第二章聚合物之間的相容性

1、第二章聚合物之間的相容性溶液熱力學回顧：溶液熱力學回顧： 設(shè)有設(shè)有X1摩爾的純組分摩爾的純組分1和和X2摩爾的純組分摩爾的純組分2，兩者，兩者混合后正好形成一摩爾的混合后正好形成一摩爾的溶液。如右圖所示：溶液。如右圖所示： 混合自由焓為：混合自由焓為： G = X11 + X2 2由溶液熱力學可知由溶液熱力學可知當當 G 0時，體系時，體系可自發(fā)進行?？勺园l(fā)進行。 2.1.1 二元體系的穩(wěn)定條件二元體系的穩(wěn)定條件在恒定溫度在恒定溫度T和壓力和壓力P下，多元體系熱力學平下，多元體系熱力學平衡條件是混合前后的自由焓變化衡條件是混合前后的自由焓變化 G m小于或小于或等于等于0。右圖為二元體系混合自

2、由焓右圖為二元體系混合自由焓 G m與組分與組分2摩摩爾分數(shù)爾分數(shù)X2的關(guān)系曲線。定理：的關(guān)系曲線。定理： Gm-組成曲組成曲線是上凹的組成范圍內(nèi)，均相狀態(tài)是熱力學線是上凹的組成范圍內(nèi)，均相狀態(tài)是熱力學穩(wěn)定的或介穩(wěn)定的。穩(wěn)定的或介穩(wěn)定的。證：設(shè)此二元體系的組成為證：設(shè)此二元體系的組成為P，則，則A1P = x2, G = PQ。如此體系分離為組成分別為如此體系分離為組成分別為P 和和P 的兩個的兩個相，此兩相量的比為相，此兩相量的比為PP ：PP 。其混合自。其混合自由焓分別為由焓分別為PQ 和和PQ。由簡單幾何關(guān)系可。由簡單幾何關(guān)系可以證明，此兩相總的混合自由焓為以證明，此兩相總的混合自由焓

3、為PQ+。如曲線是上凹的點如曲線是上凹的點Q+位于點位于點Q之上。說明之上。說明P點及其鄰近區(qū)域的均相狀態(tài)是熱力學穩(wěn)定的。點及其鄰近區(qū)域的均相狀態(tài)是熱力學穩(wěn)定的。(PQ)(PP) + (P”Q”)(PP”) = (PQ+)(PP+PP”) Gmp x2 + Gmp” x2” = Gm* x2(PQ)(PP) + (P”Q”)(PP”) = (PQ+)(PP+PP”) Gmp x2 + Gmp” x2” = Gm* x2 圖圖2-2 所示情況比較復雜。所示情況比較復雜。 當組成在當組成在A1P或或A2P范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，均相是熱力學穩(wěn)定狀態(tài)。均相是熱力學穩(wěn)定狀態(tài)。 在在P點，對分離為相鄰組成的點，

4、對分離為相鄰組成的兩相來說，是熱力學穩(wěn)定的。兩相來說，是熱力學穩(wěn)定的。但對分離為組成分別是但對分離為組成分別是P及及P的兩相來說，是熱力學不穩(wěn)定的兩相來說，是熱力學不穩(wěn)定的。稱為介穩(wěn)狀態(tài)。的。稱為介穩(wěn)狀態(tài)。 當組成在當組成在 Gm曲線兩拐點之間曲線兩拐點之間時，均相狀態(tài)是絕對不時，均相狀態(tài)是絕對不穩(wěn)定的，穩(wěn)定的，會自發(fā)地分為相互平衡的兩個會自發(fā)地分為相互平衡的兩個相。相。對二元體系，穩(wěn)定性判據(jù)可總結(jié)為以下幾點：對二元體系，穩(wěn)定性判據(jù)可總結(jié)為以下幾點：（1）若）若 0, 即即 Gm-組成曲線是上凹的組成組成曲線是上凹的組成范圍內(nèi)，均相狀態(tài)是熱力學穩(wěn)定的或介穩(wěn)定的。范圍內(nèi)，均相狀態(tài)是熱力學穩(wěn)定的或

