浙江大學(xué)2011年有機(jī)化學(xué)(甲)考研試題+參考答案

1、16二。一一年攻讀碩士學(xué)位研究生入學(xué)考試試題考試科目有機(jī)化學(xué)（甲）編號(hào) 821注意：答案必須寫在答題紙上，寫在試卷或草稿紙上均無效。、命名下列化合物（10分，有立體化學(xué)請(qǐng)注明）1.4.9.(1)(2)(3)(4)(5)1.NBS,CH 2cl2,heat二、認(rèn)識(shí)有機(jī)化合物共振式和共振雜化體，可以預(yù)測(cè)反應(yīng)的位點(diǎn)。分別寫出下列化合物可能 的共振式及其共振雜化體。（20分） 硝基甲烷氯乙烯苯胺重氮乙酸乙酯N,N-二甲基甲酰胺、完成反應(yīng)方程式（50分，有立體化學(xué)請(qǐng)注明）：COOCH3 .heat_C6H13H + ,CH2N2.ONH2NH2.KOH heat8.1. PhMgBr2. H3+O Ph

2、9.NH 20HTsClHCl.HOAcheat10.H 0PPh3BrHBrn-BuLi ATHFCHOCOOEtcat.11.HOAcOHCOOEt12.1. Zn/BrCH 2COOEt22. H3+OMe13.C1,5遷移廣H1,5遷移廣14.CO 2Me15.1.Zn,HCl2. NaNO2,HCl,5 CuCN _no2四、給出下列三個(gè)氫（Ha, Hb and Hc）的分裂峰型，三個(gè)氫之間有沒有磁等價(jià)氫？請(qǐng)給出解五、給出同時(shí)符合下列分子式和氫核磁共振信號(hào)的結(jié)構(gòu)式：(12分)(a) C5H12,、0.93, s.(b) C5H10, 6 1.50, s.(c) C5H11BJ 6 0

3、.91(6H, d, J=6 Hz), 1.7-1.8(3H, m), 3.42(2H, t, J=6 Hz).(d) C5H11BJ 61.07(3H, t, J=6.5 Hz), 1.75(6H, s), 1.84(2H, q, J=6.5 Hz).(e) C4H10O2,、1.36(3H, d, J=5.5 Hz), 3.32(6H, s), 4.63(1H, q, J=5.5 Hz).(f) C7H16。4,、. 1.93(t, J=6 Hz); 3.35(s); 4.49(t, J=6 Hz),相對(duì)面積積分：1: 6: 1.六、部分順反3-氯丙烯酸的氫核磁共振圖如(a)和(b)所示，

4、問：與(a)和(b)相應(yīng)的順反3-氯丙烯酸的結(jié)構(gòu)是哪一個(gè)？為什么？ ( 8分)七、（14分）(+)-AngelmarinOH2005年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予在烯姓復(fù)分解反應(yīng)研究方面做出杰出貢 獻(xiàn)的肖萬（Y.Chauvin）、格拉布（R.H.Grubbs）和施羅克（R.R.Schrock） 三位化學(xué)家。烯始復(fù)分解反應(yīng)已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成和化學(xué)工業(yè)， 特別是藥物和先進(jìn)塑料材料的研發(fā)。最近，這一反應(yīng)在天然產(chǎn)物（+）-Angelmarin的對(duì)映選擇性全合成中得到應(yīng)用。（+） -Angelmarin是中草藥獨(dú)活中的有效成分之一，1971年Franke小組報(bào)道了它的關(guān)鍵中問 體E的非對(duì)映選擇性合成（見合成路線

5、（一）。最近，Coster小組 （J.Org.Chem2009, 74, 5083）用廉價(jià)易得的丙烯基澳代替 Franke方 法中較貴的3-甲基-3-氯-1-丁快，合成出中間體G,再用烯姓復(fù)分解反 應(yīng)得到D,繼而通過對(duì)映選擇性環(huán)氧化等四步反應(yīng)得到光學(xué)純的（+）-Angelmarin （見合成路線（二）。合成路線（一）：4 steps （+）-Angelmarin7-1寫出中間體B、C和F的結(jié)構(gòu)式。7-2試為合成路線（一）中第二、第三步反應(yīng)和合成路線（二）中的第二步反應(yīng)建議合理的反應(yīng)條件和試劑。7-3試解釋合成路線（一）中從 D到E轉(zhuǎn)化（即第三步反應(yīng)）的歷程（用反應(yīng)方程式表示）。7-4合成路線（

