第十章 羧酸及其衍生物2011

1、1 主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：、羧酸、羧酸 、羧酸的衍生物、羧酸的衍生物 、碳酸的衍生物、碳酸的衍生物23RCOHORCOOHCROO-COO的p軌道示意圖p-共軛體系 羥基氧上電子密度降低，羰基碳上密度增高4RCOHOArCOHOCOHORRR 1、俗名2、系統(tǒng)命名：選取含有羧基的碳原子在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，按主鏈的碳原子數(shù)目稱(chēng)為某酸。從羧基的碳原子開(kāi)始用數(shù)字標(biāo)明支鏈的位次。不飽和酸，含C=C的，則取含有羧基和C=C的最長(zhǎng)碳鏈，叫做某烯酸，并把雙鍵位置注于之前。芳香羧酸的命名，把芳香環(huán)看作取代基。5HCOOHCH3COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOHCOOHH3CCOO

2、HOHOCOOHCH2CH2COOHCOOHCOOHCHCH2COOHCHCOOH苯甲酸(安息香酸)-萘乙酸(-naphthylacetic acid)環(huán)戊烷羧酸-苯基丙烯酸(肉桂酸)6CH2COOHCH2COOHCCHHCCOOHCH2COOHHOCH2COOHCOOHCOOHCOOHCOOH脂肪族二元羧酸的命名，選取分子中含有兩個(gè)羧基的碳原子在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，稱(chēng)為某二酸。OHOH3CO CHCOOHCH2COOHH2N 71物態(tài)物態(tài)C1C3 有刺激性酸味的液體，溶于水。C4C9 有酸腐臭味的油狀液體（丁酸為腳臭味），難溶于水。 C9 臘狀固體，無(wú)氣味。2熔點(diǎn)熔點(diǎn) 有一定規(guī)律，隨著分子中

3、碳原子數(shù)目的增加呈鋸齒狀的變化。乙酸熔點(diǎn)16.6，當(dāng)室溫低于此溫度時(shí)，立即凝成冰狀結(jié)晶，故純乙酸又稱(chēng)為冰醋酸。3沸點(diǎn)沸點(diǎn) 比相應(yīng)的醇的沸點(diǎn)高。原因： 通過(guò)氫鍵形成二聚體。 IR：反映出-C=O和-OH的兩個(gè)官能團(tuán)COHOC OOH在二聚體游離17001725 cm-12500300031003650cm-1cm-11H NMR： -COO-H = 10.5 128CHCOOHRH9羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡：羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡：RCOOHRCOO + H+RCOOHB:RCOORCOORCOO有兩個(gè)完全有兩個(gè)完全等價(jià)的共振式等價(jià)的共振式10R COOHArO

4、HROH 羧酸能與堿作用成鹽，也可分解碳酸鹽。此性質(zhì)可用于醇、酚、酸的鑒別和分離，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。RCO2H非酸性化合物+OHRCO2水水相相非非酸酸性性化化合合物物H+RCO2H有機(jī)相有有機(jī)機(jī)溶溶劑劑萃萃取取混混合合物物11 二元羧酸與無(wú)機(jī)二元酸相同，能分步電離，第二步比第一步困難。二元羧酸能分別形成酸性鹽或中性鹽。COOHCOOHNaOHCOOHCOONaNaOHCOONaCOONa草酸草酸氫鈉草酸鈉12RCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO

5、鹵素、酸根、烷氧基、氨基鹵素、酸根、烷氧基、氨基13 H2ORHCCORCH2COOHRHCCOOCCH2ROHP2O5RCHCOOHRCH2COOCCH2RORHCCOHOCCH2ROHRCH2COOHRCH2COOCCH2ROP2O52+ + H2O14加熱反應(yīng)即發(fā)生加熱反應(yīng)即發(fā)生COOHCOOHOOOCOOHCOOHOOO+H2O+H2O COOHCOOHCOOHCOOH+H2OO+CO2O +H2O+CO2 15RCOOHRCOClSOCl2PCl3PCl5RCOOHPBr3RCOBrROHSOCl2RClPBr3RBr亞硫酰氯亞硫酰氯16RCOORRCOOHHOR H2O+H+有機(jī)酸

6、酯有機(jī)酸酯17RCOORRCOOHHOR- - H2OHRCOHOH親親核核加加成成RCOHOHHORRCOHOHORHRCOORRCOHOHHH2O+ + H3O18HORH2OR- - H2ORRCOOHRCOOHRRCOORRCOORHHH2O+ + H3O19RCOOH+RCOORRRCOOH+RCOOH3CCH3CCH2CCH3CH3CH3HCH3CH3CCH3RCOOHHRCOHOCCH3CH3CH3 H20RCOHOCR2R1R3RCOOCR2R1R3RCOOCR2R1R3OH+H*( )21RCOOHNH3RNH2RCOONH4RCONH2RCOONH3R- - H2ORCON