5、介穩(wěn)定的。（2）若）若 0，即，即 Gm-組成曲線是上凸的組組成曲線是上凸的組成范圍內(nèi)，均相狀態(tài)是熱力學不穩(wěn)定的。成范圍內(nèi)，均相狀態(tài)是熱力學不穩(wěn)定的。（3）上述兩組成的邊界條件由）上述兩組成的邊界條件由 = 0 決定。決定。（4）對大多數(shù)低分子二元體系，溫度升高時，）對大多數(shù)低分子二元體系，溫度升高時，不穩(wěn)定區(qū)消失，二拐點重合，在臨界點處：不穩(wěn)定區(qū)消失，二拐點重合，在臨界點處： = 0 相互平衡共存的兩相相互重合而形成均相的重合點稱為臨界點，與相互平衡共存的兩相相互重合而形成均相的重合點稱為臨界點，與臨界點相對應的溫度成為臨界溫度，相應的組成稱為臨界組成。臨界點相對應的溫度成為臨界溫度，相應的

6、組成稱為臨界組成。222 xGm222 xGm222 xGm323 xGm 從熱力學角度，聚合物之間的相容性就是聚合物之間的相互溶解性，是指從熱力學角度，聚合物之間的相容性就是聚合物之間的相互溶解性，是指兩聚合物形成均相體系的能力。若兩種聚合物的混合自由焓兩聚合物形成均相體系的能力。若兩種聚合物的混合自由焓 Gm與組成的與組成的關(guān)系是圖關(guān)系是圖2-1類型的曲線，則可以任意比例形成分子水平均勻的均相體系，類型的曲線，則可以任意比例形成分子水平均勻的均相體系，稱之為完全形容體系；若稱之為完全形容體系；若 Gm-組成曲線是圖組成曲線是圖2-2所示的類型，即僅在一定所示的類型，即僅在一定的組成范圍內(nèi)才

7、能形成穩(wěn)定的均相體系，則稱之為部分相容體系。通常，的組成范圍內(nèi)才能形成穩(wěn)定的均相體系，則稱之為部分相容體系。通常，當部分相容性程度較大時，稱之為相容性好；當相容性程度較小時，稱之當部分相容性程度較大時，稱之為相容性好；當相容性程度較小時，稱之為相容性差；當相容性程度很小時，稱之為不相容或基本不相容。為相容性差；當相容性程度很小時，稱之為不相容或基本不相容。 由于聚合物之間的混合熵很小，所以僅當聚合物之間存在很強的相互作用由于聚合物之間的混合熵很小，所以僅當聚合物之間存在很強的相互作用或者組分自身鏈段之間的斥力大于組分之間鏈段的斥力時，才能完全相容。或者組分自身鏈段之間的斥力大于組分之間鏈段的斥

8、力時，才能完全相容。 大多數(shù)聚合物之間在熱力學上是不相容或只有部分相容。大多數(shù)聚合物之間在熱力學上是不相容或只有部分相容。 1972年年 Krause公布了公布了342對聚合物，其中只有對聚合物，其中只有33對完全相容，對完全相容，46對部分對部分相容，其余都是不相容的。相容，其余都是不相容的。2.1.2 聚合物聚合物-聚合物二元體系相圖聚合物二元體系相圖 圖圖2-3 表示一種具有最高臨界相容溫表示一種具有最高臨界相容溫度（度（UCST）的部分相容二元聚合物體）的部分相容二元聚合物體系的系的 Gm-組成關(guān)系及相圖。組成關(guān)系及相圖。 體系體系相容的極限條件為：相容的極限條件為：X2 b。 當組成

