沈陽藥科大學(xué)天然藥物化學(xué)課件——第六章 萜類化合物

1、本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容一、萜類化合物的含義一、萜類化合物的含義二、結(jié)構(gòu)分類二、結(jié)構(gòu)分類三、理化性質(zhì)三、理化性質(zhì)四、提取分離四、提取分離五、波譜法在結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用五、波譜法在結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用一、萜類化合物的含義1970年統(tǒng)計已確定結(jié)構(gòu)者約4000種1982年統(tǒng)計超過一萬種。萜類化合物是天然物質(zhì)中最多的一類化合物。如：揮發(fā)油、樹脂、橡膠以及胡蘿卜素等一、萜類化合物的含義一、萜類化合物的含義OH薄荷醇OOO山道年-月桂烯OHOHOH原人參二醇mentholsantoninmyrceneprotopanaxadiol一、萜類化合物的含義一、萜類化合物的含義OH薄荷醇OOO山道年-月桂烯OHOHOH原

2、人參二醇mentholsantoninmyrceneprotopanaxadiol一、萜類化合物的含義一、萜類化合物的含義OH薄荷醇OOO山道年-月桂烯OHOHOH原人參二醇mentholsantoninmyrceneprotopanaxadiol一、萜類化合物的含義一、萜類化合物的含義OH薄荷醇OOO山道年-月桂烯OHOHOH原人參二醇mentholsantoninmyrceneprotopanaxadiol一、萜類化合物的含義一、萜類化合物的含義OH薄荷醇OOO山道年-月桂烯OHOHOH原人參二醇mentholsantoninmyrceneprotopanaxadiol一、萜類化合物的含義

3、一、萜類化合物的含義上述這些化合物，進(jìn)行氧化加熱后都產(chǎn)生異戊二烯，即：C5H8CCCCC頭尾異戊二烯單位H(Head)T(tail)定義：凡由定義：凡由異戊二烯異戊二烯聚合衍生的化合物，其分聚合衍生的化合物，其分子式符合子式符合(C5H8)n通式的。通式的。一、萜類化合物的含義一、萜類化合物的含義實驗異戊二烯規(guī)則實驗異戊二烯規(guī)則（empirical isoprene rule） 凡是以異戊二烯或異戊烷為基本單位，以凡是以異戊二烯或異戊烷為基本單位，以頭尾頭尾相接相接的方式而結(jié)合的化合物，通式為的方式而結(jié)合的化合物，通式為(C5H8)n。 結(jié)構(gòu)中異戊二烯的結(jié)合方式有頭頭-頭頭、尾尾-尾相接尾相接

4、，甚至無法用異戊二烯的基本單元來劃分,這又如何解釋呢？Ruzicka提出了所有萜類的前體物是“活性的異戊二烯”的假設(shè)。 .生源異戊二烯規(guī)則生源異戊二烯規(guī)則（biogenetic isoprene rule）CH3COOHOHOHHOOC葡萄糖醋酸甲戊二羥酸(MVA)2ATP（三磷酸腺苷）焦磷酸異戊烯酯（IPP）焦磷酸二甲基烯丙酯（DMAPP）異構(gòu)化半萜酶作用、縮合焦磷酸香葉酯生物體內(nèi)的“活性異戊二烯”物質(zhì)在生物體內(nèi)形成的真正前體(GPP)焦磷酸金合歡酯（FPP）焦磷酸香葉基香葉酯（GGPP）焦磷酸香葉基金合歡酯（GFPP）IPPIPPIPP衍生單萜單萜倍半萜倍半萜三萜三萜二萜二萜四萜四萜二倍半

5、萜二倍半萜222 尾-尾二聚()一、萜類化合物的含義一、萜類化合物的含義 2.生源異戊二烯規(guī)則生源異戊二烯規(guī)則（biogenetic isoprene rule） 凡是由凡是由甲戊二羥酸途徑甲戊二羥酸途徑合成的化合物都稱萜類，合成的化合物都稱萜類，通式為通式為(C5H8)n。本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容一、萜類化合物的含義一、萜類化合物的含義二、結(jié)構(gòu)分類二、結(jié)構(gòu)分類三、理化性質(zhì)三、理化性質(zhì)四、提取分離四、提取分離五、波譜法在結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用五、波譜法在結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用倍半萜倍半萜 15 3 揮發(fā)油揮發(fā)油單萜單萜 10 2 揮發(fā)油揮發(fā)油半萜 5 n=1 植物葉二、萜類的結(jié)構(gòu)分類萜類化合物的分類及分布萜

