第三章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究

1、分子的振動(dòng)和碰撞時(shí)間：分子的振動(dòng)和碰撞時(shí)間：10-12至至10-14s機(jī)理是反應(yīng)發(fā)生的真實(shí)過(guò)程：哪些鍵斷裂和生成、機(jī)理是反應(yīng)發(fā)生的真實(shí)過(guò)程：哪些鍵斷裂和生成、包括多少步反應(yīng)、每步的相對(duì)速率等。包括多少步反應(yīng)、每步的相對(duì)速率等。1、均裂、均裂 成鍵的一對(duì)電子平均分給兩個(gè)成鍵原子或基團(tuán)成鍵的一對(duì)電子平均分給兩個(gè)成鍵原子或基團(tuán)R L R + L均裂自由基（游離基）自由基（游離基）2、異裂、異裂成鍵的一對(duì)電子完全為成鍵原子中的一個(gè)原子或基團(tuán)成鍵的一對(duì)電子完全為成鍵原子中的一個(gè)原子或基團(tuán)所有，形成正、負(fù)離子。所有，形成正、負(fù)離子。異裂 C- + Y+ C+ + Y-碳負(fù)離子碳正離子CY一、機(jī)理和反應(yīng)的類(lèi)

2、型一、機(jī)理和反應(yīng)的類(lèi)型自由基反應(yīng)周環(huán)反應(yīng) 離子型反應(yīng)取代反應(yīng) 加成反應(yīng)消除反應(yīng)重排反應(yīng)氧化還原反應(yīng)二、反應(yīng)的類(lèi)型二、反應(yīng)的類(lèi)型斷裂方式斷裂方式反應(yīng)物與生成物的關(guān)系反應(yīng)物與生成物的關(guān)系3、協(xié)同反應(yīng)、協(xié)同反應(yīng)通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的反應(yīng)通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的反應(yīng)+ +反應(yīng)將向產(chǎn)物方向進(jìn)行到什么樣程度？反應(yīng)將向產(chǎn)物方向進(jìn)行到什么樣程度？ 一般來(lái)說(shuō)，任何體系都有轉(zhuǎn)變成它們最穩(wěn)定狀態(tài)的一般來(lái)說(shuō)，任何體系都有轉(zhuǎn)變成它們最穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢(shì)，因此，可以預(yù)料當(dāng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性愈大于反應(yīng)趨勢(shì)，因此，可以預(yù)料當(dāng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性愈大于反應(yīng)物的穩(wěn)定性時(shí)，則平衡愈移向產(chǎn)物一側(cè)。物的穩(wěn)定性時(shí)，則平衡愈移向產(chǎn)物一側(cè)。熱力學(xué)研究：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)

3、中的熱效應(yīng)來(lái)求得相關(guān)機(jī)熱力學(xué)研究：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)中的熱效應(yīng)來(lái)求得相關(guān)機(jī)理方面的信息，即研究化學(xué)反應(yīng)的能量變化，不涉及理方面的信息，即研究化學(xué)反應(yīng)的能量變化，不涉及反應(yīng)具體過(guò)程。反應(yīng)具體過(guò)程。 要使反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物的自由能必須低于反應(yīng)物的自要使反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物的自由能必須低于反應(yīng)物的自由能，即由能，即G必須是負(fù)值。必須是負(fù)值。 自由能由兩部分組成：自由能由兩部分組成： G = H - TS 三、三、反應(yīng)的熱力學(xué)要求反應(yīng)的熱力學(xué)要求 (反應(yīng)的可能性和傾向反應(yīng)的可能性和傾向)1、反應(yīng)的焓變、反應(yīng)的焓變 本質(zhì)上是反應(yīng)物和產(chǎn)物鍵能的差，可以通過(guò)計(jì)算得本質(zhì)上是反應(yīng)物和產(chǎn)物鍵能的差，可以通過(guò)計(jì)算得到，與實(shí)際測(cè)量值

