電子順磁共振

1、電子順磁共振4.5.1 4.5.1 電子順磁共振基本原理電子順磁共振基本原理根據(jù)保里原理根據(jù)保里原理: :每個(gè)分子軌道上不能存在兩個(gè)自旋態(tài)相同的電子，每個(gè)分子軌道上不能存在兩個(gè)自旋態(tài)相同的電子，因而各個(gè)軌道上已成對(duì)的電子自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩因而各個(gè)軌道上已成對(duì)的電子自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對(duì)電子的物質(zhì)才具有是相互抵消的，只有存在未成對(duì)電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場(chǎng)中呈現(xiàn)順磁性。永久磁矩，它在外磁場(chǎng)中呈現(xiàn)順磁性。物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的電子自旋產(chǎn)生自旋磁矩電子自旋產(chǎn)生自旋磁矩s s=g=ge e 是玻爾磁子是玻爾磁子 g g

2、e e是無(wú)量綱因子，稱為是無(wú)量綱因子，稱為g g因子因子 自由電子的自由電子的g g因子為因子為g ge e=2.0023=2.0023單個(gè)電子磁矩在磁場(chǎng)方向分量單個(gè)電子磁矩在磁場(chǎng)方向分量=1/2g=1/2ge e 外磁場(chǎng)外磁場(chǎng)H H 的作用下，只能有兩個(gè)可能的能量狀態(tài)的作用下，只能有兩個(gè)可能的能量狀態(tài): : 即即 E=E=1/2gH1/2gH電子自旋能級(jí)與磁場(chǎng)強(qiáng)度的函數(shù)關(guān)系電子自旋能級(jí)與磁場(chǎng)強(qiáng)度的函數(shù)關(guān)系H H0 0為共振時(shí)的外磁場(chǎng)為共振時(shí)的外磁場(chǎng)HNSSNEHH0磁矩磁矩 與外磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)H H的相互作用的相互作用(E=1/2gHE=1/2gH 如果在垂直于如果在垂直于H H的方向上施加頻

3、率為的方向上施加頻率為hh的的電磁波，當(dāng)滿足下面條件電磁波，當(dāng)滿足下面條件 hhgHgH 處于兩能級(jí)間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致處于兩能級(jí)間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于低能級(jí)中的電子吸收電磁波的能量躍部分處于低能級(jí)中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級(jí)中遷到高能級(jí)中 - -順磁共振現(xiàn)象順磁共振現(xiàn)象能量差能量差E EgHgH 這種現(xiàn)象稱為塞曼分裂這種現(xiàn)象稱為塞曼分裂( (Zeeman splitting)Zeeman splitting)受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理可得到可得到EPREPR吸收譜線，吸收譜線，EPREPR波譜儀記錄的吸收波譜儀記錄的

4、吸收信號(hào)一般是一次微分線型，或稱信號(hào)一般是一次微分線型，或稱: : 一次微分譜線一次微分譜線EPR EPR 和和NMR NMR 的區(qū)別：的區(qū)別：1. 1. EPR EPR 是研究電子磁矩與外磁場(chǎng)的相互作用，是研究電子磁矩與外磁場(chǎng)的相互作用， 即通常認(rèn)為的電子塞曼效應(yīng)引起的，即通常認(rèn)為的電子塞曼效應(yīng)引起的， 而而NMR NMR 是研究核在外磁場(chǎng)中核塞曼能級(jí)間是研究核在外磁場(chǎng)中核塞曼能級(jí)間 的躍遷。的躍遷。換言之，換言之，EPR EPR 和和NMR NMR 是分別研究電子磁矩和核是分別研究電子磁矩和核 磁矩在外磁場(chǎng)中重新取向所需的能量。磁矩在外磁場(chǎng)中重新取向所需的能量。2. 2. EPR EPR

5、的共振頻率在微波波段，的共振頻率在微波波段， NMR NMR 的共振頻率在射頻波段。的共振頻率在射頻波段。3. 3. EPREPR的靈敏度比的靈敏度比NMR NMR 的靈敏度高，的靈敏度高， EPREPR檢出所需自由基的絕對(duì)濃度約在檢出所需自由基的絕對(duì)濃度約在 10 10-8-8M M數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。4. 4. EPR EPR 和和NMR NMR 儀器結(jié)構(gòu)上的差別儀器結(jié)構(gòu)上的差別: : 前者是恒定頻率，采取掃場(chǎng)法，前者是恒定頻率，采取掃場(chǎng)法， 后者是恒定磁場(chǎng)，采取掃頻法后者是恒定磁場(chǎng)，采取掃頻法。1. 1. 提供必要的共振頻率的電磁波發(fā)生器提供必要的共振頻率的電磁波發(fā)生器 速調(diào)管速調(diào)管( (微

