合成氨工藝概述

1、合成氨技術(shù)的發(fā)展一、氨的發(fā)現(xiàn) 1727年，英國化學(xué)家哈爾斯在加熱氯化銨及石灰水混合物時首先發(fā)現(xiàn)這種刺激性氣味的氣體；1754年，普利恩特利再次通過此實驗，研究其物理化學(xué)性質(zhì)后，測定該氣體為氫、氮兩種元素組成。 19世紀(jì)中葉，歐美煉焦工業(yè)，產(chǎn)生的焦?fàn)t煤氣中發(fā)現(xiàn)了氨，煤中含有微量的氮，少量轉(zhuǎn)化為氨，含量約為 8-11ppm。二、合成氨工業(yè)的形成1、氰化法制氨反應(yīng)原理（1）CaC2+N2=CaCN2+C （2）CaCN2+3H2O=CaCO3+2NH32、直接合成法 N2+3H2=2NH31905年德國化學(xué)家哈伯通過熱力學(xué)計算認(rèn)為高溫（600C）、高壓（200大氣壓）以及鋨催化劑作用下可實現(xiàn)H2與N

2、2可實現(xiàn)直接合成，轉(zhuǎn)化率能達(dá)8%以上，有較高的工業(yè)利用價值。1909年卡爾斯魯厄大學(xué)為哈伯建成一套80g/h的實驗裝置。 1911年德國巴登苯胺純堿公司利用哈伯的技術(shù)，聯(lián)合化學(xué)家C.博施與A.米塔施通過6500多次實驗，采用2500多種配方篩選出Fe為主活性組分的系列催化劑，1912年建成第一套日產(chǎn)30噸的合成安裝置，1913年投運(yùn)，很快實現(xiàn)了達(dá)標(biāo)達(dá)產(chǎn)。此法被稱為哈伯-博施法合成氨工藝。 一戰(zhàn)后德國公開哈伯-博施技術(shù)，世界上在此基礎(chǔ)上開發(fā)了其它多種方法：克勞特法、卡塞來法、福瑟法等等，使氨合成反應(yīng)的壓力與活性溫度有了較寬的選擇范圍。三、合成氨技術(shù)的發(fā)展 合成氨原料不同決定工藝流程的不同 N2+

3、3H2=2NH3 原料：焦炭、煤、焦?fàn)t氣、天然氣、石油等 1、固體燃料為原料生產(chǎn)合成氨 焦?fàn)t氣為原料、流化床粉煤氣化法、固定床連續(xù)氣化、固定床間歇氣化法 2、氣體、液體燃料為原料生產(chǎn)合成氨 天然氣、石油、重油、石腦油為原料四、合成氨典型工藝流程（附圖） 合成氨工藝主要步驟： （1）造氣：制備含氫、氮、CO的粗原料氣； （2）凈化：對原料氣進(jìn)行處理，只保留氫、氮； （3）壓縮與合成：實現(xiàn)高溫高壓下氨的催化合成。 1、以固體燃料為原料典型流程（煤、焦炭） 哈伯-博施法的典型流程，采用常壓變換。隨石油、天然氣工業(yè)發(fā)展，國外已基本淘汰。我國是煤炭大國，在此基礎(chǔ)上開發(fā)出了碳化流程、尿素流程、三觸媒流程等

4、。 2、重油為原料的部分氧化法流程 重油高溫下與蒸汽、空氣不完全氧化反應(yīng)產(chǎn)生H2與CO的為主要成分的原料氣，因為不完全氧化，產(chǎn)生的炭黑需要清除。主要有德士古流程、謝爾廢熱鍋爐流程等。 3、以天然氣為原料的蒸汽催化法流程 天然氣主要成分為烷烴與烯烴，與煤炭相比產(chǎn)生的CO2大大減少，大幅降低凈化成本，而且轉(zhuǎn)化過程中原料的本身就可以分解產(chǎn)生H2，所以天然氣制取合成氨成本最低。 五、我廠的工藝流程概述（附圖） 明水化肥廠是原來13家小氮肥試點企業(yè)之一，是在我國特有的小氮肥碳化流程、尿素流程基礎(chǔ)上發(fā)展而來的經(jīng)典流程。新廠區(qū)自06年一期工程建成投產(chǎn)到去年3050項目開車，建成了目前涵蓋我國小氮肥行業(yè)兩種主

5、要的合成氨生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)線。一期工程為氨醇公司的醇烴化生產(chǎn)技術(shù)，屬于在典型的尿素流程發(fā)展來的三觸媒工藝，二期工程為南京國昌的聯(lián)醇、甲烷化三觸媒工藝，屬于目前流行的甲醇化（醇聯(lián)氨）生產(chǎn)工藝，現(xiàn)在兩套系統(tǒng)并列運(yùn)行。六、合成氨各工段工藝原理簡述1、造氣工段主要目的及工藝原理造氣工段主要反應(yīng)有兩個階段：吹風(fēng)階段與制氣階段（1）吹風(fēng)階段碳與空氣的反應(yīng)：C+O2=CO2+Q 2C+O2=2CO+QC+CO2=2CO-Q 2CO+O2=2CO2+Q 空氣煤氣主要成分：CO、CO2、O2、N2 （2）制氣階段碳與水蒸氣的反應(yīng)： C+H2O=CO+H2-Q C+2H2O=CO2+2H2-Q CO+H2O=CO2