6、類化合物的分類及分布二萜二萜 20 4 樹脂、苦味質(zhì)、植物醇樹脂、苦味質(zhì)、植物醇二倍半萜二倍半萜 25 5 海綿、植物病菌海綿、植物病菌三萜三萜 30 6 皂苷、樹脂、植物乳汁皂苷、樹脂、植物乳汁四萜 40 8 植物胡蘿卜素多聚萜 7.5103至3105 (C5H8)n 橡膠、硬橡膠分分 類類 碳數(shù)碳數(shù) (C5H8)n 存存 在在二、萜類的結(jié)構(gòu)分類單萜monoterpenoids鏈狀單萜鏈狀單萜環(huán)狀單萜環(huán)狀單萜卓酚酮類卓酚酮類環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜CHOOOHOOHHH二、萜類的結(jié)構(gòu)分類（一）單萜（monoterpenoids)1.鏈狀單萜較重要的化合物是一些含氧衍生物。如：萜醇、萜醛類。CH2OH

7、CH2OHCH2OHCHOCHOCHO香葉醛香葉醇橙花 醇香茅醛香茅醇橙花 醛（ 牻牛兒醇）geraniolnerolcitronellolgeranial（ -檸檬醛）neral（ -檸檬醛）citronellalCH2OHCH2OHCH2OHCHOCHOCHO+香葉醛香葉醇橙花醇香茅醛香茅醇橙花醛HOHOHH（牻牛兒醇）geraniolnerolcitronellolgeranial（-檸檬醛）neral（-檸檬醛）citronellalCH2OH香葉醇geraniolCH2OH橙花醇nerol具有似玫瑰的香氣。mp=229230無水CaCl2結(jié)晶性分子復(fù)合物H2O分解純品蒸餾不能形成結(jié)晶

8、性分子復(fù)合物無水CaCl2(從揮發(fā)油中分離出來從揮發(fā)油中分離出來)二苯胺基甲酰氯二苯胺基甲酸酯（結(jié)晶）加堿皂化蒸餾純品具有似玫瑰的香氣。mp=255260(與共存的香葉醇分離與共存的香葉醇分離)順順 反反 異異 構(gòu)構(gòu) 體體二、結(jié)構(gòu)分類二、結(jié)構(gòu)分類 (一)單萜（monoterpenoids)2.環(huán)狀單萜 是由焦磷酸香葉酯（GPP）的雙鍵異構(gòu)化生成焦磷酸橙花酯（neryl pyrophosphate,NPP），NPP再經(jīng)雙鍵轉(zhuǎn)位脫去焦磷酸基，生成具薄荷烷骨架的陽碳離子后，進(jìn)一步而成薄荷烷衍生物。二、結(jié)構(gòu)分類二、結(jié)構(gòu)分類 (一)單萜（monoterpenoids)OPPOPP焦磷酸香葉酯（GPP）雙

9、鍵異構(gòu)化焦磷酸橙花酯（NPP）(neryl pyrophosphate)(geranylpyrophosphate)雙鍵轉(zhuǎn)位脫去焦磷酸基具薄荷烷骨架的 陽碳離子(menthane)+12345678910薄荷烷衍生物陽碳離子環(huán)化側(cè)柏烯檸檬烯2-蒈烯2-蒎烯thujenelimonene2-carene2-pinene1234567891012345678910重要的環(huán)狀單萜化合物：OHOHOHOOHCOOOl-薄荷醇mentholl-龍腦d-龍腦樟腦對-氧化樟腦-氧化樟腦(具有強(qiáng)心作用)體內(nèi)氧化（冰片）重要的環(huán)狀單萜化合物：OOOOOONOOOOOOHOOO-紫羅蘭酮-紫羅蘭酮斑蝥素斑蝥胺芍藥

10、苷(試用于肝癌)(防治老年癡呆)重要的環(huán)狀單萜化合物：OOOOOONOOOOOOHOOO-紫羅蘭酮-紫羅蘭酮斑蝥素斑蝥胺芍藥苷(試用于肝癌)(防治老年癡呆)二、結(jié)構(gòu)分類二、結(jié)構(gòu)分類 (一)單萜（monoterpenoids)3.卓酚酮類（卓酚酮類（troponoides）是一類變形的單萜，其碳架不符合異戊二烯定則。是一類變形的單萜，其碳架不符合異戊二烯定則。OOHOOHOOH-崖柏素-崖柏素-崖柏素（扁柏素）二、結(jié)構(gòu)分類二、結(jié)構(gòu)分類 (一)單萜（monoterpenoids)卓酚酮類的特點(diǎn)：卓酚酮類的特點(diǎn)： 1.具有芳香化合物的性質(zhì)，顯酸性，酸性介于具有芳香化合物的性質(zhì)，顯酸性，酸性介于酚類和

