧化態(tài)的鹽： 氨合物：氨合物： M2+離子與NH3形成的配合物：穩(wěn)定性依 Fe2+ Co2+ Ni2+順序增強(qiáng) Fe2+的氨合物穩(wěn)定性極差，F(xiàn)e(NH3)62+只能在無(wú)水態(tài)才能形成： FeCl2 + 6NH3(l) Fe(NH3)6Cl2 遇水立即水解形成Fe(OH)2 Fe(NH3)6Cl2 + 6H2O Fe(OH)2 + 4NH3.H2O + 2NH4Cl 所以水溶液中Fe2+不能與NH3形成配合物。 C