《分子磁性》ppt課件

1、Chapter 4 Magnetism of Dinuclear Complexes1. Magnetic interaction in dinuclear compounds一、一、Isotropic interaction1.HDVV 算符算符 兩個(gè)自旋中心兩個(gè)自旋中心A、B各向同性的磁交換作用本質(zhì)是靜各向同性的磁交換作用本質(zhì)是靜電的，但它可用唯象性的電的，但它可用唯象性的Hamiltonian來描畫來描畫BABASSJHSSJH2or 的自旋算符磁中心A:ASNoImageJ 稱為各向同性相互作用參數(shù)，它表征兩個(gè)磁稱為各向同性相互作用參數(shù)，它表征兩個(gè)磁中心作用的本質(zhì)和大小中心作用的本質(zhì)和

2、大小J 0 磁中心之間為鐵磁相互作用磁中心之間為鐵磁相互作用ferromagnetic interactionJ 0 磁中心之間為反鐵磁相互作用磁中心之間為反鐵磁相互作用antiferromagnetic interactionBABASSJHSSJH2or 這個(gè)唯象性算符首先由這個(gè)唯象性算符首先由Heisenberg引入，接著引入，接著Dirac和和Van Vleck進(jìn)展了深化研討進(jìn)展了深化研討,因此被稱為因此被稱為Heisenberg-Dirac-Van Vleck Hamiltonian, 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱HDVV算符算符.2. 實(shí)例實(shí)例Cu(II)-Cu(II) SA= SB = 1/2 BA

3、SSJH)/exp(3222kTJkTNgMBleany-Bowers 方程方程3. HDVV算符的局限性算符的局限性u(píng)假定假定 兩個(gè)順磁中心完全是各向同性的兩個(gè)順磁中心完全是各向同性的;u忽略了局域的各向異性忽略了局域的各向異性;u忽略了各向異性的磁交換作用忽略了各向異性的磁交換作用.局域的各向異性局域的各向異性當(dāng)當(dāng)SA或或SB大于大于1/2時(shí)，離子的各向異性應(yīng)思索來源時(shí)，離子的各向異性應(yīng)思索來源于于零場(chǎng)分裂零場(chǎng)分裂,唯象性的唯象性的Hamiltonian算符為算符為:BBBAAAanisoSDSSDSHD：張量：張量 當(dāng)各向同性的相互作用是主要的，對(duì)當(dāng)各向同性的相互作用是主要的，對(duì)AB對(duì)，

4、總的量子數(shù)對(duì)，總的量子數(shù)S仍為一個(gè)好的量子數(shù)，那么上述仍為一個(gè)好的量子數(shù)，那么上述Hamiltonian算符成為：算符成為：SDSHSSDs 可運(yùn)用Wigner-Eckart 公式計(jì)算2/)(2/)(2121BASDccDccD) 1() 12)(32()1(2) 1(23) 1(3)1()1() 1( 321SSSSSSSSSSSSSSSScBBAABBAA) 1() 12)(32()1() 1(3) 1(42SSSSSSSSSScBBAA二、Asymmetric and antisymmetric interactions in binuclear compounds1. 非對(duì)稱交換作用

5、BABAasymSDSH來源于兩個(gè)方面：來源于兩個(gè)方面： 經(jīng)過空間的偶極經(jīng)過空間的偶極偶極相互作用偶極相互作用兩個(gè)磁偶極子兩個(gè)磁偶極子A和和B的作用能為的作用能為:23)(3)/1 (rrrrEBABAr兩個(gè)磁偶極的間隔兩個(gè)磁偶極的間隔, A =- gASA因自旋因自旋-軌道巧合導(dǎo)致激發(fā)態(tài)混入基態(tài)軌道巧合導(dǎo)致激發(fā)態(tài)混入基態(tài)用用Moriya近似可評(píng)價(jià)其大小：近似可評(píng)價(jià)其大?。篔ggDeij2 g = g-ge , J是一個(gè)中心基態(tài)和另一個(gè)中心激發(fā)態(tài)的巧合常數(shù)是一個(gè)中心基態(tài)和另一個(gè)中心激發(fā)態(tài)的巧合常數(shù)2. 反對(duì)稱交換作用假設(shè)雙核配合物不是對(duì)稱的，處于低對(duì)稱性形狀時(shí)，存在反對(duì)稱相互作用，當(dāng)雙核配合物