11、羧酸之間酚類和羧酸之間，即酚，即酚卓酚酮卓酚酮C=O形成分子內(nèi)氫鍵，所以不易形成分子內(nèi)氫鍵，所以不易?；?。）酰化。）二、結(jié)構(gòu)分類二、結(jié)構(gòu)分類 (一)單萜（monoterpenoids)3.3.分子中的羰基類似于羧酸中羧基的性質(zhì)，分子中的羰基類似于羧酸中羧基的性質(zhì)，但不能和一般羰基試劑反應(yīng)但不能和一般羰基試劑反應(yīng)。4.4.能與多種金屬離子形成絡(luò)合物結(jié)晶體，并能與多種金屬離子形成絡(luò)合物結(jié)晶體，并顯示不同顏色，可用于鑒別顯示不同顏色，可用于鑒別。如：銅絡(luò)合物。如：銅絡(luò)合物為為綠色結(jié)晶，鐵絡(luò)合物綠色結(jié)晶，鐵絡(luò)合物為赤紅色結(jié)晶。為赤紅色結(jié)晶。二、結(jié)構(gòu)分類（二）環(huán)烯醚萜（二）環(huán)烯醚萜（iridoids）

12、屬雙環(huán)單萜屬雙環(huán)單萜。 蟻臭二醛（iridoidial）的縮醛衍生物。 含環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)單元，具環(huán)狀單萜的特點(diǎn)。 是從臭蟻的防衛(wèi)性分泌物中分離出來的物質(zhì)，其生物合成途徑不同于單萜，不是經(jīng)由脫去GPP分子中焦磷酸基而直接產(chǎn)生閉環(huán)反應(yīng)這一生源途徑。生物合成途徑如下：二、結(jié)構(gòu)分類（二）環(huán)烯醚萜（iridoids）CHOCHOCHOOHOPPCHOCHOCHOCHOOH氧化烯醇化蟻臭二醛香茅醛水解氧化GPP焦磷 酸香葉酯環(huán) 合水合雙鍵轉(zhuǎn) 位水合成一個伯醇基羥醛縮合環(huán)烯醚萜二、結(jié)構(gòu)分類（二）環(huán)烯醚萜（iridoids）OOHHHOOHHH環(huán)烯醚萜1234567891011二、結(jié)構(gòu)分類（二）環(huán)烯醚萜（irid

13、oids）OOHHHOOHHH環(huán)烯醚萜1234567891011二、結(jié)構(gòu)分類（二）環(huán)烯醚萜（iridoids）OOHHHOOHHH環(huán)烯醚萜1234567891011二、結(jié)構(gòu)分類（二）環(huán)烯醚萜（iridoids）OOHCH3-CH2OH-COOH-COOROOOOGluOOOHOGluOHOOHOHHOHGluCOOCH31234567891011開環(huán)五元環(huán)裂環(huán)環(huán)烯醚萜C4有取代4去甲基環(huán)烯醚萜降環(huán)烯醚萜梔子苷梓醇龍膽苦苷catalpolgentiopicroside,gentiopicrin又稱梓醇苷gardenoside二、結(jié)構(gòu)分類（二）環(huán)烯醚萜（iridoids）物理性質(zhì)物理性質(zhì) 1.大多

14、為白色結(jié)晶體或粉末；大多為白色結(jié)晶體或粉末； 味苦，多具有旋光性。味苦，多具有旋光性。 2.溶解性：苷類易溶于溶解性：苷類易溶于H2O、MeOH； 可溶于可溶于EtOH、n-BuOH等溶劑。等溶劑。 難溶于難溶于CHCl3、Et2O、C6H6等等二、結(jié)構(gòu)分類（二）環(huán)烯醚萜（iridoids）化學(xué)性質(zhì)1.半縮醛-OH：使苷元不穩(wěn)定，易分解，易聚合。故難得到結(jié)晶苷元。2.呈色反應(yīng)：苷元+HOHC=O+-呈色苷元苷元+呈色呈色二、結(jié)構(gòu)分類（二）環(huán)烯醚萜（iridoids） 中藥玄參、地黃等制過后變黑，就是由于這類成分起的作用。即Cu2+如：環(huán)烯醚萜 + 氨基酸蘭色環(huán)烯醚萜 + 冰醋酸蘭色玄參苷（玄參