4、相符。到，與實(shí)際測(cè)量值相符。 焓變與溫度無(wú)關(guān)焓變與溫度無(wú)關(guān)- H = 鍵能（生成）鍵能（生成）- 鍵能（斷裂）鍵能（斷裂）G = H - TS H 0， G 0，S 0，任何溫度下反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，任何溫度下反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行H 0，S / TS / ，G 0，S 0， /H / / TS / ，G 0， 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，高溫有利反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，高溫有利2、反應(yīng)的熵變、反應(yīng)的熵變 隨體系的無(wú)序性不同相差很大，體系越無(wú)序，隨體系的無(wú)序性不同相差很大，體系越無(wú)序，熵值越大熵值越大自然條件下，低焓高熵的體系比較穩(wěn)定自然條件下，低焓高熵的體系比較穩(wěn)定在反應(yīng)體系中，焓自發(fā)降低，熵自發(fā)增大在反應(yīng)體系中，焓自發(fā)降

5、低，熵自發(fā)增大許多反應(yīng)的熵效應(yīng)很小，而主要由焓變來(lái)決定許多反應(yīng)的熵效應(yīng)很小，而主要由焓變來(lái)決定反應(yīng)能否發(fā)生反應(yīng)能否發(fā)生但對(duì)于某些類(lèi)型的反應(yīng)，熵很重要，能支配焓但對(duì)于某些類(lèi)型的反應(yīng)，熵很重要，能支配焓1）液體的熵值比氣體低，固體的熵值比液體低）液體的熵值比氣體低，固體的熵值比液體低 自由度、隨機(jī)度自由度、隨機(jī)度 任何反應(yīng)，如果反應(yīng)物是液體，產(chǎn)物中有氣體，任何反應(yīng)，如果反應(yīng)物是液體，產(chǎn)物中有氣體， 反應(yīng)是熱力學(xué)有利的反應(yīng)是熱力學(xué)有利的G = H - TS2）產(chǎn)物分子數(shù)與反應(yīng)物的相等）產(chǎn)物分子數(shù)與反應(yīng)物的相等 A+B C+D 熵效應(yīng)很小熵效應(yīng)很小產(chǎn)物分子數(shù)比反應(yīng)物的多產(chǎn)物分子數(shù)比反應(yīng)物的多 A C+

6、D熵增加，熱力學(xué)有利的熵增加，熱力學(xué)有利的產(chǎn)物分子數(shù)比反應(yīng)物的少產(chǎn)物分子數(shù)比反應(yīng)物的少 A+B C熵降低，要使反應(yīng)發(fā)生，應(yīng)當(dāng)有相當(dāng)量的焓減小，熵降低，要使反應(yīng)發(fā)生，應(yīng)當(dāng)有相當(dāng)量的焓減小，以克服熵變?cè)斐傻牟焕钥朔刈冊(cè)斐傻牟焕鸊 = H - TS3）盡管分子斷裂反應(yīng)在熵效應(yīng)上是有利的，但許）盡管分子斷裂反應(yīng)在熵效應(yīng)上是有利的，但許多潛在的斷裂并不發(fā)生多潛在的斷裂并不發(fā)生例如：例如： 乙烷分子斷裂為兩個(gè)甲基自由基的反應(yīng)，是熵乙烷分子斷裂為兩個(gè)甲基自由基的反應(yīng)，是熵效應(yīng)有力的。由于反應(yīng)需要吸收效應(yīng)有力的。由于反應(yīng)需要吸收330 kJ/mol的熱的熱量（量（C-C鍵能鍵能），但卻沒(méi)有新鍵生成以補(bǔ)償焓

7、的），但卻沒(méi)有新鍵生成以補(bǔ)償焓的增加，所以不能發(fā)生。增加，所以不能發(fā)生。 當(dāng)在足夠高的溫度下，反應(yīng)才可以發(fā)生。當(dāng)在足夠高的溫度下，反應(yīng)才可以發(fā)生。A C+D4）非環(huán)分子比環(huán)狀分子具有更大的熵值）非環(huán)分子比環(huán)狀分子具有更大的熵值 構(gòu)象多構(gòu)象多 開(kāi)環(huán)反應(yīng)是熵效應(yīng)有利反應(yīng)開(kāi)環(huán)反應(yīng)是熵效應(yīng)有利反應(yīng)四、反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)要求四、反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)要求 （反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性） 負(fù)的負(fù)的G 是反應(yīng)自發(fā)發(fā)生的必要條件但不是充是反應(yīng)自發(fā)發(fā)生的必要條件但不是充分條件。僅僅由于反應(yīng)具有負(fù)的分條件。僅僅由于反應(yīng)具有負(fù)的G ，不能表示，不能表示反應(yīng)將在一段合理的時(shí)間內(nèi)發(fā)生，即化學(xué)反應(yīng)熱反應(yīng)將在一段合理的時(shí)間內(nèi)發(fā)生，即化學(xué)反應(yīng)