6、+H2+Q C+CO2=2CO-Q 水煤氣主要成分：CO、CO2、H2 （3）副反應(yīng)：C+2H2=CH42、脫硫工段作用原理 原料中含有少量硫，在制氣階段會生成H2S與有機(jī)硫形態(tài).脫除硫化物有干法與濕法，一般采用濕法，我廠采用栲膠法脫硫工藝。 脫硫原理： （1）堿性溶液吸收原料氣中的H2S Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3 （2）硫氫化鈉與偏礬酸鈉生成焦釩酸鈉和單質(zhì)硫 2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S (3)氧化態(tài)栲膠將焦釩酸鈉氧化為偏法酸鈉 NaV4O9+2栲膠（氧化態(tài)）+2NaOH+H2O=4NaVO3+2栲膠（還原態(tài)） （4）還原態(tài)栲膠被空氣

7、氧化為氧化態(tài)。3、變換工段的作用與原理 CO+H2O=CO2+H2 變換反應(yīng)為等體積反應(yīng)，理論上提高壓力對提高反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率無明顯影響，典型的哈伯-博施法工藝為常壓變換。目前變換采用加壓變化，主要目的是增加分子的接觸與碰撞，提高反應(yīng)速度。變換分中低變，中溫變換為鐵鉻系催化劑，低溫變化為鈷鉬系催化劑，目前的新工藝都采取全低變工藝，主要是為了降低能耗。 4、變脫工段作用與原理5、脫碳工段作用與原理 （1）碳酸丙烯脂脫碳原理 利用碳丙液在一定壓力下選擇性吸收CO2的特性，吸收原料氣中的CO2 ，吸收CO2后的富液經(jīng)過閃蒸、常解、真解三段解析后循環(huán)使用； （2）變壓吸附脫碳原理 兩種不同相態(tài)的物質(zhì)接

8、觸時，低密度物質(zhì)的分子容易在高密度物質(zhì)表面被富集，此現(xiàn)象被稱為吸附。我廠吸吸附劑為硅膠。 經(jīng)驗值CO2被吸附的能力是凈化氣的六倍，通過逐級升壓吸附CO2后進(jìn)入順放工序釋放CO2。6、原料氣的精制 （1）低壓甲醇原理（4.6mpa） CO+2H2=CH3(OH) CO2+3H2=CH3(OH)+H2O （2）醇烴化原理（13.5mpa） 中壓醇原理與作用與低壓醇相同 烴化反應(yīng)原理 nCO+2nH2=CnH（2n+2）O+（n-1）H2O nCO+2 （n+1） H2=CnH（2n+2）O+nH2O nCO2+3（n+1） H2=CnH（2n+2）O+2nH2O （3）醇烷化原理（22.0mpa

9、） 高壓醇反應(yīng)原理與低壓醇、中壓醇相同 烷化反應(yīng)原理 CO+3H2=CH4+H2O CO2+4H2=CH4+2H2O7、氨的合成(22.0Mpa、30Mpa) 3H2+N2=2NH3七、尿素生產(chǎn)工藝 1、尿素的發(fā)現(xiàn)及工業(yè)發(fā)展 尿素化學(xué)名稱為碳酰二胺 1773年盧愛爾蒸發(fā)尿液時發(fā)現(xiàn)尿素 1798年福克洛命名為尿素 1828年德國人魏勒實驗室加熱氰酸銨制得尿素 1886年巴塞洛夫試驗成功氨與CO2直接合成尿素 1913年合成氨工業(yè)生產(chǎn)裝置投產(chǎn)后，使尿素和合成氨工業(yè)聯(lián)合生產(chǎn)開始實現(xiàn)工業(yè)化 2、尿素反應(yīng)原理 2NH3+CO2 =（NH2）2CO+H2O 一般認(rèn)為反應(yīng)分兩步進(jìn)行 （1）2NH3+CO2=

10、NH4COONH2+Q （2）NH4COONH2=（NH2）2CO+H2O-Q 氨與CO2生成氨基甲酸銨強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)迅速，轉(zhuǎn)化率 90%；氨基甲酸銨脫水是微吸熱反應(yīng)，反應(yīng)緩慢，一般認(rèn)為在高溫140C，高壓 13.72Mpa，有水溶液的狀態(tài)下才能較快進(jìn)行。 3、尿素生產(chǎn)工藝的選擇 由于氨基甲酸銨合成與脫水都是可逆反應(yīng)，CO2的轉(zhuǎn)化率僅在50-70%之間，需要將未反應(yīng)物分離回收。未反應(yīng)物的分離回收方法的不同決定了不同的工藝流程。 （1）不循環(huán)法； （2）半循環(huán)法； （3）全循環(huán)法）全循環(huán)法； （4）氣提法；）氣提法； （5）中壓聯(lián)尿法（氣提全循環(huán)法的一種）中壓聯(lián)尿法（氣提全循環(huán)法的一種） 4、尿素的合成 （1）2NH3+CO2 =（NH2）2CO+H2O 氨和CO2在合成塔內(nèi)的反應(yīng)歷程； （2）合成工藝條件的選擇 溫度：185-190C 壓力：19.6Mpa 氨碳比：4.0 水碳比：0.65-0.7 5、未反應(yīng)物的分解與回收 尿素合成的二氧化碳轉(zhuǎn)化率只有63-67%，未反應(yīng)的氨與二氧化碳需要回收利用。不同的工藝采用的分解回收工藝不同，水溶液全循環(huán)法分解回收有以下幾個步驟： （1）一段分解 （2）二段