6、二）中第二步反應(yīng)（從 F到G的轉(zhuǎn)化）還觀察到了一種副產(chǎn)物，它是 G的同分異構(gòu)體，試寫出這個(gè)副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式。7-5 3-甲基-3-氯-1-丁快是合成路線（一）中使用的原料之一，試用乙快和必要的有機(jī)或無機(jī)試劑合成這個(gè)化合物。八、（16分）20世紀(jì)70年代我國(guó)科學(xué)家從民間治療瘧疾草藥黃花蒿中分離出一種含過氧橋結(jié)構(gòu)的倍 半菇內(nèi)酯化合物，稱為青蒿素。青蒿素是我國(guó)自主研發(fā)并在國(guó)際上注冊(cè)的藥物之一，也是目 前世界上最有效的抗瘧疾藥物之一。我國(guó)著名有機(jī)合成化學(xué)家、中國(guó)科學(xué)院院士周維善教授 在青蒿素的全合成方面做出了開創(chuàng)性的工作，他領(lǐng)導(dǎo)的研究小組于1983年完成了青蒿素的首次全合成。他所采用的合成路線如下：8-

7、18-28-38-48-58-6F. ：f；oJonesM 化 HBnOHG(1)CH 3MgBr_.(2) p-TsOH7 steps（Bn =葦基；LDA = （CH 3”CH2NLi（二異丙基氨基鋰）;青蒿素p-TsOH =對(duì)甲苯磺酸）青蒿素分子中共有幾個(gè)手性碳原子？寫出內(nèi)酯環(huán)上C-2、C-3、C-4和C-5的構(gòu)型（用R/S表示）。用系統(tǒng)命名法命名起始原料香茅醛和中間體A （用R/S表示其構(gòu)型）。寫出中間體B、F和G的立體結(jié)構(gòu)式（用楔形線式表示）中間體C在高位阻強(qiáng)堿LDA存在下與3-甲基硅基-3-丁烯-2-酮進(jìn)行Michael加成反應(yīng)時(shí), 除了得到中間體D之外，還可能產(chǎn)生一種副產(chǎn)物，它是

8、 D的立體異構(gòu)體。試寫出這種可能副產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu)式（用楔形線式表示）寫出由中間體D到中間體E轉(zhuǎn)化的機(jī)理（用反應(yīng)式表示）。中間體A與60%的硫酸在0c反應(yīng)，再經(jīng)加熱水解得到一種產(chǎn)物，它是 B的異構(gòu)體，試寫出這個(gè)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式。多組分反應(yīng)是有效便捷構(gòu)筑有機(jī)化合物的重要方法。請(qǐng)寫出一下三組分反應(yīng)的機(jī)理（100九、分）二。一一年攻讀碩士學(xué)位研究生入學(xué)考試試題參考答案、命名下列化合物(10分，有立體化學(xué)請(qǐng)注明)1.2,2-二甲基己烷2. (Z)-3-甲基-1,3-己二烯-5-快3. (2S)-2,3-二甲基-2-澳丁酸4. 鄰羥基苯磺酸5. (R)-1,3-二氯丙二烯6. (2S)-2-羥基丙酸7. N-甲基-6-戊內(nèi)酰胺8. 2-環(huán)乙烯酮9. 丁基-(3R,1E,4E)-3-氯-1,4-己二烯基醴、(20 分)、完成反應(yīng)方程式(50分，有立體化學(xué)請(qǐng)注明)11.12.13.四、（10分）Ha： dd, Hb： dd, 學(xué)不等價(jià)。五、（12分）Hc： t。三個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)，所以磁不等價(jià)。手性碳相連的CH2兩個(gè)氫化(a)六、（8分）（b）是反式，（a）是順式。偶合常數(shù)大，反式。反式有分子內(nèi)氫鍵，Ha化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。七、（14分）7-17-2 B 至ij C,氫氣，Lindlar catalyst C 至U D heat F 至1J G heat7-