氨逃逸分析技術(shù)的對(duì)比及探討

1、氨逃逸分析技術(shù)的對(duì)比及探討隨著國(guó)內(nèi)各行業(yè) “超低排放 ”改造的呼聲增大， 作為煙氣脫硝過(guò)程 SCR/SNCR 的關(guān)鍵工藝指 標(biāo)，氨逃逸檢測(cè)分析的需求也日益增多。 目前現(xiàn)有氨逃逸分析技術(shù)主要基于氣體吸收光譜技 術(shù)，根據(jù)光源波長(zhǎng)不同可分為中紅外激光、近紅外激光、紫外差分 3 種吸收光譜分析技術(shù)。 本文主要對(duì)比探討這 3 種技術(shù)在現(xiàn)場(chǎng)使用中存在的優(yōu)缺點(diǎn)。1 、 近紅外 (NIR) 激光吸收光譜技術(shù)：由于氨分子在近紅外波段 (800-2500nm) 的吸收峰線(xiàn)強(qiáng)度很低，如圖 1 所示，約只有中紅 外波段的 0.01 倍，為 4x10 -21 cm-1/ (molec?cm -2) 。因此該技術(shù)通常需要

2、幾十次反射形成約 30m 的長(zhǎng)光程吸收池來(lái)增強(qiáng)氨氣對(duì)激光的吸收以達(dá)到 0.1ppm 的檢測(cè)精度，如圖 2 所示為近 紅外激光吸收光譜技術(shù)的檢測(cè)原理，可調(diào)諧激光器發(fā)射的為波長(zhǎng) 1512nm 或 1531nm 的近 紅外激光。但是，隨之長(zhǎng)光程也帶來(lái)了以下 3 點(diǎn)不可避免的缺點(diǎn)。100 倍圖 1 NH3 在近紅外波段(藍(lán)色框)比中紅外波段(紅色框)的吸收譜線(xiàn)弱近圖 2 近紅外激光吸收光譜原理示意圖1）調(diào)光難度升級(jí)。為防止煙氣中的硫酸氫銨（ABS）冷凝，分析儀中使用的長(zhǎng)光程氣體吸收池通常加熱至 180250 高溫（高于 ABS 熔點(diǎn)），對(duì)光學(xué)鏡片和機(jī)械機(jī)構(gòu)存在一定的熱 脹冷縮效應(yīng)，又在 2030m 長(zhǎng)

3、光程下，會(huì)對(duì)光路造成一定的熱致偏差，現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)常需要矯正 光路，對(duì)儀器維護(hù)的專(zhuān)業(yè)要求較高。2）可靠性差。長(zhǎng)光程吸收池的整體通光率與鏡片的單次反射率成冪指數(shù)關(guān)系：E=RN ，其中 E為輸出光與輸入光功率比， R 為鏡片單次反射率， N為激光在池內(nèi)反射次數(shù)；因此 長(zhǎng) 光程吸收池的通光性能受鏡片反射率變化的影響巨大，在 SCR 出口惡劣的煙氣狀況下，鏡 片反射率下降 10% 即可讓長(zhǎng)光程吸收池基本無(wú)光輸出，造成探測(cè)器接收不到信號(hào)。 例如： 干凈的鏡片單次反射率可達(dá) 97% ，經(jīng) 30 次反射， 長(zhǎng)光程吸收池的通光率為 0.9730 60% ； 若鏡片單次反射率降低到 90% （現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行一至兩周就可能造成

4、如圖 3 所示的效果），通光 率則劇降為 0.930 4% 。圖 3 采用多次反射長(zhǎng)光程吸收池的光學(xué)鏡片在脫硝工況運(yùn)行下受腐蝕情況當(dāng)然， 輸出激光光強(qiáng)急劇下降造成儀器的靈敏度、 探測(cè)精度、 以及數(shù)據(jù)可靠性等都大打折 扣，甚至造成信號(hào)直接丟失。在 SCR工況現(xiàn)場(chǎng)， ABS 的沉積非常易附著于鏡片表面，易影 響表面反射率。3 ）維修周期頻繁，維修成本高。受鏡片反射率的影響，使用現(xiàn)場(chǎng)需不定期的拆卸儀器進(jìn)行 鏡片的清潔或更換，還需要重新對(duì)光，不僅要求專(zhuān)業(yè)人員操作，且維護(hù)非常耗時(shí)耗力。2 、 紫外差分吸收光譜 （DOAS） 技術(shù)：DOAS 主要利用吸收分子在紫外到可見(jiàn)光波段的窄帶吸收強(qiáng)度通過(guò)朗伯- 比爾

