《無機化學》第一章化學熱力學基礎

1、第一章第一章 化學熱力學基礎化學熱力學基礎第二章第二章 化學平衡常數化學平衡常數第三章第三章 化學動力學基礎化學動力學基礎第四章第四章 水溶液水溶液第五章第五章 酸堿反應酸堿反應第六章第六章 沉淀平衡沉淀平衡第七章第七章 原子結構和元素周期系原子結構和元素周期系第八章第八章 分子結構分子結構第九章第九章 晶體結構晶體結構+配合物配合物第十章第十章 電化學基礎電化學基礎第一章第一章 化學熱力學基礎化學熱力學基礎第一篇第一篇 化學熱力學與化學動力學基礎化學熱力學與化學動力學基礎(Basis of Chemical Thermodynamics and Kinetics) Chemical ther

2、modynamics is the portion of thermodynamics that pertains to chemical reactions.Chemical Thermodynamics Thermodynamics is defined as the branch of science that deals with the relationship between heat and other forms of energy, such as work. It is frequently summarized as three laws that describe re

3、strictions on how different forms of energy can be interconverted. Third law: The entropy of a perfect crystal is zero when the temperature of the crystal is equal to absolute zero (0 K).Second law: In an isolated system, natural processes are spontaneous when they lead to an increase in disorder, o

4、r entropy. First law: Energy is conserved; it can be neither created nor destroyed.The Laws of Thermodynamics第一節(jié)第一節(jié) 化學熱力學的研究對象化學熱力學的研究對象第二節(jié)第二節(jié) 基本概念基本概念第三節(jié)第三節(jié) 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數 第四節(jié)第四節(jié) 化學熱力學的應用化學熱力學的應用 There have been many attempts to build a device that violates the laws of thermodynamics.

5、 All have failed. 本章要求本章要求 1. 掌握幾個重要基本概念：狀態(tài)函數、焓與焓變、熵掌握幾個重要基本概念：狀態(tài)函數、焓與焓變、熵與熵變、與熵變、Gibbs函數與函數與Gibbs函數變函數變 2. 掌握化學熱力學的應用：掌握化學熱力學的應用： 由標準摩爾熵由標準摩爾熵Sm 、生成焓、生成焓fHm 、生成自由能、生成自由能fGm來計算反應標準摩爾熵變來計算反應標準摩爾熵變rSm 、焓變、焓變rHm 、自由能變自由能變rGm ； 根據根據Hess定律，計算化學反應的標準摩爾熵變定律，計算化學反應的標準摩爾熵變rSm 、焓變、焓變rHm 、自由能變、自由能變rGm ； 利用吉布斯利

6、用吉布斯-亥姆霍茲方程來計算非常溫下的亥姆霍茲方程來計算非常溫下的rGm，反應的方向和溫度；，反應的方向和溫度； 利用范特霍夫等溫方程式來計算非標態(tài)下的利用范特霍夫等溫方程式來計算非標態(tài)下的rGm。第一節(jié)第一節(jié) 化學熱力學的研究對象化學熱力學的研究對象 化學熱力學是熱力學在化學中的應用，包括化學熱力學是熱力學在化學中的應用，包括化學反化學反應熱效應、反應的方向和程度、化學平衡、溶液與相平應熱效應、反應的方向和程度、化學平衡、溶液與相平衡、電化學熱力學、表面與界面化學熱力學衡、電化學熱力學、表面與界面化學熱力學等內容。本等內容。本書第五章到第十二章都涉及到相關內容。書第五章到第十二章都涉及到相關

7、內容。 通過本章的學習，在許多問題上你可以明辨是非。通過本章的學習，在許多問題上你可以明辨是非。如不會相信諸如如不會相信諸如油可以變成水；油可以變成水；熱可以全部轉化為熱可以全部轉化為功而不引起其他變化。聯系到現實生活中功而不引起其他變化。聯系到現實生活中:there is no free lunch. 任何學科都有其局限性。熱力學只有跟動力學結合任何學科都有其局限性。熱力學只有跟動力學結合起來才能比較完整地解釋許多化學反應。如起來才能比較完整地解釋許多化學反應。如H2 + O2；NO + CO之間的反應。之間的反應。第二節(jié)第二節(jié) 基本概念基本概念 本章討論的某些概念是學習化學的基礎。本章討論

8、的某些概念是學習化學的基礎。系統和環(huán)境系統和環(huán)境(System and Surroundings)System(系統或體系系統或體系) 所要研所要研究的物質。究的物質。Surroundings（環(huán)境（環(huán)境） 除系統外的物質。除系統外的物質。 系統和環(huán)境之間的界限可以人為規(guī)定，系統和環(huán)境之間的界限可以人為規(guī)定，it can be as real as the walls of a beaker that separates a solution from the rest of the universe or just a imaginary boundary.系統系統環(huán)境環(huán)境物質物質能量能量