15、中）苷元聚合黑色梓醇（地黃中）酶水解（同上）二、結(jié)構(gòu)分類（二）環(huán)烯醚萜（iridoids）化學(xué)性質(zhì)3.雙鍵性質(zhì)：如：車葉草苷四乙酸酯OCOORORBr2CH3OHOCOORORBrOMeR=CH2COOCH3R=C6H7O(COOCH3)4車葉草苷四乙酸酯3-甲氧基-4-溴車葉草苷四乙酸酯二、結(jié)構(gòu)分類（二）環(huán)烯醚萜（iridoids）化學(xué)性質(zhì)4.波譜特征：OCH3HOOGlu列當(dāng)苦苷J(rèn)=03 HzC3-H=6-6.6 ppmOOOOGluHHH龍膽苦苷IR: 990910cm-1（末端雙鍵特征峰）二、結(jié)構(gòu)分類（三）倍半萜（sesquiterpenoids） 由由3個異戊二烯單位構(gòu)成，含個異戊二

16、烯單位構(gòu)成，含15個碳原子。個碳原子。 分布在植物和微生物界，多以揮發(fā)油的形式存在多以揮發(fā)油的形式存在。 是揮發(fā)油高沸程部分的主要組成成分。 數(shù)目和結(jié)構(gòu)骨架類型萜類中最多的一類成分。 迄今結(jié)構(gòu)骨架超過200余種，化合物數(shù)千種。分類：分類：無環(huán)倍半萜、環(huán)狀倍半萜、薁類衍生物無環(huán)倍半萜、環(huán)狀倍半萜、薁類衍生物二、結(jié)構(gòu)分類（三）倍半萜（sesquiterpenoids）1.無環(huán)倍半萜CH2OH-金合歡烯-金合歡烯金合歡醇farnesenefarnesolfarnesene二、結(jié)構(gòu)分類（三）倍半萜（sesquiterpenoids）2.環(huán)狀倍半萜OOMeHHMeOOMeO青蒿素qinghaosu(難溶

17、水及油中)合成OOMeHHMeOHOMeO雙氫青蒿素dihydroqinghaosu甲甲基基化化二、結(jié)構(gòu)分類（三）倍半萜（sesquiterpenoids）2.環(huán)狀倍半萜OOMeHHMeOMeOOMeOOMeHHMeOOMeOOCOOH蒿甲醚青蒿琥珀酸單酯artemetherartesunate（ 油溶性）（ 水溶性）+二、結(jié)構(gòu)分類（三）倍半萜（sesquiterpenoids）3.薁類衍生物（薁類衍生物（azulenoids）由由五元環(huán)與七元環(huán)駢合五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳環(huán)骨架而成的芳環(huán)骨架如：愈創(chuàng)木薁（如：愈創(chuàng)木薁（s-guaiazulene）OH12345678(1,4-二甲基-愈創(chuàng)木

18、薁愈創(chuàng)木醇2,4-二甲基-7-異丙基薁S220Se7-異丙基薁)二、結(jié)構(gòu)分類（三）倍半萜（sesquiterpenoids）3.薁類衍生物（azulenoids）薁類是一種薁類是一種非苯核芳烴非苯核芳烴化合物化合物沸點(diǎn)沸點(diǎn) 250 300 溶有機(jī)溶劑溶有機(jī)溶劑甲醇、乙醇、乙醚、石油醚甲醇、乙醇、乙醚、石油醚不溶水不溶水可可溶于強(qiáng)酸溶于強(qiáng)酸（加水稀釋又可析出）（加水稀釋又可析出）（可用（可用6065%硫酸或磷酸提?。┝蛩峄蛄姿崽崛。┒?、結(jié)構(gòu)分類（三）倍半萜（sesquiterpenoids）3.薁類衍生物（azulenoids） 揮發(fā)油分餾時，高沸點(diǎn)餾分可見到揮發(fā)油分餾時，高沸點(diǎn)餾分可見到美麗的

19、藍(lán)色美麗的藍(lán)色、紫色或綠色紫色或綠色的現(xiàn)象的現(xiàn)象示有薁類存在示有薁類存在預(yù)試揮發(fā)油中薁類成分：預(yù)試揮發(fā)油中薁類成分：Sabety反應(yīng)：反應(yīng)： 揮發(fā)油揮發(fā)油/CHCl3 + 5%溴溴/CHCl3 藍(lán)紫色或綠色藍(lán)紫色或綠色Ehrlich試劑：（對試劑：（對-二甲胺基苯甲醛濃硫酸）二甲胺基苯甲醛濃硫酸） 揮發(fā)油揮發(fā)油 + 試劑試劑 紫色或紅色紫色或紅色二、結(jié)構(gòu)分類（四）二萜（diterpenoids）由4個異戊二烯單位構(gòu)成，含20個碳原子。分兩類：1.鏈狀二萜 2.環(huán)狀二萜1.鏈狀二萜CH2OH植物醇phytol存在于葉綠素中曾作為合成維生素E、K1的原料二、結(jié)構(gòu)分類（四）二萜（diterpenoi