8、熱力學(xué)特征不能告訴我們關(guān)于反應(yīng)速率的問(wèn)題。力學(xué)特征不能告訴我們關(guān)于反應(yīng)速率的問(wèn)題。H2 + O2 = H2O 盡管反應(yīng)的盡管反應(yīng)的- G 很大，室溫時(shí)可共存數(shù)百年不反應(yīng)很大，室溫時(shí)可共存數(shù)百年不反應(yīng)E反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程活化自由能活化自由能活化自由能活化自由能反應(yīng)的自由能反應(yīng)的自由能過(guò)渡態(tài)（活化絡(luò)合物）過(guò)渡態(tài)（活化絡(luò)合物）反應(yīng)進(jìn)程中體系能量的變化曲線(xiàn)反應(yīng)進(jìn)程中體系能量的變化曲線(xiàn)放熱反應(yīng)為什么也需要活化能？放熱反應(yīng)為什么也需要活化能？ 通常部分鍵的斷裂要在部分鍵生成之前，即必須首通常部分鍵的斷裂要在部分鍵生成之前，即必須首先消耗能量使舊鍵斷裂，為新鍵的生成做準(zhǔn)備。先消耗能量使舊鍵斷裂，為新鍵的生成做

9、準(zhǔn)備。 過(guò)渡態(tài)是指反應(yīng)釋放的能量正好能夠補(bǔ)充這一初始過(guò)渡態(tài)是指反應(yīng)釋放的能量正好能夠補(bǔ)充這一初始投入的能量。投入的能量。能量的來(lái)源：碰撞提供越過(guò)活化能壘所需的能量能量的來(lái)源：碰撞提供越過(guò)活化能壘所需的能量溫度可以影響反應(yīng)速率溫度可以影響反應(yīng)速率反應(yīng)物的濃度可以影響反應(yīng)速率反應(yīng)物的濃度可以影響反應(yīng)速率第二節(jié)第二節(jié) 熱力學(xué)控制及動(dòng)力學(xué)控制熱力學(xué)控制及動(dòng)力學(xué)控制某一反應(yīng)物某一反應(yīng)物A在一定條件下可能轉(zhuǎn)變成兩種產(chǎn)物在一定條件下可能轉(zhuǎn)變成兩種產(chǎn)物B和和C ABC速率常數(shù)速率常數(shù) kBKC (B比比C更穩(wěn)定更穩(wěn)定) 1、反應(yīng)初期、反應(yīng)初期G C GB (活化能活化能)kCkB ， A轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成C較容易較

10、容易, CBBAC 2、若平衡、若平衡 還未建立，停止反應(yīng)還未建立，停止反應(yīng) 這種產(chǎn)物的比例由反應(yīng)速度控制的過(guò)程叫這種產(chǎn)物的比例由反應(yīng)速度控制的過(guò)程叫動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)控制或速度控制反應(yīng)?？刂苹蛩俣瓤刂品磻?yīng)。 ： C = dC/dt = kCA, ： B = dB/dt = kBA,則：則： C / B = dC/dB = kC / kB, 即即 C/B = kC/ kB 13、如果建立了平衡，、如果建立了平衡，KBKC (B比比C穩(wěn)定穩(wěn)定) KB/KC = B/A/C/A=B/C1動(dòng)力學(xué)控制(空阻小)熱力學(xué)控制(空阻大,但穩(wěn)定) 反應(yīng)產(chǎn)物的比例由其相對(duì)熱力學(xué)的穩(wěn)定性來(lái)控制的反應(yīng)產(chǎn)物的比例由其相對(duì)熱

11、力學(xué)的穩(wěn)定性來(lái)控制的反應(yīng)叫反應(yīng)叫熱力學(xué)控制或平衡控制的反應(yīng)熱力學(xué)控制或平衡控制的反應(yīng)則則主產(chǎn)物為主產(chǎn)物為BH2SO480160( (9 93 3% %) )SO3H( (8 85 5% %) )SO3H動(dòng)動(dòng)力力學(xué)學(xué)控控制制熱熱力力學(xué)學(xué)控控制制分子軌道理論的解釋分子軌道理論的解釋 -位電子云密度高，位電子云密度高，所以所以 -位的親電取代位的親電取代是動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。是動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。GHHGHH -位的位的空阻比空阻比 -位位大，所以大，所以 -位的親位的親電取代是熱力學(xué)控電取代是熱力學(xué)控制的反應(yīng)。制的反應(yīng)。確定反應(yīng)機(jī)理的原則確定反應(yīng)機(jī)理的原則:1）提出的機(jī)理應(yīng)明確解釋所有實(shí)驗(yàn)事實(shí)）提出的