9、根據它們之間的物質根據它們之間的物質(M-matter)和能量和能量(E-energy)交換，交換，可分為：可分為：系統系統敞開敞開open系統系統(M+E)封閉封閉closed系統系統(E-M)隔離隔離isolated系統系統(-E-M) contagious diseases開放系統開放系統封閉系統封閉系統隔離系統隔離系統 note: Scientists used to believe that these two were separate and distinct, but now they realize that matter and energy are linked. In

10、an atomic bomb or nuclear reactor, matter is converted into energy. Perhaps someday the science fiction of Star Trek will become a reality and converting the human body into energy and back in a transporter will be commonplace. 理論上，環(huán)境是指系統以外的所有物質世界，所以理論上，環(huán)境是指系統以外的所有物質世界，所以它的溫度它的溫度(通常規(guī)定為通常規(guī)定為298.15K)、

11、壓力、壓力(熱力學標準壓力熱力學標準壓力p = 100kPa，與標準大氣壓，與標準大氣壓p 稍有區(qū)別，但可近似相等稍有區(qū)別，但可近似相等)可可認為是恒定不變。認為是恒定不變。2. 物質的量物質的量 n(mol) (the amount of substance ) 高中已經學過，提到物質的量，一定要注意高中已經學過，提到物質的量，一定要注意明確物質明確物質微粒的基本單元。微粒的基本單元。 一般用一般用化學反應計量方程式化學反應計量方程式( (如下式）如下式）表示化學反表示化學反應中質量守恒關系：應中質量守恒關系：化學反應計量式：化學反應計量式：aA(g) + bB(aq) + cC(s)xX(

12、g) + yY(aq)+ zZ(l) B 稱為稱為B(包含在反應中的分子、原子或離子包含在反應中的分子、原子或離子)的化學的化學反應方程式的計量系數。反應方程式的計量系數。 符號規(guī)定：符號規(guī)定：反應物的反應物的 B為負，生成物的為負，生成物的 B為正為正B0BB x = 1通式為：通式為： The value (n1 / nt) is termed the mole fraction of the component gas. 混合物的摩爾分數：混合物的摩爾分數：nint= xi 很顯然，混合物各組分很顯然，混合物各組分i 的摩爾分數之和等于的摩爾分數之和等于13. 濃度濃度(concentr

13、ation) 高中已學習溶解度高中已學習溶解度(復習復習)、質量百分比濃度、質量百分比濃度(又稱又稱為為質量分數質量分數)、物質的量濃度、物質的量濃度(又稱為又稱為體積摩爾濃度體積摩爾濃度，缺，缺陷是隨溫度起變化陷是隨溫度起變化)。 質量摩爾濃度質量摩爾濃度(molkg-1)每每1kg溶劑中溶劑中(注意不是注意不是溶液溶液)所含溶質的物質的量所含溶質的物質的量(優(yōu)點優(yōu)點是不隨溫度起變化是不隨溫度起變化)。在。在稀溶液中一般近似為物質的量濃度稀溶液中一般近似為物質的量濃度molL-1。 物理量可以分為兩類物理量可以分為兩類(ex-intensive quantity) ()廣度量廣度量（加和性）

14、，如質量（加和性），如質量m、體積、體積V、內能、內能U、焓、焓H、熵、熵S、Gibbs函數等；函數等； ()強度量強度量，如濃度，如濃度c、溫度溫度T、壓力、壓力p、密度、密度等。等。 注：廣度量注：廣度量/廣度量廣度量= 強度量，如強度量，如= m/V見見P239習題習題3 At the macroscopic level, a solid has a definite shape and occupies a definite volume observed by our senses.SolidsAdditional materialsMatter state At the micro

15、scopic level, a solid is made up of the particles which are very close together and arent moving around very much(a slight vibration), of course, not directly observed by our naked eyes. In many solids, the particles are pulled into a rigid, organized structure of repeating patterns called a crystal

16、 lattice. (many substances are pulled into a black hole) water molecules-ice When the ice melts, the temperature remains steady at 0Celsius until all the ice has melted phase changes. The temperature at which melting occurs is called the melting point (m.p.) of the substance. The melting point for i

17、ce is 0Celsius. Liquids heat causes the ice particles to begin vibrating faster and faster in the crystal lattice. After a while, some of the particles move so fast that they break free of the lattice, and the crystal lattice (which keeps a solid solid) eventually breaks apart. The solid begins to g