9、在當組成在S 及及S之間時之間時,體系不穩(wěn)定，體系不穩(wěn)定，會自發(fā)分離成組成為會自發(fā)分離成組成為b及及 b的兩個相。的兩個相。稱為旋節(jié)分離（稱為旋節(jié)分離（SD）。旋節(jié)分離易產(chǎn)）。旋節(jié)分離易產(chǎn)兩相交錯結(jié)構(gòu)，相疇較小，兩相界面兩相交錯結(jié)構(gòu)，相疇較小，兩相界面較為模糊，有利于共混物性能提高。較為模糊，有利于共混物性能提高。 當組成在當組成在b和和 S 以及以及b 和和S之間時之間時, 為介穩(wěn)態(tài)。相分離不能自發(fā)進行，需為介穩(wěn)態(tài)。相分離不能自發(fā)進行，需成核作用促進相分離。稱成核成核作用促進相分離。稱成核-增長相增長相分離（分離（NG）。成核）。成核-增長相分離過程增長相分離過程較慢，分散相常為球形顆粒。較

10、慢，分散相常為球形顆粒。 最高臨界相容溫度（最高臨界相容溫度（UCST）:超過此溫度，體系完全相容，低超過此溫度，體系完全相容，低于此溫度，為部分相容。于此溫度，為部分相容。 最低臨界相容溫度（最低臨界相容溫度（LCST）:低于此溫度，體系完全相容，高低于此溫度，體系完全相容，高于此溫度，為部分相容。于此溫度，為部分相容。 部分相容二元聚合物體系的部分相容二元聚合物體系的 Gm-組成曲線與溫度常存組成曲線與溫度常存在復雜關(guān)系：在復雜關(guān)系： （1）表現(xiàn)為）表現(xiàn)為最高臨界相容最高臨界相容溫度（溫度（UCST）行為。）行為。 （2）表現(xiàn)為表現(xiàn)為最低臨界相容最低臨界相容溫度（溫度（LCST）行為。）行

11、為。 （3）同時存在最高臨界相）同時存在最高臨界相容溫度和最低臨界相容溫度。容溫度和最低臨界相容溫度。 （4）有時）有時UCST和和LCST會會相互交疊。相互交疊。具有最高臨界相容溫度的例子有：天然橡膠具有最高臨界相容溫度的例子有：天然橡膠-丁苯橡膠、聚異丁烯丁苯橡膠、聚異丁烯-聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯聚苯乙烯-聚異戊二烯、聚氧化乙烯聚異戊二烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯等。聚氧化丙烯等。具有最低臨界相容溫度的例子有：聚苯乙烯具有最低臨界相容溫度的例子有：聚苯乙烯-聚乙烯甲基醚、聚己內(nèi)酯聚乙烯甲基醚、聚己內(nèi)酯-苯乙烯苯乙烯-丙烯丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲

12、酯-苯乙烯苯乙烯-丙烯腈共聚物等。丙烯腈共聚物等。同時具有同時具有LCST和和UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚聚苯醚（苯醚（PS/PPO）等。）等。 聚合物聚合物-聚合物之間的相聚合物之間的相容性以及相圖類型不但容性以及相圖類型不但取決于聚合物類型，而取決于聚合物類型，而且還與聚合物的分子量且還與聚合物的分子量及其分布有關(guān)。及其分布有關(guān)。 一般而言，平均分子量一般而言，平均分子量越大，聚合物之間的相越大，聚合物之間的相容性越小。容性越小。 當平均分子量不同時，當平均分子量不同時，相圖的類型也可能不同。相圖的類型也可能

13、不同。2.1.3 增容作用及增容方法增容作用及增容方法 增容作用有兩個方面的涵義：一增容作用有兩個方面的涵義：一是使聚合物之間易于分散以得到是使聚合物之間易于分散以得到宏觀上均勻的共混物；另一是改宏觀上均勻的共混物；另一是改善聚合物之間相界面的性能，增善聚合物之間相界面的性能，增加界面粘合力。加界面粘合力。 1. 加入增容劑法加入增容劑法 增容劑是指增容劑是指與兩組分聚合物都具有良好相容與兩組分聚合物都具有良好相容性的物質(zhì)，它可降低兩組分間界性的物質(zhì)，它可降低兩組分間界面張力，增加相容性。面張力，增加相容性。 （1）非反應型增容劑：）非反應型增容劑：A與與B的的嵌段型共聚物（嵌段型共聚物（A-