6、波系統(tǒng)微波系統(tǒng)) )2. 2. 由電磁鐵提供的穩(wěn)定磁場(chǎng)由電磁鐵提供的穩(wěn)定磁場(chǎng)( (磁鐵系統(tǒng)磁鐵系統(tǒng)) )3. 3. 可使樣品處于磁場(chǎng)和電磁波都合適的可使樣品處于磁場(chǎng)和電磁波都合適的 方向的樣品腔方向的樣品腔 ( (諧振腔諧振腔) ) 4. 4. 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)( (包括檢波器、放大器、記錄器等包括檢波器、放大器、記錄器等) )4.5.2 4.5.2 電子順磁共振儀器電子順磁共振儀器4.5.3 4.5.3 電子順磁共振的研究對(duì)象電子順磁共振的研究對(duì)象自由基和順磁性金屬離子（大多數(shù)過(guò)渡金屬離子和稀土離子）及其化合物1.1.自由基：自由基指的是在分子中含有自由基：自由基指的是在分子中含有 一個(gè)未成

7、對(duì)電子的物質(zhì)一個(gè)未成對(duì)電子的物質(zhì)( (a) a) 二苯苦基肼基（二苯苦基肼基（DPPHDPPH）NNNO2O2NO2N.（b b）三苯甲基三苯甲基C.2.2.雙基（雙基（biradicalbiradical）或多基（或多基（polyradicalpolyradical）: : 在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子的在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子的化合物，但它們的未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn)，相互作用較弱化合物，但它們的未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn)，相互作用較弱NNCH3CH3H3CCH3H3CCH3H3CCH3OO.CC.3.3.三重態(tài)分子（三重態(tài)分子（triplet moleculetriplet

8、 molecule） 化合物的分子軌道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子，化合物的分子軌道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子， 但與雙基不同的是，兩個(gè)未成對(duì)電子相距但與雙基不同的是，兩個(gè)未成對(duì)電子相距 很近，彼此之間有很強(qiáng)的相互作用。很近，彼此之間有很強(qiáng)的相互作用。 如氧分子。它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。如氧分子。它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。4.4.過(guò)渡金屬離子和稀土離子過(guò)渡金屬離子和稀土離子 這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對(duì)電子，這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對(duì)電子， 如常見(jiàn)的過(guò)渡金屬離子如常見(jiàn)的過(guò)渡金屬離子 TiTi3+3+（3d3d1 1 ）5.5.固體中的晶格缺陷固體中的晶格缺陷 一個(gè)或多個(gè)電子或空穴陷落在缺陷中或其一個(gè)或多

9、個(gè)電子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形成了一個(gè)具有單電子的物質(zhì)，如附近，形成了一個(gè)具有單電子的物質(zhì)，如 面心、體心等。面心、體心等。6.6.具有奇數(shù)電子的原子具有奇數(shù)電子的原子 如氫、氮、堿金屬原子。如氫、氮、堿金屬原子。4.5.3 4.5.3 g g因子因子g g因子因子 順磁共振中的重要參量順磁共振中的重要參量 表征著磁場(chǎng)共振的位置表征著磁場(chǎng)共振的位置 得到化學(xué)鍵和分子或原子結(jié)構(gòu)的信息得到化學(xué)鍵和分子或原子結(jié)構(gòu)的信息 具有各向異性的特性具有各向異性的特性對(duì)于無(wú)軌道角動(dòng)量的分子，其對(duì)于無(wú)軌道角動(dòng)量的分子，其g g因子剛好等于因子剛好等于自由電子的自旋值自由電子的自旋值g ge e =2.00

10、23=2.0023不少有機(jī)自由基的不少有機(jī)自由基的g g因子非常接近于這個(gè)數(shù)值。因子非常接近于這個(gè)數(shù)值。另一方面，有的樣品如過(guò)渡金屬離子及其化合另一方面，有的樣品如過(guò)渡金屬離子及其化合物的物的g g值卻是偏離自由電子的值卻是偏離自由電子的g ge e 值。值。4.5.4 4.5.4 超精細(xì)相互作用超精細(xì)相互作用單一的單一的EPREPR譜線譜線 劈裂成多重特異的譜線圖劈裂成多重特異的譜線圖譜線數(shù)目譜線數(shù)目 間隔間隔 相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度 與電子相互作用的核的與電子相互作用的核的自旋形式自旋形式 數(shù)量數(shù)量 相互作用的強(qiáng)弱相互作用的強(qiáng)弱 順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)未成對(duì)電子與核磁矩的相互作用