18、o from a solid state to a liquid state - a process called melting.Gases boiling point (b.p.) As the particles move faster and faster as they heat up, they begin to break the attractive forces between each other and move freely as steam - a gas. You can have both water and steam at 100C. They will ha

19、ve the same temperature, but the steam will have a lot more energy (because the particles move independently and pretty quickly). Because steam has more energy, steam burns are normally a lot more serious than boiling water burns - much more energy is transferred to your skin. 等離子態(tài)等離子態(tài)plasma state 電

20、離化的氣體電離化的氣體ionized gases 超固態(tài)超固態(tài)Ultra solid state 電子和原子核之間電子和原子核之間no space 中子態(tài)中子態(tài)Neutron state 強烈的擠壓下，強烈的擠壓下，proton + electron into neutronice(H2O, s)water(H2O, l)steam(H2O, g)meltingboilingfreezingcondensingdry ice(carbon dioxide-CO2, s)CO2 (g)sublimatingVolcanic gases Where greenhouse gases come fr

21、om 4. 氣體氣體(gas)Emission of gases gases of balloons Scuba divingPressurized gases are all around you What is an ideal gase? In brief, an ideal gases has no volume & attractions from each other . In detail, an ideal gas or perfect gas is a hypo-thetical gas consisting of identical particles of neg

22、ligible volume, with no inter-molecular forces. Additionally, the constituent atoms or molecules undergo perfectly elastic collisions wih the walls of the container. Applied conditions at the temperature much higher than the critical temperature and at the lower pressures . Law of ideal gases is als

23、o called equation of state of ideal gases.pV = nRTpressure(atm)Pa(N/m2 )(kPa)volume(L)molestemperature(K)0.0821Latm/(molK) 8.314 J / (molK)(m3) (L)oror 1 atm = 760 mmHg = 101.325 kPa P V 1 atm 22.4 LR = = n T 1 mol 273 K = 0.08205 L atm / (molK) 101325 N/m2 0.0224R = 1 mol 273 K = 8.314 J / (molK)m3

24、or(ii) P1V1 = P2V2(i) 物 質 的 量 不 變The above equation can be changed:Often used formula: （1）（2）P V = n R Tn =mMn =mM =mvP V =mMR TP M = R T How do we deal with gases composed of a mixture of two or more different substances? Mixed gases are also ideal gases, therefore, they follow the laws of ideal ga

25、ses. the pressure exerted by an individual gas in a mixture of gases at the same T、V.Law of partial pessurepartial pessure (Pi)Mixed gasesDaltons Law of Partial Pressures The total pressure (Pt ) of a mixture of gases equals the sum of the pressures (P1,P2,P3, ) that each would exert if it were pres

26、ent alone.Pt = P1 + P2 + P3 + . John Dalton (1766-1844) ( familiar with Daltons atomic theory) At constant temperature and volume, the total pressure of a gas sample is determined by the total number of moles of gas present . A gaseous mixture made from 10g of oxygen and 10g of methane is placed in

27、a 10L vessel at 0C. What is the partial pressure of each gas, and what is the total pressure in the vessel?Example 1 已知：已知： V=10 L, T=273K m(O2)=10g, m(CH4)=10g 求求: PO2、 PCH4 and Pt (10g O2)(1 mol/32 g) = 0.313 mol O2 (10g CH4)(1 mol/16 g) = 0.616 mol CH4 解解Pt = PO2 + PCH4 = 0.702 atm + 1.403 atm =

28、2.105 atm由公式由公式得到得到 The ratio of the partial pressure of one component of a gas to the total pressure is: The value ( n1 / nt ) is termed the mole fraction of the component gas. The mole fraction (X) of a component gas is a dimensionless number, which is only a ratio. The ratio of the partial pressu

29、re to the total pressure is equal to the mole fraction of the component gas.The above equation can be rearranged to give: The partial pressure of a gas is equal to its mole fraction times the total pressure. oC. The pressure of the resultant mixture is 101.6 kPa (V=1.0L) . What are the pressure and

30、the mol number of the dry hydrogen at the same temperature? Write the formula you will need: P dry gas = P total P water Look up the vapor pressure of water at 14.0 oC on the following table: 1.6 kPa P H2 = 101.6 1.6 = 100.0 kPaExample 2 已知：已知： Pt 求求: PH2、 n(H2)解解Table-Vapor Pressure of WaterT(c)P (

31、atm) T(c)P (atm) T(c)P (atm)00.6202.3304.230.8212.5324.850.9222.6355.681.1232.8407.4101.2243.05012.3121.4253.26019.9141.6263.47031.2161.8273.68047.3182.1283.89070.1192.2294.0100101.3 2. Why is wet air less dense than dry air at the same temperature? 1. A balloon filled with helium weighs much less t