6、具有對(duì)稱中心或分子對(duì)稱性是Cnvn 2或更高 ，反對(duì)稱相互作用將消逝。Hamiltonian算符為算符為 ：來源：局域自旋軌道巧合和磁中心相互作用的協(xié)同來源：局域自旋軌道巧合和磁中心相互作用的協(xié)同效應(yīng)。效應(yīng)。作用：使自旋彼此垂直排布，也導(dǎo)致多重態(tài)的零場(chǎng)作用：使自旋彼此垂直排布，也導(dǎo)致多重態(tài)的零場(chǎng)分裂。在反鐵磁相互作用中，反對(duì)稱相互作用將分裂。在反鐵磁相互作用中，反對(duì)稱相互作用將導(dǎo)致自旋傾斜導(dǎo)致自旋傾斜spin canting，它是弱鐵磁性的，它是弱鐵磁性的來源。來源。是矢量ABBAABantisymdSSdH 兩個(gè)自旋反鐵磁相互作用，兩個(gè)自旋反鐵磁相互作用，但沒有到達(dá)反平行排步，但沒有到達(dá)反平

7、行排步，而是有一定的夾角小于而是有一定的夾角小于 180存在非零的磁存在非零的磁化強(qiáng)度化強(qiáng)度三、Spin-Spin Interactions in Dinuclear Compounds自旋自旋自旋相互作用自旋相互作用 = 各向同性交換作用各向同性交換作用(isotropic exchange interaction) + 非對(duì)稱交換作用非對(duì)稱交換作用(asymmetric exchange interaction) +反對(duì)稱相互反對(duì)稱相互作用作用(antisymmetric ireaction) antisymABasymABisoABSSABHHHH2)(BABAisoABSSjSSJHB

8、ABAasymSDSH是矢量ABBAABantisymdSSdH 雙二次交換，普通很小可忽略雙二次交換，普通很小可忽略 2 Spin Hamiltonian For Dinuclear Compounds一、Hamiltonian for dinuclear compounds)()()(2ZZBBAABBBAAABAABBABABABAmZanisoBanisoAantisymABasymABisoABmZanisoBanisoASSABABSSJzSgSgHSDSSDSSSdSDSSSjSSJHHHHHHHHHHHHH 二、Simplified Spin Hamiltonian1 . 僅思

9、索自旋載體的各向同性相互作用留意：當(dāng)kT D, d , zJ 時(shí)，D, d, zJ 等可忽略，僅在低溫時(shí)思索 單離子的各向異性、反對(duì)稱交換作用、分子間相互作用等。 普通雙二次項(xiàng)可忽略HSgHSgSSJHHHBBAABAZisoABAB2)(BASSjH HSgHSgHBBAAZgA, gB為局域?yàn)榫钟騡張量，在主軸坐標(biāo)系，上式可改寫為張量，在主軸坐標(biāo)系，上式可改寫為:uuBuBuuAuAZHSgHSgH,式中式中u表示運(yùn)用磁場(chǎng)方向，表示運(yùn)用磁場(chǎng)方向， Su是是S沿著沿著u的方向的方向(u=x, y, z)假設(shè)假設(shè)g因子各向同性，取因子各向同性，取Z軸為磁場(chǎng)方向，那么有：軸為磁場(chǎng)方向，那么有：H

10、SgHSgHzBBzAAZ, 在磁巧合體系，在磁巧合體系，SA，SB不是好的量子數(shù)，而它們的不是好的量子數(shù)，而它們的巧合態(tài)巧合態(tài)S為一個(gè)好的量子數(shù)為一個(gè)好的量子數(shù)S取值從取值從|SA-SB| 到到| SA+SB |, 那么上式可改寫為那么上式可改寫為:HSgHzsZgs為巧合態(tài)的為巧合態(tài)的g因子因子gs = cAgA+ cBgB cA+cB = 1gs = (1+c)gA/2+(1-c)gB/2對(duì)同雙核配合物對(duì)同雙核配合物gA= gB，但對(duì)異雙核配合物，但對(duì)異雙核配合物gA gB運(yùn)用不可約張量法，可得運(yùn)用不可約張量法，可得c值：值：) 1() 1() 1(SSSSSScBBAA對(duì)對(duì)SA = S

11、B 總有總有g(shù)s = (gA+gB)/2 2 .思索磁中心的各向同性相互作用和局域各向異性思索磁中心的各向同性相互作用和局域各向異性g和和D均為張量，當(dāng)它們具有一樣主軸，那么有：均為張量，當(dāng)它們具有一樣主軸，那么有：)(BBAABBBBAABAABSgSgHSDSSDSSSJH)()(3/ ) 1()(3/ ) 1(,2,2,2,2,2,uBuBuAuAuyBxBBBBzBByAxAAAAzAABASgSgHSSESSSDSSESSSDSSJHu代表磁場(chǎng)方向，代表磁場(chǎng)方向，gu是是g在在u方向的值方向的值Su是是S沿著沿著u方向的組分，方向的組分，D和和E稱為軸和斜方零場(chǎng)分裂參數(shù)稱為軸和斜方零