5、定律來(lái)推演氣體的濃度，其特點(diǎn)在于根據(jù)被測(cè)氣體在所選波段上的頻率特性，將吸收截面分成兩部分， 隨波長(zhǎng)快速變化的窄帶吸收截面和隨波長(zhǎng)緩慢變化的寬帶吸收截面。 將透射光強(qiáng)與原始光強(qiáng) 對(duì)比， 得到對(duì)比的吸收度， 利用多項(xiàng)式擬合出一條吸收度慢變化曲線(xiàn)， 然后將慢變化曲線(xiàn)從 吸收度中減去， 便可得到差分吸收度的信號(hào)， 將差分吸收度與分子的吸收截面進(jìn)行擬合， 可 計(jì)算得到待測(cè)氣體的濃度值。如圖 4，氘燈發(fā)射寬光譜光源，經(jīng)氣體吸收后的光被分束器分 成 2 束光路， 斬波器對(duì)光路進(jìn)行調(diào)制， 濾光片使 2 束光路分別通過(guò)不同的波長(zhǎng)， 最后在鎖相 放大器中解調(diào)獲得氣體濃度。圖 5 NO 的吸收光譜 （左圖 ），SO

6、2 的吸收光譜 （右圖 ）DOAS 在實(shí)際應(yīng)用中測(cè)量氨逃逸通常需要把煙氣中NH3 轉(zhuǎn)化為 NO，采用間接測(cè)量方法，轉(zhuǎn)化過(guò)程通過(guò)轉(zhuǎn)化爐完成。樣氣進(jìn)入分析儀后分 2 路：一路經(jīng)過(guò) 750 的不銹鋼轉(zhuǎn)化爐， 所有的 NH3 和氮氧化物都氧化成了 NO，然后進(jìn)入煙氣分析儀測(cè)得總含氮濃度NT。第二路經(jīng)過(guò)氨去除器后得到不含氨的樣氣。 其中一路經(jīng) 325 的轉(zhuǎn)化爐把 NO2 還原成 NO，由分析 儀測(cè)得 NOx 濃度。另一路不經(jīng)過(guò)任何轉(zhuǎn)化進(jìn)入分析儀， 測(cè)得 NO 濃度。這兩路的 NO經(jīng)過(guò)計(jì) 算得出 NOTx 的總含量。終可計(jì)算得到氨逃逸量： NH3=NT-NOTx 。如圖 5 所示， SO2 和 NO 在紫

7、外 200nm 和 220nm 范圍內(nèi)有明顯的吸收峰重疊現(xiàn)象， 而這一范圍正是絕大多數(shù) DOAS 儀器的波長(zhǎng)掃描范圍。因此， SO2 的存在會(huì)導(dǎo)致 NO 吸收5 ）誤差小。氨氣直接吸收檢測(cè)，不存在轉(zhuǎn)化率問(wèn)題；也不存在轉(zhuǎn)化過(guò)程中吸收劑和轉(zhuǎn)化爐 效率變化影響測(cè)量準(zhǔn)確度的問(wèn)題。6 ）檢測(cè)成本低。 全程高溫?zé)釢穹ú蓸影闊幔?無(wú)需除塵， 無(wú)需其他氣體預(yù)處理， 無(wú)需轉(zhuǎn)化爐， 無(wú)需稀釋采樣，減少采樣設(shè)備的投入和維護(hù)成本。以下為 “海爾欣 ”公司基于中紅外激光吸收光譜技術(shù)自主研發(fā)的 “便攜式氨逃逸分析儀 ”的 抗氣體 （SO2） 干擾性能測(cè)試、濃度梯度準(zhǔn)確性結(jié)果展示。1）抗氣體干擾性能測(cè)試圖 6 為該分析儀的