32、han an identical balloon filled with air. Quenstions in real life：PV = nRT nH2 = (PH2V)/(RT) = 100/(8.314 287) = 0.04 (mol) 3. Deep sea fish die when brought to the surface. (The pressure decreases as the fish are brought to the surface, so the volume of gases in their bodies increases, and pops bla

33、dders, cells, and membranes). 補充：補充： 分體積分體積 某組分氣體某組分氣體B與混合氣體相同壓力時單與混合氣體相同壓力時單獨所占有的體積獨所占有的體積(實際上，溫度也相同實際上，溫度也相同)。公式有。公式有pVi = niRTpVt = ntRTViVtnint=Vt= Vi5. 相相(phase)7. 功功W與熱與熱Q(heat and work)6. 熱力學溫度熱力學溫度(單位大單位大K) 功功W和熱和熱Q是系統的狀態(tài)發(fā)生變化時，系統和環(huán)境傳是系統的狀態(tài)發(fā)生變化時，系統和環(huán)境傳遞或交換能量的兩種形式遞或交換能量的兩種形式(既不是物質、也不是系統的性既不是物質

34、、也不是系統的性質質)。與平時所說的。與平時所說的冷熱、熱運動冷熱、熱運動的熱不同。的熱不同。 熱熱Q是溫度不同引起的能量傳遞形式，溫度相等，就是溫度不同引起的能量傳遞形式，溫度相等，就達到熱平衡達到熱平衡(沒有了熱傳遞沒有了熱傳遞)。沒有溫度就沒有熱。沒有溫度就沒有熱。系統吸熱，系統吸熱，Q為正值；系統放熱，為正值；系統放熱，Q為負值為負值功功(W)：除了熱之外其它傳遞或交換的：除了熱之外其它傳遞或交換的 能量形式。能量形式。功功體積功體積功/ /膨脹功膨脹功: :系統體積變化反抗外力所做的功系統體積變化反抗外力所做的功非體積功非體積功: : 除體積功外的功，如電功除體積功外的功，如電功膨脹

35、是在恒定的壓力下，所以又稱為等壓膨脹功：膨脹是在恒定的壓力下，所以又稱為等壓膨脹功：W= - pV 環(huán)境對系統做功，環(huán)境對系統做功，W為正值；系統對環(huán)境做功，為正值；系統對環(huán)境做功，W為負值。為負值。膨脹功可以分為三種：膨脹功可以分為三種：(1)(1)等壓膨脹功：上式等壓膨脹功：上式(3)(3)可逆膨脹功：可逆膨脹功：W = - pi( V)i(2)(2)多次等壓膨脹功：多次等壓膨脹功：V1V2dW = -pdV = -nRTVdVW = - nRTlnV2V1非體積功：如原電池的電功，理想狀態(tài)下是可逆電池非體積功：如原電池的電功，理想狀態(tài)下是可逆電池Wmax= -nFEMF多次等壓膨脹功多次

36、等壓膨脹功可逆膨脹功可逆膨脹功 熱力學系統是由大量微觀粒子組成的宏觀集合體，一熱力學系統是由大量微觀粒子組成的宏觀集合體，一般用壓力（般用壓力（p）、溫度（）、溫度（T）、體積（）、體積（V）表示。）表示。 當系統的性質一定當系統的性質一定(p、V、T、n等物理量確定等物理量確定)，我們，我們就說系統處于一個狀態(tài)就說系統處于一個狀態(tài)(state)。8. 狀態(tài)狀態(tài)與過程與過程 系統狀態(tài)發(fā)生任何的變化，這種變化稱為系統狀態(tài)發(fā)生任何的變化，這種變化稱為過程過程(process)，如從一個狀態(tài)，如從一個狀態(tài)(始態(tài)始態(tài))變成另一個狀態(tài)變成另一個狀態(tài)(終態(tài)終態(tài))。系統狀態(tài)變化的過程，一般分為：系統狀態(tài)變化

37、的過程，一般分為：A. T = 0 (等溫過程等溫過程)B. p = 0 (等壓過程等壓過程)C. V = 0 (等容過程等容過程)D. 系統與環(huán)境間無熱交換系統與環(huán)境間無熱交換 Q 0 (絕熱過程絕熱過程) 過程還可以分為：過程還可以分為：可逆與不可逆過程可逆與不可逆過程，可逆過程是，可逆過程是一種理想過程，一切實際過程都是不可逆過程。一種理想過程，一切實際過程都是不可逆過程。 過程還可以分為：過程還可以分為：自發(fā)與非自發(fā)過程自發(fā)與非自發(fā)過程，可舉例子說，可舉例子說明明(如水流、溫度傳遞、常溫常壓下進行的化學反應等如水流、溫度傳遞、常溫常壓下進行的化學反應等)。9. 熱力學標準熱力學標準態(tài)態(tài)