12、場(chǎng)分裂參數(shù)D = 3Dzz/2，E = |Dxx-Dyy|/23 .思索磁中心的各向同性相互作用和巧合態(tài)的零場(chǎng)分裂思索磁中心的各向同性相互作用和巧合態(tài)的零場(chǎng)分裂通常略去斜方零場(chǎng)分裂常數(shù)對(duì)軸向畸變的配合通常略去斜方零場(chǎng)分裂常數(shù)對(duì)軸向畸變的配合物物E = 0經(jīng)常思索基態(tài)的零場(chǎng)分裂第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)能經(jīng)常思索基態(tài)的零場(chǎng)分裂第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)能差差 DuuuyxzBAABHSgSSESSSDSSJH)(3/ ) 1(222uuuszBAABHSgSSSDSSJH3/ ) 1(,2基3 Magnetic Equation for Dinuclear Compounds一、Homo-dinuclear sys

13、tem磁化率公式的推導(dǎo)自旋哈密頓算符BAzBAABSSSSHgSSJH2 BABASSSSS2222 ZBASHgSSSJH)(222 允許的巧合態(tài)Smin = SA-SB, Smax = SA+SBSmin S SmaxMs = -S, -S+1, -S+2, , S-1, SEi(0)計(jì)算對(duì)于雙核配合物巧合態(tài)S，Ms 是 的本征態(tài) isoHMsSSSMsSS ) 1( 22E(0) (S,Ms) = -J(S(S+1)-SA(SA+1)-SB(SB+1)E(0)與與Ms無關(guān)，在無磁場(chǎng)下，無關(guān)，在無磁場(chǎng)下，Ms的的2S+1個(gè)自旋態(tài)的零場(chǎng)個(gè)自旋態(tài)的零場(chǎng)能相等能相等SA(SA+1)和和SB(SB

14、+1)為常數(shù)項(xiàng)，僅能挪動(dòng)能位的為常數(shù)項(xiàng)，僅能挪動(dòng)能位的原點(diǎn)，可略去原點(diǎn)，可略去E(0)(S) = -JS(S+1).求Zeeman分裂能Ei(1), Ei(2) SszSSZSHMgSMSHgSMSMHSMHE)1(將Ei(0)，Ei(1)代入Van Vleck方程即得磁化率公式 kTEkTEkTMgNkTEkTEEkTENiSSSSMsiSiiiiiiP)0()0(2)0()0()2(2)1(exp)exp()()/exp()/exp()2/)(maxmin 知 SSMsSSSSM3/ ) 12)(1()(2 SiSiPkTESkTESSSkTNg)/exp()12()/exp()12)(1

15、(3)0()0(22 2 實(shí)例實(shí)例例例1 Cu(II)-Cu(II) S = 1/2 由矢量加和模型，求出允許由矢量加和模型，求出允許S值值02121 12121 S=0，1由零場(chǎng)能表示式，求出含J的零場(chǎng)能 E(0) (S) = -JS(S+1) S E(0)(S) 1 -2J 0 0將零場(chǎng)能代入磁化率表達(dá)式即得雙核Cu(II)的P表達(dá)式)/2exp(321)/2exp(3)/2exp(63)/0exp() 102()/2exp() 112()/0exp() 102)(10(0)/2exp() 112)(11 ( 1 3222222kTJkTNgkTJkTJkTNgkTkTJkTkTJkTNg

16、p留意：能位原點(diǎn)取值不同，磁化率公式表達(dá)式方式不同，但結(jié)果一樣 S E(0)(S) E(0)(S)+J 1 -2J -J 0 0 J)/2exp(32)/exp()/exp(3)/exp(3)/exp()/exp(3)/exp(63222222kTJkTNgkTJkTJKTJkTNgkTJkTJkTJkTNgP運(yùn)用哈密頓算符 和 導(dǎo)出的公式不同，前者擬合得到的J值是后者擬合求出的1/2 212SSJH 21SSJH 如Cu(II)-Cu(II) S = 1S = 0S = 1S = 0-2J-J212SSJH 21SSJH 由磁化率公式求出的是體系的順磁磁化率 = p + d +TIP有時(shí)為了