8、抗 SO2 氣體干擾性能測(cè)試結(jié)果，橫軸為氨氣濃度的理論值，縱軸為實(shí) 測(cè)值，紅色數(shù)據(jù)點(diǎn)為氨氣單一氣體的濃度實(shí)測(cè)值， 黑色數(shù)據(jù)點(diǎn)混入 SO2 氣體之后氨氣濃度的 實(shí)測(cè)值。測(cè)試中用兩臺(tái)質(zhì)量流量計(jì)控制標(biāo)準(zhǔn)濃度氨氣和氮?dú)獾幕旌媳壤齺?lái)獲得不同濃度的氨 氣。對(duì)應(yīng)氨氣濃度為 4 、 10、 16、 20ppm ，分別混入 SO2濃度為 60、68、80、96mg/m 3 如圖 6 所示，混入 SO2氣體前后對(duì)氨氣濃度值的測(cè)量并沒(méi)有影響。而且， 可以看出實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)值有很好的線(xiàn)性度。最后通過(guò)數(shù)據(jù)修正可獲得準(zhǔn)確的接近理論值的氨氣濃度。圖 6 混入 SO2對(duì)氨氣濃度測(cè)量值的影響2）準(zhǔn)確性、線(xiàn)性度測(cè)試圖 7 濃度梯度測(cè)試

9、 (a) 不同濃度的 2f 光譜 (b) 分析儀測(cè)量氨氣濃度梯度圖 7 為 “氨逃逸分析儀 ”濃度梯度測(cè)試結(jié)果。 測(cè)試中用兩臺(tái)質(zhì)量流量計(jì)控制標(biāo)準(zhǔn)濃度氨氣和 氮?dú)獾幕旌媳壤齺?lái)獲得不同濃度的氨氣，其中配置的氨氣濃度依次為 0 ppm ， 5 ppm ，10 ppm ，15 ppm ，20 ppm ，測(cè)試結(jié)果如圖 7(b) 所示，黑色點(diǎn)為 “氨逃逸分析儀 ”實(shí)際測(cè)得的 氨氣濃度值，每個(gè)濃度梯度測(cè)試時(shí)間約 10 分鐘。取濃度梯度測(cè)試中穩(wěn)定后兩分鐘的濃度平均值作為該梯度的測(cè)量值，絕對(duì)值偏差分別為 0.03/0.03/-0.03/-0.04/0.08 ppm ，相對(duì)誤差最大只有 0.6% ，表明該分析儀具

10、有很高的準(zhǔn)確 度。另外，對(duì)實(shí)測(cè)濃度值做線(xiàn)性分析，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù) R2 高達(dá) 0.99995 ，表明該分析儀具有 很好的線(xiàn)性度。綜上所述： 對(duì)比近紅外 (TDLAS) 激光吸收光譜、 紫外差分 (DOAS) 吸收光譜技術(shù)， 中紅外激 光吸收 (LDIR) 光譜技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢(shì) ,對(duì)比結(jié)果如表 1 所示。該技術(shù)采用單光程，在高溫 使用現(xiàn)場(chǎng)中，熱致光路影響小，無(wú)需現(xiàn)場(chǎng)光路矯正，抗氣體干擾性強(qiáng)，使用成本低，維修周 期長(zhǎng)；對(duì)于測(cè)試數(shù)據(jù)上，具有測(cè)量線(xiàn)性度好、準(zhǔn)確度高、精度高、誤差小的優(yōu)點(diǎn)。近紅外激光紫外差分中紅外激光調(diào)光難度難一般容易抗氣體干擾性易受水干擾易受 SO2 干擾無(wú)干擾氣體池可靠 性差好好氨逃逸

11、測(cè)量0.11ppm>1ppm<0.1ppm準(zhǔn)確性維護(hù)頻度高中低所以，中紅外激光吸收光譜技術(shù)為目前 SCR 工藝氨逃逸測(cè)量中低濃度區(qū)間準(zhǔn)確度差，響 應(yīng)時(shí)間慢， 精度低等問(wèn)題，以及實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)地噴氨反饋控制提供了可行的解決手段。 此外，常 見(jiàn)的工業(yè)鍋爐排放氣體， 如一氧化氮 (NO) 、二氧化氮 (NO 2 )、二氧化硫 (SO2)、三氧化硫 (SO3) 等在中紅外波段均具有很強(qiáng)的吸收譜線(xiàn)，發(fā)展基于中紅外激光吸收光譜技術(shù)(LDIR )的高精度高溫?zé)煔夥治鰞x器，將為準(zhǔn)確快速地監(jiān)測(cè)這些污染物提供可靠的方案。4 、 參考資料：1. 本文翻譯并改編自原文作者 Peter Collins2 . 3