38、物質物質標準態(tài)標準態(tài)standard state氣體氣體標準壓力標準壓力(p =100kPa)下的氣體下的氣體液體液體固體固體標準壓力標準壓力(p =100kPa)下的下的純液體、純固體、純液體、純固體、溶液中溶液中的溶質的溶質標準壓力標準壓力(p)下、質量摩爾濃度為下、質量摩爾濃度為1molkg-1(在稀溶液中一般近似為在稀溶液中一般近似為c =1molL-1) 10. 狀態(tài)函數狀態(tài)函數(state function) 決定系統熱力學狀態(tài)的物理量決定系統熱力學狀態(tài)的物理量X稱為狀態(tài)函數，如稱為狀態(tài)函數，如: 物質的量物質的量n、壓力、壓力p、體積、體積V、溫度、溫度T等。等。狀態(tài)函數的特點：

39、狀態(tài)函數的特點： (1)(1)系統的狀態(tài)一確定，各狀態(tài)函數均有確定值。系統的狀態(tài)一確定，各狀態(tài)函數均有確定值。 (2)系統狀態(tài)發(fā)生變化時系統狀態(tài)發(fā)生變化時,各狀態(tài)函數的改變量各狀態(tài)函數的改變量(X)，只與始態(tài)只與始態(tài)(X1)和終態(tài)和終態(tài)(X2)有關，與變化的途徑無關。有關，與變化的途徑無關。X = X2X1 (3)描述系統所處狀態(tài)的各狀態(tài)函數之間往往是有聯描述系統所處狀態(tài)的各狀態(tài)函數之間往往是有聯系的，如理想氣體的系的，如理想氣體的壓力壓力p、體積、體積V、溫度、溫度T之間。之間。理想氣體T=300K理想氣體T=350K理想氣體T=280K理想氣體T=320KT= T2T1 = 50K，我們說

40、，我們說T是狀態(tài)函數是狀態(tài)函數 途徑途徑a、b不同，不同， 所做的膨脹功不同所做的膨脹功不同(面積不同面積不同)，但始，但始態(tài)、終態(tài)相同，態(tài)、終態(tài)相同， 故功是過程量，不是狀態(tài)函數。熱與功故功是過程量，不是狀態(tài)函數。熱與功一樣，不是狀態(tài)函數。一樣，不是狀態(tài)函數。3-1、熱力學能、熱力學能（thermodynamic energy）(舊稱內能舊稱內能Internal energy)(1) 熱力學能熱力學能(U): 系統內部能量的總和系統內部能量的總和 (2) 包括系統內分子的內動能、分子間相互作用能、分包括系統內分子的內動能、分子間相互作用能、分子內部能量，但子內部能量，但不包括系統整體運動的動

41、能和在外力場中不包括系統整體運動的動能和在外力場中的位能；的位能； (3)由于系統內部質點的運動及相互作用很復雜，所以由于系統內部質點的運動及相互作用很復雜，所以系統熱力學能的絕對值無法測知；系統熱力學能的絕對值無法測知；第三節(jié)第三節(jié) 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數 (4) 能量單位能量單位J、kJ(5) 是狀態(tài)函數，也就是：是狀態(tài)函數，也就是： U = U(終態(tài)終態(tài)) - U(始態(tài)始態(tài)) 同樣的物質，在相同的溫度和壓力下，前者放在同樣的物質，在相同的溫度和壓力下，前者放在10000m高空，以高空，以400m/s飛行的飛機上，后者靜止在地面上。飛行的飛機上，后者靜止在

42、地面上。兩者的內能相同嗎？兩者的內能相同嗎？我們主要研究封閉系統：我們主要研究封閉系統：U1U2Q 0W 0這就是熱力學第一定律這就是熱力學第一定律(能量守恒定律能量守恒定律)的數學表達式為：的數學表達式為： U = U2 - U1 = Q + W 熱力學能的變化等于系統從環(huán)境吸收的熱量加上環(huán)境對熱力學能的變化等于系統從環(huán)境吸收的熱量加上環(huán)境對體系所做的功。體系所做的功。The Law of Conservation of Energyenergy is neither created nor destroyed but can be converted from one form to an