11、-超精細(xì)耦合或超精細(xì)相互作用1 1 一個(gè)未成對(duì)電子與一個(gè)磁性核的相互作用一個(gè)未成對(duì)電子與一個(gè)磁性核的相互作用氫原子：一個(gè)未成對(duì)電子氫原子：一個(gè)未成對(duì)電子 一個(gè)一個(gè)I I1/21/2的核的核( (M MI I= =1/2)1/2)自旋算符自旋算符S SZ Z的本征值的本征值M MS S 1/21/2體系有四個(gè)自旋狀態(tài)體系有四個(gè)自旋狀態(tài) 含有一個(gè)含有一個(gè)I I1/21/2的體系的體系對(duì)于狀態(tài)處于對(duì)于狀態(tài)處于( (M MS S ,M,MI I) ) 體系的能量為體系的能量為 E E（M MS S , M, MI I ）gH MgH MS S a Ma MS SM MI I即即 E E4 4 E E（

12、1/2,1/21/2,1/2）(1/2)gH(1/2)gHa/4a/4 E E3 3 E E（1/2,-1/21/2,-1/2）(1/2)gH(1/2)gHa/4a/4 E E2 2 E E（-1/2,-1/2-1/2,-1/2）(1/2)gH(1/2)gHa/4a/4 E E1 1 E E（-1/2,1/2-1/2,1/2）(1/2)gH(1/2)gHa/4a/4四個(gè)能級(jí)間只有二個(gè)允許躍遷四個(gè)能級(jí)間只有二個(gè)允許躍遷, , 只能產(chǎn)生兩條譜線只能產(chǎn)生兩條譜線EPR的躍遷選律MS 1，MI 0hhE E4,1 4,1 gHgH1 1 a/2a/2hhE E3,2 3,2 gHgH2 2 -a/2-

13、a/2H H1 1 h/(g)h/(g)a/(2g)a/(2g)H H2 2 h/(g)h/(g)a/(2g)a/(2g)固定頻率為固定頻率為0 0 ，hh0 0/(g)/(g)H H0 0若令若令a/(g)aa/(g)a，單位為高斯單位為高斯 a -a -各向同性超精細(xì)偶合常數(shù)各向同性超精細(xì)偶合常數(shù)即即 H H1 1 H H0 0 a/2a/2 H H2 2 H H0 0 a/2a/2 a a H H1 1 H H2 2 氫原子的能級(jí)（體系的S=1/2, I=1/2）(a) 恒定外磁場(chǎng)和可變的微波頻率; (b) 可變外磁場(chǎng)和恒定的微波頻率含一個(gè)含一個(gè)I I的體系的體系氘原子氘原子: : S

14、S1/21/2 I I (M (MI I 1,0,-1)1,0,-1)共有六個(gè)自旋狀態(tài)共有六個(gè)自旋狀態(tài)相應(yīng)能量相應(yīng)能量: : E E6 6 E E（1/2, 11/2, 1） (1/2)gH (1/2)gHa/2a/2 E E5 5 E E（1/2, 01/2, 0） (1/2)gH (1/2)gH E E4 4 E E（1/2,-11/2,-1） (1/2)gH (1/2)gHa/2a/2 E E3 3 E E（-1/2,1-1/2,1） ( (1/2)gH1/2)gHa/2a/2 E E2 2 E E（-1/2,0-1/2,0） ( (1/2)gH1/2)gH E E1 1 E E（-1/

15、2,-1-1/2,-1）(1/2)gH(1/2)gHa/2 a/2 EPREPR的躍遷選擇規(guī)律的躍遷選擇規(guī)律: : M MS S 1 1，M MI I 0 0六個(gè)能級(jí)間只有三個(gè)是允許躍遷，產(chǎn)生三條譜線六個(gè)能級(jí)間只有三個(gè)是允許躍遷，產(chǎn)生三條譜線hhE E6,3 6,3 gHgH1 1a Ha H1 1 H H0 0 a ahhE E5,2 5,2 gHgH2 2 H H2 2 H H0 0 hhE E4,1 4,1 gHgH3 3a Ha H3 3 H H0 0 a a三條譜線等強(qiáng)度三條譜線等強(qiáng)度 a a H H1 1 H H2 2 H H2 2 H H3 3 對(duì)于一個(gè)未成對(duì)電子與一個(gè)核自旋為對(duì)