12、. 4 . 度測(cè)量的不準(zhǔn)確。在燃煤鍋爐脫硝之后、脫硫之前，恰巧為氨逃逸分析儀的采樣位置，煙 氣中 SO2 濃度通常高達(dá)數(shù)百 mg/m * 1 2 3，會(huì)嚴(yán)重影響 NO 氣體的吸收度測(cè)量 ，從而導(dǎo)致 NH3 濃度計(jì)算可靠性大大降低。DOAS 在現(xiàn)場(chǎng)使用中主要缺點(diǎn)如下：1) 抗 SO2干擾能力差、精度低。 SO2與 NO氣體在紫外波段重疊且難以區(qū)分，易產(chǎn)生交叉 干擾；而對(duì)于儀器使用現(xiàn)場(chǎng)，氨逃逸分析采樣恰巧又在脫硫之前，SO2 存在不可避免且濃度高，波動(dòng)大，導(dǎo)致基于 DOAS 檢測(cè)技術(shù)的產(chǎn)品受較大的交叉干擾，數(shù)據(jù)較不準(zhǔn)確。2) 間接測(cè)量受轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化效率和氨氣吸收效率影響，誤差很大。煙氣經(jīng)過(guò)兩路轉(zhuǎn)化爐

13、將含 NH 3和不含 NH3的氮氧化物氧化成 NO，這里有一個(gè)轉(zhuǎn)化率問(wèn)題；必須確保無(wú)氨路的NH3 吸收率一直維持在 100% ，同時(shí)兩路轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化效率在任何時(shí)候均相同， 否則就會(huì)導(dǎo)致檢測(cè) 結(jié)果的不準(zhǔn)確。 而在惡劣的工況現(xiàn)場(chǎng)， 保證這些條件長(zhǎng)期有效， 對(duì)現(xiàn)場(chǎng)檢查維護(hù)及專(zhuān)業(yè)的要 求非常高，幾乎不可能實(shí)現(xiàn)。3)檢測(cè)成本高。增加轉(zhuǎn)化預(yù)處理過(guò)程，轉(zhuǎn)化爐、高溫探頭等長(zhǎng)期在高溫下運(yùn)作，影響設(shè)備 使用壽命，增加檢測(cè)成本。3 、 中紅外 (MIR) 激光吸收光譜技術(shù)：中紅外激光吸收光譜技術(shù)與前兩種檢測(cè)技術(shù)最大的區(qū)別在于：第一，采用中紅外波段的激光光源， 氣體吸收譜線(xiàn)強(qiáng)度明顯增大， 在更小尺寸的光機(jī)結(jié)構(gòu)內(nèi)靈敏度得到近兩個(gè)數(shù)量級(jí)的 提升，且能避開(kāi)其他氣體對(duì)氨氣吸收譜線(xiàn)的干擾；第二，采用NH3 直接吸收光譜法，直接計(jì)算去除預(yù)處理、轉(zhuǎn)化等復(fù)雜環(huán)節(jié)。該方法優(yōu)點(diǎn)總結(jié)如下：1 )無(wú)需現(xiàn)場(chǎng)調(diào)光矯正。采用海爾欣獨(dú)創(chuàng)的MIR- SHORT? 超短光程氣體吸收池，對(duì)光容易，且現(xiàn)場(chǎng)使用高溫環(huán)境在 MIR- SHORT? 超短光程下對(duì)光學(xué)結(jié)構(gòu)和機(jī)械結(jié)構(gòu)的熱致偏差影響可 忽略不計(jì)。2)可靠性高易維護(hù)。 單光程帶來(lái)鏡片反射率對(duì)光強(qiáng)影響明顯變小，MIR- SHORT?