43、other.一些特殊情況的討論：一些特殊情況的討論： (i) 一個物體既不作功，也不與外界發(fā)生熱交換，則內一個物體既不作功，也不與外界發(fā)生熱交換，則內能變化為零：能變化為零： Q = 0, W = 0 ，U = 0 (ii) 如果一個物體與外界不發(fā)生熱交換，外界對其作功，如果一個物體與外界不發(fā)生熱交換，外界對其作功，則則Q = 0, U = W (iii) 若物體只與外界發(fā)生熱交換，而不作功，設從外若物體只與外界發(fā)生熱交換，而不作功，設從外界吸收界吸收Q，即，即 W = 0, U = Q一般情況下一般情況下:U = Q - W(iiii) 若是循環(huán)過程，即若是循環(huán)過程，即:W = Q, U =

44、 0 例如硫酸與氫氧化鈉溶液發(fā)生中和反應放出熱量，例如硫酸與氫氧化鈉溶液發(fā)生中和反應放出熱量，使溶液的溫度升高。系統可設計成封閉的，則該反應使溶液的溫度升高。系統可設計成封閉的，則該反應放出的熱量被溶液吸收，而且被吸收的熱量等于反應放出的熱量被溶液吸收，而且被吸收的熱量等于反應所放出的熱量。計算公式為：所放出的熱量。計算公式為：Qv = -csms(T2-T1) = -cs msT = -CsT How much heat is evolved during a chemical reaction ? 化學反應是反應物分子中舊鍵的削弱、斷裂和產物分化學反應是反應物分子中舊鍵的削弱、斷裂和產物分

45、子新鍵形成的過程。前者要吸收能量子新鍵形成的過程。前者要吸收能量, 后者要釋放能量。后者要釋放能量。 如何來測定如何來測定U？現在以具體的化學反應作為封閉系統？現在以具體的化學反應作為封閉系統來研究說明。來研究說明。負號表示放熱負號表示放熱 Qv表示表示等容反應熱等容反應熱； cs表示表示比比熱容熱容(Jkg-1K-1)可理解為吸收熱量的能力的比較；可理解為吸收熱量的能力的比較； ms表示溶液的質量；表示溶液的質量； Cs表示熱容表示熱容(JK-1) ；T表示終態(tài)溫度表示終態(tài)溫度T2與始態(tài)溫度與始態(tài)溫度T1之差。之差。 實驗室測定反應熱有幾種方法，在這里介紹：實驗室測定反應熱有幾種方法，在這里

46、介紹：彈式熱量計彈式熱量計(Bomb calorimeter)彈式熱量計示意圖彈式熱量計示意圖絕熱外套絕熱外套鋼質容器鋼質容器攪拌器攪拌器點火電線點火電線溫度計溫度計水水鋼彈鋼彈bomb樣品盤樣品盤Qv = -Q(H2O) + Qb = -C(H2O) T + CbT 顯然，反應所放出的熱顯然，反應所放出的熱Qv等于水所吸收的熱等于水所吸收的熱Q (H2O)和鋼彈組件所吸收的熱和鋼彈組件所吸收的熱Qb ，即：，即： 根據熱力學第一定律，很容易得到：根據熱力學第一定律，很容易得到：U = Qv2H2(g) + O2(g) 2H2O (l)； rUm = -481.160 kJmol -1H2(g

47、) + 1/2 O2(g) H2O(l)； rUm= -240.580 kJmol-1 兩個反應都發(fā)生了兩個反應都發(fā)生了“1mol反應反應特定的微粒或其組特定的微?；蚱浣M合合”，但前者的量是后者的，但前者的量是后者的2倍，后面還要繼續(xù)探討此問倍，后面還要繼續(xù)探討此問題題反應進度反應進度。rUm稱為標準摩爾反應熱力學能變稱為標準摩爾反應熱力學能變 (或或） 3-2、焓、焓H (enthalpy) 前面提到等容反應熱前面提到等容反應熱Qv，而化學反應一般在封閉系統、，而化學反應一般在封閉系統、等壓條件下進行等壓條件下進行(不做非體積功不做非體積功)，這時的反應熱又稱為等，這時的反應熱又稱為等壓反應

48、熱壓反應熱Qp，即，即W體體= p(V2V1)Qp = U + p(V2V1)= (U2 - U1)+ p(V2 V1)= (U2 + p 2V2) (U1 + p 1V1)Qp = H2 H1=H令令 H = U + p V，則：，則： H 稱為稱為焓焓(enthalpy )，是一個重要的熱力學函數，是一個重要的熱力學函數。 思考：思考：焓是狀態(tài)函數嗎？能否知道它的絕對數值？焓是狀態(tài)函數嗎？能否知道它的絕對數值？ 從上面的公式可知，等壓反應熱從上面的公式可知，等壓反應熱(Q p)等于化學反應的等于化學反應的焓變焓變(H)。是狀態(tài)函數，與是狀態(tài)函數，與U相似，不能知道它的絕對數值。相似，不能知