17、闡明低溫磁行為還計(jì)入少量未巧合物種含量 對(duì)雙核體系)1(32)1 (22SSkTNgpp普通普通 1%來自單核不純物或晶格缺陷等。來自單核不純物或晶格缺陷等。0501001502002503000.0000.0020.0040.0060.0080.0100501001502002503000.00.51.01.52.02.53.0cm3mol-1T/K eff/B為了闡明低溫磁行為公式要計(jì)入弱的分子間相互作用通常運(yùn)用分子場(chǎng)近似molecular-field approximationzzzSSJzHSgSSJH221 ),(),(22TJFJzkTTJFgHM 普通寫成：MMtotalNgJz

18、 221 N2 = 0.26zJ 0 表示相鄰分子間存在鐵磁巧合，表示相鄰分子間存在鐵磁巧合，zJ 0表示相鄰分子間存在反鐵磁巧合。表示相鄰分子間存在反鐵磁巧合。分子場(chǎng)屬于二級(jí)磁相互作用，它比分子內(nèi)相互作用弱的多，分子場(chǎng)屬于二級(jí)磁相互作用，它比分子內(nèi)相互作用弱的多，即擬合結(jié)果應(yīng)為：即擬合結(jié)果應(yīng)為： J zJ普通至少普通至少5至至10倍倍例2 Mn(II)-Mn(II) S1= S2 = 5/2S = 5, 4, 3, 2, 1, 0 E(S) = -JS(S+1) S E(S) E(S)+30J 5 -30J 0 4 -20J 10J 3 -12J 18J 2 -6J 24J 1 -2J 28

19、J 0 0 30J212SSJH BAkTNgkTESkTESSSkTNgSiSiP3)/exp()12()/exp()12)(1(322)0()0(22 )28exp()24exp(5)18exp(14)10exp(3055kTJkTJkTJkTJA )30exp()28exp(3)24exp(5)18exp(7)10exp(911kTJkTJkTJkTJkTJB 二、Heterodinuclear system gAgB SA SBBAzBAABSSSSHgSSJH2ZBASHgSSSJH)(222 E(0)(S) = -JS(S+1)SsszsSSZSHMgMSSHgMSMSHMSHE

20、)1(gs = (1+c)gA/2+(1-c)gB/2) 1() 1() 1(SSSSSScBBAA假設(shè)gA=gB 那么gs=gA 或 gB例1 Cu(II)-Ni(II) SCu = 1/2 SNi = 1 SiSisPkTESkTESSSgkTN)/exp()12()/exp()12)(1(3)0()0(22 NiCuABSSJH2)1()()1()1()1()()0()0( SJSSESSSSSSJSENiNiCuCu簡(jiǎn)寫為：簡(jiǎn)寫為：允許的S值為：S= 3/2，1/2JEJE415)2/3( 43)2/1()0()0( 2/)1(2/)1(2/1NiCugcgcg 35) 121(21)

21、 11 ( 1) 121(21) 1() 1() 1(SSSSSScNiNiCuCu3/ )4(2/1CuNiggg 3/ )2(2/3CuNiggg 同理，可得： 代入磁化率公式，得：)/3exp(21)/3exp(104)4/15exp(2)4/3exp()4/15exp(10)4/3exp(4)4/15exp(4)4/3exp(2)415exp(15)43exp(233)4/15exp() 1232()4/3exp() 1212()4/15exp() 1232)(123(23)43exp() 1212)(121(213)/exp() 12()/exp() 12)(1(322/322/12

22、22/322/1222/322/1222/322/12)0()0(22kTJkTJggkTNkTJkTJkTJgkTJgkTNkTJkTJkTJgkTJgkTNkTJkTJkTJgkTJgkTNkTESkTESSSgkTNSiSisP3/ )4(2/1CuNiggg 3/ )2(2/3CuNiggg 例2 Cu(II)-Fe(III) SCu= 1/2, SFe = 5/2 S取值：3，2zsFeCuFeFeCuCuFeCuSHgSSSJSHgSHgSSJH)(2222)1()1()1()()0( FeFeCuCuSSSSSSJSE略去常數(shù)項(xiàng))1()()0( SSJSE S E(s) E(s)

23、+6J 3 -12J -6J 2 -6J 0gs = (1+c)gA/2+(1-c)gB/2 S c gs 3 -2/3 5gFe/6+ gCu/6 2 -4/3 7gFe/6 -gCu/62/)1(2/)1(FeCusgcgcg )1()1()1( SSSSSScFeFeCuCu)/6exp(75)/6exp(2810)/6exp(75)/6exp(84303)/6exp()132()0exp()122()/6exp()132)(13(3)0exp()122)(12(23)/exp()12()/exp()12)(1(3232222322223222)0()0(22kTJkTJggkTNkTJ