20、ds）2.環(huán)狀二萜存在于植物中環(huán)狀二萜類，較重要的有：OOOHCH2OHHOH穿心蓮內(nèi)酯屬雙環(huán)二萜類化合物具有抗炎作用但水溶性不好，為增強(qiáng)穿心蓮內(nèi)酯水溶性，將其制備成衍生物：二、結(jié)構(gòu)分類（四）二萜（diterpenoids）2.環(huán)狀二萜OOOKHCO3Na2SO3H2SO4NaSO4OOOHCH2OHHSO3NaCOOCH2CH2COOHOOCH2OCOCH2CH2COOHH無水吡啶穿心蓮內(nèi)酯穿心蓮內(nèi)酯磺酸鈉穿心蓮內(nèi)酯磺酸鈉單鉀鹽單鉀鹽丁二酸酐+丁二酸半酯(水溶性）（水溶性）二、結(jié)構(gòu)分類（四）二萜（diterpenoids）2.環(huán)狀二萜銀杏內(nèi)酯屬雙環(huán)二萜類。作為拮抗血小板活化因子，用于治療因血

21、小板活化因子引起的種種休克狀障礙OOOOOOOHR3R2OR1HH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OHHHHHH銀杏內(nèi)酯 A銀杏內(nèi)酯 B銀杏內(nèi)酯 C銀杏內(nèi)酯 M銀杏內(nèi)酯 JR1R2R3二、結(jié)構(gòu)分類（四）二萜（diterpenoids）2.環(huán)狀二萜雷公藤根中二萜類成分OR1HOOR2R3OHOO1101271819雷公藤甲素雷公藤乙素雷公藤內(nèi)酯16-羥基雷公藤內(nèi)酯醇R1R2R3HHHHHHCH3CH3CH3OHOHCH2OH屬三環(huán)二萜類。具抗癌活性二、結(jié)構(gòu)分類（四）二萜（diterpenoids）2.環(huán)狀二萜紫杉醇（taxol）：又稱紅豆杉醇(屬三環(huán)二萜類) 1972年底

22、美國FDA批準(zhǔn)上市，臨床用于治療卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效較好HOCH3COOOHHOCOCH3HOOCOOOHCOCHOHCHNHCO紫杉醇（taxol)12345678910植物中含百萬分之二二、結(jié)構(gòu)分類（四）二萜（diterpenoids）2.環(huán)狀二萜 解決紫杉醇（taxol）的資源問題（含量低）：半合成：HOHOHHOCOCH3HOOCOOOHRO巴卡亭III 去乙?；涂ㄍIIR= AcR= H 為紫杉醇的前體物，是半合成品的母體。 在紅豆杉的針葉和小枝中含0.1%。二、結(jié)構(gòu)分類（四）二萜（diterpenoids）2.環(huán)狀二萜 甜菊苷（stevioside）：存在于甜菊葉中?？偺鹁?/p>

23、苷含量約6%，甜度約為蔗糖的甜度約為蔗糖的300倍。倍。OCOOR1HHOR2甜菊苷甜菊苷A甜菊苷D甜菊苷ER1R2GlcGlcGlc GlcGlcGlc GlcGlcGlc GlcGlcGlc GlcGlc GlcGlc2121312121312121二、結(jié)構(gòu)分類（五）二倍半萜（sesterterpenoids） 該類化合物數(shù)量少，約有6種類型30余種化合物。OHHHOHOHOHC12345678910111213141517161819202122232425蛇孢假殼素Aophiobolin A本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容一、萜類化合物的含義二、結(jié)構(gòu)分類三、理化性質(zhì)四、提取分離五、波譜法在結(jié)構(gòu)鑒