49、道它的絕對數值。吸熱反應：吸熱反應：Qp 0, H 0放熱反應：放熱反應：Qp 0, H 時時rHm rSm 從公式可知，反應存在這樣一個溫度從公式可知，反應存在這樣一個溫度T，使得，使得 G=0（TS=H）,溫度大于或小于溫度大于或小于T都會改變反應的方向，溫都會改變反應的方向，溫度度T稱為此反應的稱為此反應的轉變溫度轉變溫度。溫度變化不大時，可近似計算。溫度變化不大時，可近似計算為：為：T T= = H H S S H H = = S S = = H H2 29 98 8K K S S2 29 98 8K K4. 反應熵反應熵S 與標準摩爾反應焓與標準摩爾反應焓rHm 、標準摩爾反應自由能

50、、標準摩爾反應自由能rGm相似，在熱力學標準狀態(tài)下發(fā)生相似，在熱力學標準狀態(tài)下發(fā)生1mol反應的熵的變反應的熵的變化量稱為標準摩爾反應熵化量稱為標準摩爾反應熵rSm ，簡稱反應熵。，簡稱反應熵。 化學反應熵化學反應熵rSm的大小很容易就能判斷的大小很容易就能判斷凡是氣凡是氣體分子總數增多的反應，一定是熵值增大的反應；反過來體分子總數增多的反應，一定是熵值增大的反應；反過來，一定是熵值減小的反應。，一定是熵值減小的反應。 如如CaCO3、NH4Cl等許多鹽的分解反應的反應熵等許多鹽的分解反應的反應熵rSm0；而且通常在常溫下是非自發(fā)的反應隨著溫度；而且通常在常溫下是非自發(fā)的反應隨著溫度的升高而轉

51、化為自發(fā)反應的升高而轉化為自發(fā)反應(rGm = rHmTrSm中，中，最后一項貢獻大最后一項貢獻大)。5. 物質的標準摩爾熵物質的標準摩爾熵S m 化學反應熵化學反應熵rSm的大小可以用物質的標準摩爾熵的大小可以用物質的標準摩爾熵S m( 物質在熱力學標態(tài)下的熵值物質在熱力學標態(tài)下的熵值) 來計算。來計算。 各類物質在各類物質在298.15K時的標準摩爾熵時的標準摩爾熵S m可從附表可從附表8(P426)查到。查到。 由于由于熱力學第三定律指出：只有溫度熱力學第三定律指出：只有溫度T=0K時，物時，物質的熵值才等于質的熵值才等于0。溫度升高，混亂度增大，熵值隨之溫度升高，混亂度增大，熵值隨之增

52、大，所以在增大，所以在298.15K時，所有物質的熵值一定大于時，所有物質的熵值一定大于0除水溶液中的各類水合離子除水溶液中的各類水合離子(不是純物質，是相對值不是純物質，是相對值， 規(guī)定規(guī)定S m(H+)=0)。 (1) S m 的單位是的單位是 Jmol-1K-1 (不是不是 kJmol-1)在應用標準摩爾熵在應用標準摩爾熵S m的數據計算時注意：的數據計算時注意： (2)S m0 (一般一般0)；物質的聚集物質的聚集: 同種物質同種物質 Sm (g) Sm (l) Sm (s)(3) 物質熵值物質熵值Sm的大小與條件有關的大小與條件有關： 從附表從附表8的數據許多單質的的數據許多單質的f

53、Hm、 fGm都等于都等于0；另外，另外， fHm、 fGm都是相對值，都是相對值， 而而Sm是絕對值。是絕對值。 與結構是否對稱或復雜性、分子量的大小有關系與結構是否對稱或復雜性、分子量的大小有關系(例例如如乙醇與甲醚；乙醇與甲醚；HX分子分子) 此外，物質的熵值隨溫度的升高而增大；氣態(tài)物質的此外，物質的熵值隨溫度的升高而增大；氣態(tài)物質的熵值隨壓力的增大而減小。熵值隨壓力的增大而減小。 化學反應的標準摩爾反應熵化學反應的標準摩爾反應熵rSm的計算的計算Sm 是狀態(tài)函數，所以是狀態(tài)函數，所以rSm等于生成物的等于生成物的Sm 反應物的反應物的Sm （注意系數），即（注意系數），即rSm= BS