16、于一個(gè)未成對(duì)電子與一個(gè)核自旋為I I的磁性核相互的磁性核相互作用，可以產(chǎn)生作用，可以產(chǎn)生2 2I I1 1條等強(qiáng)度和等間距的超精細(xì)線，條等強(qiáng)度和等間距的超精細(xì)線，相鄰兩譜線間的距離相鄰兩譜線間的距離a -a -超精細(xì)耦合常數(shù)。超精細(xì)耦合常數(shù)。氘原子的能級(jí)（體系的S=1/2, I=1）2 2 一個(gè)未成對(duì)電子與多個(gè)磁性核的相互作用一個(gè)未成對(duì)電子與多個(gè)磁性核的相互作用含有兩個(gè)含有兩個(gè)I I1/21/2的等性核的等性核CHCH2 2 OHOH基基: : 未成對(duì)電子與兩個(gè)氫原子等性耦合未成對(duì)電子與兩個(gè)氫原子等性耦合 （1212C C和和1616O O都無(wú)核磁矩）都無(wú)核磁矩）根據(jù)躍遷選律根據(jù)躍遷選律只有四

17、個(gè)允許躍遷的能量只有四個(gè)允許躍遷的能量由于中間能級(jí)（由于中間能級(jí)（M MI I 0 0）相重合，中間相重合，中間M MI I 0 0處的處的譜線強(qiáng)度是兩側(cè)的二倍，譜線強(qiáng)度是兩側(cè)的二倍，最終得到的是三條最終得到的是三條1:2:11:2:1強(qiáng)度的譜線強(qiáng)度的譜線若有若有n n個(gè)個(gè)I I1/21/2的等性核與未成對(duì)電子相互的等性核與未成對(duì)電子相互作用則產(chǎn)生作用則產(chǎn)生n n1 1條等間距的譜線，其強(qiáng)度條等間距的譜線，其強(qiáng)度正比于（正比于（1 1x x）n n 的二項(xiàng)式展開(kāi)的系數(shù)的二項(xiàng)式展開(kāi)的系數(shù)當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氮核與未成對(duì)電子當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氮核與未成對(duì)電子M MS S +1/2+1/2作用分裂作用分裂成三個(gè)能級(jí)，與第

18、二個(gè)氮核進(jìn)一步發(fā)生分裂，成三個(gè)能級(jí)，與第二個(gè)氮核進(jìn)一步發(fā)生分裂，由于作用強(qiáng)弱與第一個(gè)氮核相同，所以有部分由于作用強(qiáng)弱與第一個(gè)氮核相同，所以有部分能級(jí)發(fā)生重合能級(jí)發(fā)生重合兩個(gè)氮核與兩個(gè)氮核與M MS S -1/2-1/2的作用類似的作用類似最終產(chǎn)生五條譜線，它們的強(qiáng)度比是最終產(chǎn)生五條譜線，它們的強(qiáng)度比是1:2:3:2:11:2:3:2:1含兩個(gè)含兩個(gè)I I1 1的等性核的等性核兩個(gè)氮核與一個(gè)未成對(duì)電子有等同的作用兩個(gè)氮核與一個(gè)未成對(duì)電子有等同的作用1414N N核的核的I I1 1，M MI I 1,0,-11,0,-1一個(gè)未成對(duì)電子與一個(gè)未成對(duì)電子與n n個(gè)等性核相互作用，結(jié)果個(gè)等性核相互作用，結(jié)果能產(chǎn)生能產(chǎn)生 2 2nInI1 1條譜線，其強(qiáng)度以中心線為最條譜線，其強(qiáng)度以中心線為最強(qiáng)，并以等間距強(qiáng)，并以等間距 a a 向兩側(cè)分布。向兩側(cè)分布。一個(gè)未成對(duì)電子與多組不同的核相互作用，一個(gè)未成對(duì)電子與多組不同的核相互作用，其結(jié)果應(yīng)是（其結(jié)果應(yīng)是（2 2n n1 1I I1 11 1）（）（2n2n2 2I I2 2