24、kTJggkTNkTJkTJggkTNkTESkTESSSgkTNSiSisP 假設(shè)假設(shè)Cu(II)-Fe(III)為反鐵磁巧合那么：為反鐵磁巧合那么： S = 2S = 3-6J當(dāng)J是足夠大時(shí)，也就是激發(fā)態(tài)對(duì)基態(tài)無微擾，只思索S = 2的零場(chǎng)分裂。Hamltonian算符為略去斜方零場(chǎng)分裂略去斜方零場(chǎng)分裂)(3/ ) 1(22222yxszzsFeCuSSESSSDSHgSSJH223/ ) 1(2szzsFeCuSSSDSHgSSJH當(dāng)外加磁場(chǎng)當(dāng)外加磁場(chǎng)Hz平行于分子主軸時(shí)，有：平行于分子主軸時(shí)，有： kTEkTEkTMgNkTEkTEEkTENiSSSSMsiSiiiiiiP)0()0(

25、2)0()0()2(2)1(exp)exp()()/exp()/exp()2/)(maxmin)/6exp(7)/2exp()/exp(2)/2exp(2)/6exp(28)/exp(2)/2exp(82322222kTJkTDkTDkTDkTJgkTDgkTDgkTNz當(dāng)磁場(chǎng)平行于x或y軸時(shí)有： )/6exp(7)/2exp()/exp(2)/2exp()/6exp()/14()/2exp(2)/exp(7)/2exp(9)3/(223222kTJkTDkTDkTDkTJkTgkTDkTDkTDDgNx32xz4 Theoretical Model of Magnetic Interacti

26、on 一個(gè)含有一個(gè)含有N個(gè)磁中心的分子，它的個(gè)磁中心的分子，它的HDVV算符為算符為: 但它對(duì)磁相互作用的機(jī)理不提供任何信息，不具有預(yù)但它對(duì)磁相互作用的機(jī)理不提供任何信息，不具有預(yù)測(cè)性，為了得到相互作用的機(jī)理信息，必需運(yùn)用真實(shí)測(cè)性，為了得到相互作用的機(jī)理信息，必需運(yùn)用真實(shí)靜電靜電Hamiltonian算符算符 是涉及動(dòng)能和電子勢(shì)能的一電子是涉及動(dòng)能和電子勢(shì)能的一電子Hamiltonian算算符，符，rij是電子間的間隔是電子間的間隔. NkkllkklSSJH1 nininijijrihH11/1)()(ih一、Hay-Thibeault-Hoffman Model模型體系：模型體系：AXBA

27、，B具有一個(gè)成單電子的磁中心只思索未成對(duì)具有一個(gè)成單電子的磁中心只思索未成對(duì)電電子，子，X：抗磁性橋聯(lián)配體：抗磁性橋聯(lián)配體采用的軌道：正交的磁軌道采用的軌道：正交的磁軌道(Orthogonalized Magnetic Orbitals) 1, 2是是AXB體系的兩個(gè)分子軌道磁軌道體系的兩個(gè)分子軌道磁軌道a，b正交，且離域。正交，且離域。2)(2)(2121 ba體系Hamiltonian：abrrhhH11)2()1(12 112122118)1(barrmhh 222222118)2(barrmhh 假設(shè)兩個(gè)成單電子占據(jù)的磁軌道分別用的波函數(shù)假設(shè)兩個(gè)成單電子占據(jù)的磁軌道分別用的波函數(shù)a，b

28、表示，表示，那么分子的波函數(shù)為：那么分子的波函數(shù)為：)1()2()2()1()1()2()2()1()1()2()2()1()1()2()2()1()2()1()1()2()2()1()2()1()1()2()2()1(4321 babaNbabaNbabaNbabaNN為歸一化系數(shù)為歸一化系數(shù)單電子積分單電子積分 )1()1()1()1()1()1(bhaaha 庫侖積分庫侖積分 共振積分共振積分 雙電子積分雙電子積分 )2()1(1)2()1(120aaraaj )2()1(1)2()1(12barbaj )1()2(1)2()1(12barbak )2()1(1)2()1(12baraal庫侖排斥積分一中心庫侖排斥積分一中心 庫侖排斥積分二中心庫侖排斥積分二中心 交換積分交換積分 雙電子交換積分雙電子交換積分 U = j0-j穩(wěn)定三重態(tài)能量為：穩(wěn)定三重態(tài)能量為：JF = 2k 正值正值穩(wěn)定單重態(tài)能量為：穩(wěn)定單重態(tài)能量為： 單三重態(tài)能差：?jiǎn)稳貞B(tài)能差： UlJAF2)(4 UlkJJJAFF2)(42 對(duì)氧原