14、b-B)，A與與B的接枝共聚物（的接枝共聚物（A-g-B）。起降）。起降低界面能、促進相分散、阻止分低界面能、促進相分散、阻止分散相凝聚和強化相間粘結(jié)的作用。散相凝聚和強化相間粘結(jié)的作用。 （2）反應性增容劑：共混過程中增容劑與共混物組分之間形成）反應性增容劑：共混過程中增容劑與共混物組分之間形成新的化學鍵，亦稱之為化學增容。新的化學鍵，亦稱之為化學增容。 如：羧化如：羧化PE或乙烯或乙烯-甲基丙烯酸無規(guī)共聚物作為甲基丙烯酸無規(guī)共聚物作為PE/PA共混物的共混物的相容劑。相容劑。如：酸酐化的如：酸酐化的PE比羧基具有更高的反應活性，常用作聚烯烴比羧基具有更高的反應活性，常用作聚烯烴/PA類聚合

15、物的增容劑。類聚合物的增容劑。 如：環(huán)氧基與氨基或羧基的反應，如：環(huán)氧基與氨基或羧基的反應，GP-500是一種主干為是一種主干為PS并含并含PS枝鏈和環(huán)氧基的增容劑，可作為枝鏈和環(huán)氧基的增容劑，可作為PA6/PPO共混物的增容劑。共混物的增容劑。如：將帶羧基的如：將帶羧基的NBR與與PS共混合時，加入帶惡唑啉環(huán)的共混合時，加入帶惡唑啉環(huán)的PS可提可提高兩組分的互容性。在含高兩組分的互容性。在含5%時，可提高沖擊強度倍左右。時，可提高沖擊強度倍左右。 2. 混合過程中化學反應所引起的增容作用混合過程中化學反應所引起的增容作用 如在高剪切混合機中，如在高剪切混合機中，大分子鏈的斷裂和大分子自由基的

16、重新結(jié)合。有時加入過氧化物，大分子鏈的斷裂和大分子自由基的重新結(jié)合。有時加入過氧化物，可提高這一過程的效率?？商岣哌@一過程的效率。 縮聚型聚合物在混合過程中，發(fā)生鏈較換反應。使共混組分發(fā)生縮聚型聚合物在混合過程中，發(fā)生鏈較換反應。使共混組分發(fā)生交聯(lián)作用。交聯(lián)作用。 3. 聚合物組分間引入相互作用基團聚合物組分間引入相互作用基團 如引入離子基團，給電子如引入離子基團，給電子體和收電子體的絡合作用。如體和收電子體的絡合作用。如PS中引入中引入-SO3H基團，然后與丙烯基團，然后與丙烯酸乙酯酸乙酯-乙烯吡啶共聚物共混合，可得性能優(yōu)異的共混物。乙烯吡啶共聚物共混合，可得性能優(yōu)異的共混物。 4. 共溶劑

17、法和共溶劑法和IPN法法 兩種互不相容的聚合物可在共同溶劑中兩種互不相容的聚合物可在共同溶劑中形成真溶液。形成真溶液。 IPN技術(shù)是產(chǎn)生增容作用的新方法。技術(shù)是產(chǎn)生增容作用的新方法。2.2 聚合物聚合物-聚合物相容性理論聚合物相容性理論 2.2.1 聚合物相容性理論的現(xiàn)狀聚合物相容性理論的現(xiàn)狀 根據(jù)熱力學第二定律，兩種液體等溫混合時，根據(jù)熱力學第二定律，兩種液體等溫混合時， Gm= Hm-T S Haggins-Flory液液-液相平衡晶格理論：液相平衡晶格理論： Gm/RT = 1ln1/V1 + 2ln 2/V2 + 12 1 2 Haggins-Flory相互作用參數(shù)：相互作用參數(shù)： 1