24、定中的應(yīng)用三、萜類化合物的理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)（一）物理性質(zhì) 1.性狀性狀 （1）形態(tài)：）形態(tài)：單萜、倍半萜單萜、倍半萜多具有多具有特殊香氣特殊香氣的油狀液體；的油狀液體； 常溫可揮發(fā)或低熔點(diǎn)的固體。常溫可揮發(fā)或低熔點(diǎn)的固體。 沸點(diǎn)沸點(diǎn) 單萜單萜 倍半萜倍半萜 （分子量、雙鍵的增加（分子量、雙鍵的增加揮發(fā)性降低，熔點(diǎn)揮發(fā)性降低，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)增高和沸點(diǎn)增高用用分餾法分餾法進(jìn)行分離。）進(jìn)行分離。）三、萜類化合物的理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì) 1.性狀 （1）形態(tài)： 二萜和二倍半萜二萜和二倍半萜多為多為結(jié)晶性固體結(jié)晶性固體。 （2）味：多具苦味）味：多具苦味 （萜類又稱苦味素）（萜類又稱苦味素） （3）旋

25、光和折光性）旋光和折光性 多具有不對稱碳原子，且多有異構(gòu)體。多具有不對稱碳原子，且多有異構(gòu)體。三、萜類化合物的理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì) 2.溶解度溶解度 萜類親脂性強(qiáng)萜類親脂性強(qiáng)易溶醇及脂溶性有機(jī)溶劑易溶醇及脂溶性有機(jī)溶劑 難溶水難溶水 具具內(nèi)酯內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類結(jié)構(gòu)的萜類溶于溶于堿水堿水，酸化析出，酸化析出 （用于分離純化）（用于分離純化） 萜類對高萜類對高熱熱、光光和和酸堿酸堿較為敏感，或氧化，或較為敏感，或氧化，或重排，引起結(jié)構(gòu)改變。重排，引起結(jié)構(gòu)改變。三、萜類化合物的理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì) 1.加成反應(yīng) 2.氧化反應(yīng) 3.脫氫反應(yīng) 4.分子重排1.加成反應(yīng)加成反應(yīng)（1）雙鍵加成

26、反應(yīng)）雙鍵加成反應(yīng)（鹵化氫、溴、亞硝酰氯、（鹵化氫、溴、亞硝酰氯、DA反應(yīng)）反應(yīng)） 加成產(chǎn)物通常具有加成產(chǎn)物通常具有結(jié)晶性結(jié)晶性： 識別雙鍵的存在及識別雙鍵的存在及不飽和度不飽和度 分離純化分離純化三、萜類化合物的理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)與鹵化氫反應(yīng)與鹵化氫反應(yīng) 萜類化合物中的雙鍵能與氫鹵酸類，生成結(jié)萜類化合物中的雙鍵能與氫鹵酸類，生成結(jié)晶性加成產(chǎn)物。晶性加成產(chǎn)物。例如：檸檬烯與氯化氫加成反應(yīng)。例如：檸檬烯與氯化氫加成反應(yīng)。ClCl+2HCl冰醋酸檸檬烯檸檬烯二氫氯化物(固體結(jié)晶)三、萜類化合物的理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)與溴反應(yīng)與溴反應(yīng) 萜類的萜類的雙鍵雙鍵在冰醋酸或乙醚與乙醇的混合溶在冰醋酸或乙

27、醚與乙醇的混合溶液中，在冰冷卻下，濾取析出的結(jié)晶性加成物。液中，在冰冷卻下，濾取析出的結(jié)晶性加成物。BrBrBr2+加成物加成物三、萜類化合物的理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)與亞硝酰氯反應(yīng)與亞硝酰氯反應(yīng) 大多不飽和的萜類成分可與亞硝酰氯（大多不飽和的萜類成分可與亞硝酰氯（Tilden試劑）試劑）發(fā)生加成反應(yīng)，生成亞硝基氯化物。發(fā)生加成反應(yīng)，生成亞硝基氯化物。NOClN O（亞硝酰氯）不飽和萜類氯化亞硝基衍生物(藍(lán)-綠色)(藍(lán)-綠色)NNO亞硝基胺類（六氫吡啶）縮合固體結(jié)晶三、萜類化合物的理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)DA反應(yīng)（反應(yīng)（Diels-Alder） 有有共軛雙鍵共軛雙鍵的萜類成分能與順丁烯二酸酐產(chǎn)的萜

28、類成分能與順丁烯二酸酐產(chǎn)生生Diels-Alder加成反應(yīng)，生成加成反應(yīng)，生成結(jié)晶形結(jié)晶形加成產(chǎn)物。加成產(chǎn)物。OOOOOO+順丁烯二酸酐共軛雙鍵的萜結(jié)晶形加成物(可證明共軛雙鍵的存在)Diels-Alder加成三、萜類化合物的理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)（2）羰基）羰基加成反應(yīng)加成反應(yīng)（與亞硫酸氫鈉、硝基苯肼、吉拉德試劑加成）（與亞硫酸氫鈉、硝基苯肼、吉拉德試劑加成） 與亞硫酸氫鈉加成與亞硫酸氫鈉加成 含含羰基羰基的萜類可與的萜類可與亞硫酸氫鈉亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)，發(fā)生加成反應(yīng)，生成生成結(jié)晶加成物結(jié)晶加成物，復(fù)加復(fù)加酸酸或加或加堿堿使其分解，生成使其分解，生成原來的反應(yīng)產(chǎn)物原來的反應(yīng)產(chǎn)物。如：從香