7、HR100oC180190oC- - H2O- - H2ORCNRNH2RCONHRRCOClRCOOCRORCOOHSOCl2P2O5酰胺腈羧酸銨鹽芳香羧酸、二元羧酸也能進(jìn)行以上各種反應(yīng)。22RCOOLiH2AlHRCOAlH2OHLiRCOH- - LiOAlH2RCOOHLiAlH4 H2LiH3AlHRCOAlH3LiHHH2ORCH2OHRCOOHLiAlH4RCH2OHH2O23 合成上由羧酸合成上由羧酸制備伯醇，宜先酯制備伯醇，宜先酯化再還原化再還原RCH2OHRCOOHRCOOEt1. LiAlH4酯酯化化2. H2O1. LiAlH42. H2O24羧酸的-H可在日光或少量紅

8、磷、硫等催化劑存在下被溴或氯取代生成鹵代酸?？刂茥l件，反應(yīng)可停留在一取代階段。RHCCOOHHX2 / P or SRHCCOOHXX = Br , ClRCH2COOHRCHCOOHR-C-COOHBr2PBrBrBrBr2P25CHCOOHX酯酯化化ZnCHCOORZnXRRCHCOORXRRHCCOOHX2 NH3RCHCOOHH2N+NH4XRCHCOONaHO+NaX+H2O2 NaOH-鹵代酸很活潑：可發(fā)生親核取代，轉(zhuǎn)變?yōu)?CN、-NH2、-OH等，常用來(lái)制備-羥基酸和-氨基酸；也可發(fā)生消除反應(yīng)得到，-不飽和酸。26COOHBr2FeBr3COOHBr間位定位基間溴代苯甲酸間溴代苯

9、甲酸27COOHCOOH CO2+HCOOHCH2COOHCOOH CO2+CH3COOHROHOORRRORRHCO2+ HOOHOORRHOORRH CO2+ 羧基的相對(duì)位置不同，不同的反應(yīng)羧基的相對(duì)位置不同，不同的反應(yīng)脫羧脫羧(decarboxylation)28CH2CH2 H2O+ CCOOOHOHCH2CH2CCOOOCH2CH2CCOOOHOHCH2CH2CH2CCOOOCH2H2O+丁二酸及戊二酸加熱脫水反應(yīng)丁二酸酐(琥珀酸酐)戊二酸酐29COOHCOOHCOOHCOOH+H2OO+CO2O+H2O+CO2 Ba(OH)2Ba(OH)2己二酸、庚二酸30影響?hù)人崴嵝缘闹饕蛩兀?/p>

10、影響?hù)人崴嵝缘闹饕蛩兀?.電子效應(yīng)對(duì)酸性的影響電子效應(yīng)對(duì)酸性的影響 1）誘導(dǎo)效應(yīng)（主要） 2) 共軛效應(yīng)CCO2HClClClCCO2HClHClCCO2HHHClCCO2HHHH 乙酸的-氫原子被氯代后所生成的-氯乙酸的酸性比相應(yīng)的脂肪酸的酸性強(qiáng)，且取代的氯原子越多，酸性越強(qiáng)。鹵原子離羧基越近酸性越強(qiáng)。COOCH2Cl-吸電子效應(yīng)吸電子效應(yīng)31烷基的供電子能力大于氫原子。乙酸的酸性比甲酸弱。烷基的供電子能力大于氫原子。乙酸的酸性比甲酸弱。COOCH3-一些取代基的吸電子能力一些取代基的吸電子能力（-I）強(qiáng)弱次序：強(qiáng)弱次序：NR3+ SR2+ NH3+ NO2 CN SO2Ar COOH F

11、 Cl Br IOArCOORORCORSHOHC CR C6H5CH2=CHH一些取代基的供電子能力一些取代基的供電子能力（+I）強(qiáng)弱次序：強(qiáng)弱次序：O- CO2- (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H322-癸烯-9-酮酸CH CHHOOCCH2CH2CH2CH2CH2COCH3OHHOHCO2HCO2HOH5691115120HOHHOHCO2HCH3OHCOOHCH3前列腺素E2前列腺素F1a花生四烯酸(arachidonic acid)331. 甲酸(HCOOH)蟻酸，無(wú)色有刺激臭的液體，沸點(diǎn)100.7C，溶于水，有很強(qiáng)的腐蝕性?？梢赃€原土倫試劑。3. 苯甲酸(