18、2 = ( 1- 2)2/RT 12為非負的，僅對碳氫化合物有限度適用。為非負的，僅對碳氫化合物有限度適用。 強相互作用修正模型：強相互作用修正模型： 12 = U2/kBT + ln(1- )+ln(1+q-1) 式中：式中： = 1/1+ qexp(U1-U2)/ kBT U1及及U2 吸引和排斥能；吸引和排斥能； q 簡并數(shù)；簡并數(shù)；kB波爾茲曼常數(shù)波爾茲曼常數(shù) 12 / T 可正可負，因而臨界混容溫度可為可正可負，因而臨界混容溫度可為LCST或或UCST。 混合熱理論認為：聚合物共混物的混合熵很小，相容性決定于聚合物的混混合熱理論認為：聚合物共混物的混合熵很小，相容性決定于聚合物的混合

19、熱。混合熱是根據(jù)聚合物鏈段間的吸引合熱。混合熱是根據(jù)聚合物鏈段間的吸引-排斥作用計算。排斥作用計算。 2.2.2 聚合物之間相容性的判據(jù)聚合物之間相容性的判據(jù) 常需根據(jù)一些簡單的參數(shù)來判斷聚合物之間的相容性，最常用的判據(jù)是溶常需根據(jù)一些簡單的參數(shù)來判斷聚合物之間的相容性，最常用的判據(jù)是溶解度參數(shù)和解度參數(shù)和Huggins-Flory相互作用參數(shù)。相互作用參數(shù)。 1. 溶解度參數(shù)溶解度參數(shù) 混合焓混合焓 Hm是同一聚合物結(jié)構(gòu)單元之間的作用能與兩種聚合物結(jié)構(gòu)單元之是同一聚合物結(jié)構(gòu)單元之間的作用能與兩種聚合物結(jié)構(gòu)單元之間或聚合物結(jié)構(gòu)單元與溶劑分子間作用能的不同而產(chǎn)生的。根據(jù)間或聚合物結(jié)構(gòu)單元與溶劑分

20、子間作用能的不同而產(chǎn)生的。根據(jù)Hildebrand的推導，的推導， Hm=N1V1 N2V2/(N1V1+N2V2) ( E1/V1)1/2-( E2/V2)1/2 其中（其中（ E1/V1）及）及( E2/V2)為組分為組分1及及2的內(nèi)聚能密度，的內(nèi)聚能密度， 組分組分1及組分及組分2的溶解度參數(shù)為：的溶解度參數(shù)為： 1= ( E1/V1)1/2 ， 2= ( E2/V2)1/2 （1）聚合物溶解度參數(shù)的測定方法）聚合物溶解度參數(shù)的測定方法 a）估算法）估算法 = (d Gi)/M d-密度，密度，M-鏈節(jié)分子量，鏈節(jié)分子量，Gi-組成分子的化學基團摩爾吸引常數(shù)。組成分子的化學基團摩爾吸引常

21、數(shù)。 估算法的誤差一般不超過估算法的誤差一般不超過10%。 b）濁度測定法）濁度測定法 將一聚合物溶于一種溶劑中，然后選擇一種與溶劑互溶的該聚合物的沉淀劑將一聚合物溶于一種溶劑中，然后選擇一種與溶劑互溶的該聚合物的沉淀劑進行滴定，直到出現(xiàn)混濁。其溶解度參數(shù)進行滴定，直到出現(xiàn)混濁。其溶解度參數(shù) p按下式計算：按下式計算： p=1/2（ s+ m), m=s s + gg，p-聚合物，聚合物，s-溶劑，溶劑，g-沉淀劑沉淀劑 c）溶脹法）溶脹法 交聯(lián)聚合物不溶解，可采用溶脹法交聯(lián)聚合物不溶解，可采用溶脹法測定其溶解度參數(shù)測定其溶解度參數(shù) p ，此法基于如，此法基于如下原理：溶解度參數(shù)與聚合物溶解下

22、原理：溶解度參數(shù)與聚合物溶解度參數(shù)最接近的溶劑對聚合物有最度參數(shù)最接近的溶劑對聚合物有最大的溶脹作用。溶脹度可用聚合物大的溶脹作用。溶脹度可用聚合物的體積膨脹率表示。的體積膨脹率表示。（2）根據(jù)溶解度參數(shù)判斷相容性）根據(jù)溶解度參數(shù)判斷相容性由以上討論可知，由以上討論可知， 1- 2 越小越有利于相容，就聚合物與低分子液體的關(guān)系而言，越小越有利于相容，就聚合物與低分子液體的關(guān)系而言，當當 1- 2 不大于時，一般都有很好的互溶性。因此可以根據(jù)溶解度參數(shù)來選擇聚合不大于時，一般都有很好的互溶性。因此可以根據(jù)溶解度參數(shù)來選擇聚合物的溶劑。物的溶劑。欲使兩種聚合物以任意比例相容，對溶解度參數(shù)匹配的要求