54、m = -2(130.68) 205.14 + 2(188.83) Jmol-1 K-1 = -88.84 Jmol-1 K-1 例題例題 查表查表 H2(g) O2(g) H2O (g)Sm Jmol-1 K-1 計算反應計算反應2H2(g) + O2(g) 2H2O (g)的的rSmrSm= BSm第四節(jié)第四節(jié) 化學熱力學的應用化學熱力學的應用 4-1、Hess定律及其應用定律及其應用 Hess law states that if a reaction is carried out in a series of steps, H for the reaction will be equa

55、l to the sum of the enthalpy changes for the individual steps. 化學反應不管是一步完成還是分幾步完成，其反應熱化學反應不管是一步完成還是分幾步完成，其反應熱總是相同的?？偸窍嗤?。 也就是說，化學反應的反應熱只與物質的始態(tài)或終也就是說，化學反應的反應熱只與物質的始態(tài)或終態(tài)有關而與變化的途徑無關。實質上就是態(tài)有關而與變化的途徑無關。實質上就是H(G、S)為狀態(tài)為狀態(tài)函數的體現。函數的體現。 r H m = r H m (1) + r H m (2) r Hm (1) = r Hm r Hm(2) =(-393.51) (282.98)

56、 kJmol-1例如：例如：= -110.53 kJmol-1 即熱化學方程式可像代數式那樣進行加減運算，相應即熱化學方程式可像代數式那樣進行加減運算，相應的的 r Gm 、 r Sm 也可以這樣。也可以這樣。 C(s) + O2(g)CO2(g)CO(g) + O2(g) rHm rHm (1) rHm 124-2、 物質的物質的 f H m、 f G m及其應用及其應用反反應應物物標標準準態(tài)態(tài) rH Hm m 生生成成物物標標準準態(tài)態(tài)指指定定單單質質 fH Hm m r fH Hm m p 定義定義在熱力學標態(tài)下，由指定單質生成在熱力學標態(tài)下，由指定單質生成1mol化合化合物或單質的摩爾反

57、應焓變。物或單質的摩爾反應焓變。標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓f H m(standard molar enthalpy of formation)指定單質一般指穩(wěn)定單質，各物質的指定單質一般指穩(wěn)定單質，各物質的f H m可查附表可查附表8 8由蓋斯定律，可以計算在由蓋斯定律，可以計算在298K時化學反應的時化學反應的 rH mBm,fBBmrHH例如：例如：fHm (C石墨石墨, 298.15K) = 0fHm(H2 或或 O2 , 298.15K) = 0但但fHm(P白磷白磷, 298.15K) = 0在某些特殊反應中，如：在某些特殊反應中，如：H2(g) + O2(g) H2O (l)f

58、 H m (H2O (l)， 298.15K) = -285.84kJmol -1 = r H m 有時，通過比較化合物的有時，通過比較化合物的 fH m，可以定性判斷它們，可以定性判斷它們之間穩(wěn)定性的強弱。之間穩(wěn)定性的強弱。 試計算鋁熱劑點火反應的試計算鋁熱劑點火反應的f Hm( ) ，反應計量式為，反應計量式為： 2Al（S）+ Fe2O3 Al2O3（S） + 2Fe（S） 解解：2O3和和Al2O3的標準摩爾生成焓分別為的標準摩爾生成焓分別為 824.2和和 1675.7 kJmol -1 1132mf32mfmrmolkJ5 .851molkJ)2 .842()7 .1675()K1

59、5.298,OFe()K15.298,OAl()K15.298( H HH 用下列數據計算用下列數據計算SO3(g) 的標準摩爾生成焓，其中的標準摩爾生成焓，其中f Hm(S8S8(s) 8 O2(g) 8 SO2(g) , r Hm = - 2375 kJ mol -12 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) , r H m = - 198 kJmol -1Solution 由單質直接反應生成由單質直接反應生成1mol SO3(g) 的反應方程式為的反應方程式為 S8(s) + O2(g) SO3(g) 該方程可由上述兩個方程及其該方程可由上述兩個方程及其 r H m分別除以分別除以

60、8 和和 2 然后相加得到：然后相加得到： 8123 1. 根據根據Hess定律定律，通過方程式的組合求得；通過方程式的組合求得；計算方式有：計算方式有： 2. 通過標準摩爾生成焓來計算反應的標準摩爾焓變，通過標準摩爾生成焓來計算反應的標準摩爾焓變，反之亦然；反之亦然；1 18 8S8(s) + O2(g)SO2 rHm kJ molSO2(g) + O2(g)SO3(g) rHm kJ mol1 12+ +1 18 8S8(s) + O2(g)SO332 rHm kJ mol 3. 還可以通過燃燒焓、鍵能等數據來計算反應焓。還可以通過燃燒焓、鍵能等數據來計算反應焓。（課外自學）（課外自學）4-3、