12、C6H5COOH) 醋酸，無(wú)色有刺激臭的液體，沸點(diǎn)117.9C，熔點(diǎn)16.6C。無(wú)水乙酸冰醋酸(glacial acetic acid)2. 乙酸(CH3COOH)344.乙二酸(HOOC-COOH)草酸，無(wú)色結(jié)晶。5.丁二酸(HOOCCH2CH2COOH)琥珀酸，無(wú)色晶體，熔點(diǎn)188C，溶于水，微溶于乙醇、乙醚、丙酮等。6.鄰苯二甲酸及對(duì)苯二甲酸COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCCOOO+ H2Ophthalic acidterephthalic acid鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐357. 丁烯二酸(HOOCCH=CHCOOH)CCHCOOHHCOOHCCHCOOHHOOCH順

13、丁烯二酸(maleic acid)反丁烯二酸(fumaric acid)馬來(lái)酸或失水蘋(píng)果酸富馬酸或延胡索酸3637RCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO 羥基被其他原子或基團(tuán)所取代，鹵素(-X)、酰氧基(RCOO-)、氨基(-NH2)、烷氧基(-OR)?；衔秕；衔?羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是都含有?；?），?；c其所連的基團(tuán)都能形成P-共軛體系。R CORCOLP 共軛體系(1)與?；噙B的原子的電負(fù)性都比碳大，故有 效應(yīng)I(2)(3)L 和碳相連的原子上有未共用電子對(duì)，故具有+ C當(dāng)+ C I時(shí)，反應(yīng)活性將降低時(shí)，反應(yīng)活性將增大當(dāng)+ CIRCOL 45RC

14、OORRCOORRCONH2RCONH2RCOClRCOClXOORNH2(R)CRO46COXRCOOCOORCONH2(R)CRORRRRCOOHH2OHX+HOCROHORNH3(R)H2OH or OHH2OH or OHH2OH or OHorRCOO47RCOOHH2O+HClRCOClRCOOHRCOOCROH2O2立即反應(yīng)立即反應(yīng) 容易進(jìn)行容易進(jìn)行48RCOOHRCONHRH2OH3NR+RCOOH2OH2NR+OHHRCOOHRCOORH2OHOR+RCOOHOHH2O才能可以才能可以49ROHRCOORRCOCl+Et3N or 吡啶Et3NH ClNHClorHClROH

15、RCOORRCOClEt3N or 吡啶RCOOHSOCl250RCOOHRCOOCROROHRCOOR+C2H5OHSCH2OH(CH3CO)2OCH3COONaSCH2OCCH3OOOOCOOEtCOOH二二酸酸單單酯酯COOEtCOOEt二二酸酸二二酯酯51RCOORRCOORROHHorRO+ROH+H2CCHCOOCH3n-BuOHTsOHH2CCHCOOBun+ CH3OHOCOHOCH3NaOCH3CH3OOHCOCH3OCH3COCH3+CCH3OO52RCOORRCONHRROH+RNH2+H or OHNHROR 化化學(xué)學(xué)計(jì)計(jì)量量）NaOC2H5CH2CH2CO2C2H5N

16、CH2CH2CO2H2H5H3CHClNCO2C2H5OH3CHClNaOC2H5（ 化化學(xué)學(xué)計(jì)計(jì)量量）（ 化化學(xué)學(xué)計(jì)計(jì)量量）62縮合產(chǎn)物經(jīng)酸性水解生成-羰基酸，-羰基酸受熱易脫羧，最后產(chǎn)物是環(huán)酮。COOC2H5OH2O / HCOOHOO + CO263KOH+RCONH2CCOONHCCOONK堿性消失，酰胺呈中性。鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺鉀弱酸性64酰氯和酸酐在自然界很少見(jiàn)。HSH3CCOSH3CCOO+POOHO-CoACoAHOPOOHO-乙酰磷酸酯輔酶A乙酰輔酶A 羧酸和磷酸形成的混合酸酐在生物代謝中存在 酯廣泛分布于自然界，常為液體，低級(jí)酯具有芳香氣味，存在于花、果中。例如例如，香蕉中含乙酸異戊酯，蘋(píng)果中含戊酸乙酯，菠蘿中含丁酸丁酯等等。蠟是高級(jí)脂肪酸與高級(jí)醇的酯。CCCH3RHCOOOCH3CH3CH3CH2CHCH CHCH2除蟲(chóng)菊酯(pyrethrin)R=CH3,除蟲(chóng)菊酯；R=COOCH3,除蟲(chóng)菊酯65 自然界分布最廣的酰胺是蛋白質(zhì)。酰胺的堿性很弱，接近于中性。（因氮原子上的未共用電子對(duì)與碳氧雙鍵形成P-共軛）。NNHSCROOCH3CH3COOHNNHCCHOOC6H5NH2SCH3COOHOOClOHHOCH3N(CH3)2OHCONH2OHOH青霉素G(penicillin G): R=C6H5CH2-頭孢氨芐金霉素(aure