23、要苛刻的多。一般而言欲使兩種聚合物以任意比例相容，對溶解度參數(shù)匹配的要求要苛刻的多。一般而言當當 1- 2 大于時便不會以任意比例相容。大于時便不會以任意比例相容。以上僅考慮到分子之間的色散力，僅適用于非極性分子的情況。分子以上僅考慮到分子之間的色散力，僅適用于非極性分子的情況。分子之間有強相互作用或氫鍵時，混合熱焓可能為負值，此時上述原則便之間有強相互作用或氫鍵時，混合熱焓可能為負值，此時上述原則便不適用。不適用。2.3 聚合物共混體系相分離機理聚合物共混體系相分離機理 二元體系有三個相分離區(qū)域：相容區(qū)、亞穩(wěn)區(qū)和不相容區(qū)。二元體系有三個相分離區(qū)域：相容區(qū)、亞穩(wěn)區(qū)和不相容區(qū)。 （1）從均相直接

24、冷卻至亞穩(wěn)態(tài)；成核和增長機理（）從均相直接冷卻至亞穩(wěn)態(tài)；成核和增長機理（NG），由濃度或密度），由濃度或密度的局部漲落引起。形成的主要形態(tài)結(jié)構(gòu)為珠粒的局部漲落引起。形成的主要形態(tài)結(jié)構(gòu)為珠粒/基體型?；w型。 （2）從均相直接冷卻至旋節(jié)區(qū)；旋節(jié)分離機理（）從均相直接冷卻至旋節(jié)區(qū)；旋節(jié)分離機理（SD），濃度或密度的升），濃度或密度的升落是非定域的。相疇尺寸的增長可分為三個階段：擴散、液體流動和粗化。落是非定域的。相疇尺寸的增長可分為三個階段：擴散、液體流動和粗化。含結(jié)晶性聚合物共混物的相分離含結(jié)晶性聚合物共混物的相分離 1. 結(jié)晶過程結(jié)晶過程 過冷度：過冷度： C = Tm TC 依賴于冷卻速率和

25、成核機理。依賴于冷卻速率和成核機理。 有三種成核機理有三種成核機理:（1）過冷熔體均相成核；（過冷熔體均相成核；（2）大分子取向誘導成核；）大分子取向誘導成核；（3）異相表面的非均相成核。）異相表面的非均相成核。 對非相容聚合物共混物，可直接應用純聚合物結(jié)晶理論。對非相容聚合物共混物，可直接應用純聚合物結(jié)晶理論。 對完全相容聚合物的對完全相容聚合物的A/C體系，非晶聚合物可視為結(jié)晶聚合物的稀釋劑，體系，非晶聚合物可視為結(jié)晶聚合物的稀釋劑，引起引起Tm下降。下降。 并可引起并可引起C/C體系的體系的Tm改變。改變。 設(shè)組分設(shè)組分1為非晶聚合物為非晶聚合物, 組分組分2為結(jié)晶聚合物為結(jié)晶聚合物, 純粹狀態(tài)下組分純粹狀態(tài)下組分2的熔點為的熔點為T 0m , 在共混物中其熔點為在共混物中其熔點為Tm ，存在如下簡化式：，存在如下簡化式： Tm/ T 0m = 1 + B（V2u/ H2u) 21 式中式中 B = 12RT/V1u , ( T = Tm) V 摩爾體積，摩爾體積， H 熔化熱熔化熱 此式常用于估算結(jié)晶聚合物共混物的相容性。此式常用于估算結(jié)晶聚合物共混物的相容性。2. 液液-液相分離對結(jié)晶過程和形態(tài)結(jié)構(gòu)影