29、茅油中分取檸檬醛如：從香茅油中分取檸檬醛三、萜類化合物的理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)CHOCOHSO3NaH檸檬醛或-+NaHSO3OHH+-結(jié)晶加成物* 反應(yīng)反應(yīng)時間過長時間過長或或溫度過高溫度過高，使雙鍵發(fā)生加成，使雙鍵發(fā)生加成，并形成并形成不可逆的雙鍵加成物不可逆的雙鍵加成物。三、萜類化合物的理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)與硝基苯肼加成與硝基苯肼加成 含羰基的萜類可與對硝基苯肼或2，4-二硝基苯肼在磷酸中發(fā)生加成反應(yīng)，生成對硝基苯肼或2，4-二硝基苯肼的加成物。OH2NNHNO2NO2NHNO2NO2N+2,4-二硝基苯肼磷酸2,4-二硝基苯肼的加成物三、萜類化合物的理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)與吉拉德試劑

30、加成與吉拉德試劑加成 吉拉德（Girard）試劑是一類帶有季銨基團(tuán)的酰肼，常用的有Girard T和Girard P，結(jié)構(gòu)如下：NONHNH2NHNH2NO+吉拉德試劑 T吉拉德試劑 P三、萜類化合物的理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)與吉拉德試劑加成RRONONHNRR吉拉德試劑EtOH10%醋酸+（促進(jìn)反應(yīng)）+加水水層H+乙醚萃取回收乙醚復(fù)原酸化X-脂溶脂溶水溶水溶三、萜類化合物的理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì) 1.加成反應(yīng) 2.氧化反應(yīng) 3.脫氫反應(yīng) 4.分子重排2.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)用途用途測定分子中測定分子中雙鍵的位置雙鍵的位置； 萜類萜類醛酮的合成醛酮的合成。常用的氧化劑有：常用的氧化劑有

31、： 臭氧、鉻酐（三氧化鉻）、四醋酸鉛、高錳臭氧、鉻酐（三氧化鉻）、四醋酸鉛、高錳酸鉀、二氧化硒等。例：酸鉀、二氧化硒等。例：三、萜類化合物的理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)臭氧的氧化反應(yīng)：臭氧的氧化反應(yīng)：OOOOOOOOOOOCHOCHO+2HCHO丙酮-羰基異戊醛甲醛3O3H月桂烯三、萜類化合物的理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)鉻酐的氧化反應(yīng)鉻酐的氧化反應(yīng)薄荷醇氧化成薄荷酮薄荷醇氧化成薄荷酮OHOCrO3HKMnO4OCOOHCOOH+薄荷醇薄荷酮-甲基已二酸丙酮仲醇三、萜類化合物的理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)再如：二氧化硒再如：二氧化硒具有特殊的氧化性能，專一具有特殊的氧化性能，專一氧化位置見以下反應(yīng)。氧化位置見以

32、下反應(yīng)。OCH3RORCHOSeO2羰基的-甲基或亞甲基SeO2OHO碳碳雙鍵旁的-亞甲基三、萜類化合物的理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì) 1.加成反應(yīng) 2.氧化反應(yīng) 3.脫氫反應(yīng) 4.分子重排3.脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng) 脫氫反應(yīng)通常在惰性氣體的保護(hù)下，用脫氫反應(yīng)通常在惰性氣體的保護(hù)下，用鉑黑或鈀做催化劑，將萜類成分與硫或硒共熱鉑黑或鈀做催化劑，將萜類成分與硫或硒共熱（200300）而實現(xiàn)脫氫。）而實現(xiàn)脫氫。OH -eudesmol-桉醇S- H三、萜類化合物的理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)OOH+薄荷酮SementhoneCOOH松香酸S或Se1-甲基-7-異丙基菲abietic acid三、萜類化合物的理化性質(zhì)（

33、二）化學(xué)性質(zhì)脫氫反應(yīng)脂肪族脂肪族芳香族芳香族（一般可脫去角甲基、含氧基團(tuán)）脂肪族脂肪族脂肪族脂肪族芳香族芳香族芳香族芳香族三、萜類化合物的理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì) 1.加成反應(yīng) 2.氧化反應(yīng) 3.脫氫反應(yīng) 4.分子重排4.分子重排分子重排 萜類，特別是雙環(huán)萜在發(fā)生加成、消除萜類，特別是雙環(huán)萜在發(fā)生加成、消除或親核性取代反應(yīng)時，常常發(fā)生碳架的改變，或親核性取代反應(yīng)時，常常發(fā)生碳架的改變，產(chǎn)生產(chǎn)生Wagner-Meerwein重排。重排。 目前工業(yè)上由目前工業(yè)上由-蒎烯合成樟腦的過程，就是蒎烯合成樟腦的過程，就是應(yīng)用應(yīng)用Wagner-Meerwein重排再氧化制得。重排再氧化制得。本本 章章 內(nèi)內(nèi)

34、容容一、萜類化合物的含義二、結(jié)構(gòu)分類三、理化性質(zhì)四、提取分離五、波譜法在結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用四、萜類化合物的提取分離（一）提?。ㄒ唬┨崛屋茊屋啤⒈栋胼票栋胼贫酁閾]發(fā)油的組成成分，它們的提多為揮發(fā)油的組成成分，它們的提取分離方法將在揮發(fā)油中論述。取分離方法將在揮發(fā)油中論述。環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜多以單糖苷的形式存在，親水性較強(qiáng)。多以單糖苷的形式存在，親水性較強(qiáng)。倍半萜內(nèi)酯類倍半萜內(nèi)酯類成分成分易發(fā)生結(jié)構(gòu)的重排。易發(fā)生結(jié)構(gòu)的重排。二萜類二萜類成分成分易聚合而樹脂化引起結(jié)構(gòu)變化。易聚合而樹脂化引起結(jié)構(gòu)變化。 宜選用新鮮藥材或迅速晾干的藥材，盡可能避免宜選用新鮮藥材或迅速晾干的藥材，盡可能避免 酸、堿的處理。

35、酸、堿的處理。四、萜類化合物的提取分離 （一）提取1.溶劑提取法溶劑提取法藥藥 材材回收溶劑回收溶劑MeOH或或EtOH提取提取藥藥 渣渣溶于水溶于水石油醚石油醚正丁醇正丁醇乙酸乙酯乙酸乙酯乙乙 醚醚用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取脂溶性雜質(zhì)脂溶性雜質(zhì)苷元苷元粗總苷粗總苷四、萜類化合物的提取分離 （一）提取2.堿提酸沉淀法堿提酸沉淀法倍半萜內(nèi)酯類：倍半萜內(nèi)酯類：利用堿可使內(nèi)酯開環(huán)（溶于水），利用堿可使內(nèi)酯開環(huán)（溶于水）， 酸化后閉環(huán)（析出）。酸化后閉環(huán)（析出）。 注意：用酸、堿時，可引起構(gòu)型發(fā)生改變。注意：用酸、堿時，可引起構(gòu)型發(fā)生改變。四、萜類化合物的

36、提取分離 （一）提取3.吸附法吸附法（1）活性炭吸附法）活性炭吸附法苷苷 類類活性炭吸附活性炭吸附未被吸附的水雜未被吸附的水雜得純品苷得純品苷水洗除水雜水洗除水雜用稀醇、醇等用稀醇、醇等有機(jī)溶劑洗脫有機(jī)溶劑洗脫回收有機(jī)溶劑回收有機(jī)溶劑四、萜類化合物的提取分離 （一）提取3.吸附法（2）大孔樹脂吸附法）大孔樹脂吸附法苷苷 類類得純品苷得純品苷通過大孔吸附樹脂用水、稀醇、醇依次洗脫四、萜類化合物的提取分離（二）分離（二）分離1.結(jié)晶法結(jié)晶法2.柱層析法柱層析法 吸附劑：硅膠、氧化鋁（中性）等吸附劑：硅膠、氧化鋁（中性）等3.利用特殊功能團(tuán)利用特殊功能團(tuán) 結(jié)構(gòu)中常含有：內(nèi)酯、雙鍵、羰基等官能團(tuán)。結(jié)構(gòu)中常含有：內(nèi)酯、雙鍵、羰基等官能團(tuán)。 可制成衍生物、堿溶酸沉等方法。可制成衍生物、堿溶酸沉等方法。本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容一、萜類化合物的含義二、結(jié)構(gòu)分類三、理化性質(zhì)四、提取分離五、波譜法在結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用五、波譜法在結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用（一）紫外光譜（一）紫外光譜具有共軛雙鍵、羰基與雙鍵構(gòu)成共軛體系具有共軛