12、機(jī)理應(yīng)明確解釋所有實(shí)驗(yàn)事實(shí)2）機(jī)理中的每一步在能量上是允許的、化學(xué)上是）機(jī)理中的每一步在能量上是允許的、化學(xué)上是 合理的合理的3）基元反應(yīng)應(yīng)是單分子或雙分子的）基元反應(yīng)應(yīng)是單分子或雙分子的4）機(jī)理應(yīng)具有一定的預(yù)見(jiàn)性，即針對(duì)結(jié)構(gòu)的改變）機(jī)理應(yīng)具有一定的預(yù)見(jiàn)性，即針對(duì)結(jié)構(gòu)的改變來(lái)預(yù)見(jiàn)新底物的反應(yīng)速率和產(chǎn)物變化來(lái)預(yù)見(jiàn)新底物的反應(yīng)速率和產(chǎn)物變化基本步驟：基本步驟：1）提出一個(gè)與已有實(shí)驗(yàn)事實(shí)及理論知識(shí)相符的假設(shè)；）提出一個(gè)與已有實(shí)驗(yàn)事實(shí)及理論知識(shí)相符的假設(shè)；2）涉及并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)假設(shè)機(jī)理；）涉及并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)假設(shè)機(jī)理；3）根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)假設(shè)機(jī)理進(jìn)行修正或推斷。）根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)假設(shè)機(jī)理進(jìn)行修正或推斷。

13、一、一、 產(chǎn)物及副產(chǎn)物的鑒定產(chǎn)物及副產(chǎn)物的鑒定 提出的機(jī)理應(yīng)能解釋所有的產(chǎn)物提出的機(jī)理應(yīng)能解釋所有的產(chǎn)物二、中間體的確定二、中間體的確定中間體的檢測(cè)中間體的檢測(cè) 中間體的捕獲中間體的捕獲 可疑中間體的合成可疑中間體的合成Hofmann重排反應(yīng)重排反應(yīng)三、同位素標(biāo)記三、同位素標(biāo)記 引入標(biāo)記原子（標(biāo)記化合物合成）引入標(biāo)記原子（標(biāo)記化合物合成）分析產(chǎn)物中標(biāo)記原子的位置，費(fèi)用較高分析產(chǎn)物中標(biāo)記原子的位置，費(fèi)用較高常用的同位素：常用的同位素： D、14C、15N、18O四、催化作用研究四、催化作用研究催化劑能同時(shí)影響正、逆反應(yīng)速度。機(jī)理應(yīng)與催化劑能同時(shí)影響正、逆反應(yīng)速度。機(jī)理應(yīng)與催化作用相符合催化作用相

14、符合如，如，能被酸催化的反應(yīng)可能涉及碳正離子機(jī)理能被酸催化的反應(yīng)可能涉及碳正離子機(jī)理被堿催化的反應(yīng)可能涉及碳負(fù)離子機(jī)理被堿催化的反應(yīng)可能涉及碳負(fù)離子機(jī)理受自由基抑制劑影響的反應(yīng)可能涉及自由基機(jī)理受自由基抑制劑影響的反應(yīng)可能涉及自由基機(jī)理五、立體化學(xué)證據(jù)五、立體化學(xué)證據(jù)從立體化學(xué)的信息獲得有關(guān)機(jī)理的證明從立體化學(xué)的信息獲得有關(guān)機(jī)理的證明根據(jù)化合物的構(gòu)型、構(gòu)象等變化作出理性的判斷根據(jù)化合物的構(gòu)型、構(gòu)象等變化作出理性的判斷降樟腦分子中羰基的還原降樟腦分子中羰基的還原 動(dòng)力學(xué)研究各種反應(yīng)因素如濃度、壓力、溫度、催化劑動(dòng)力學(xué)研究各種反應(yīng)因素如濃度、壓力、溫度、催化劑等對(duì)反應(yīng)速度的影響?？梢蕴峁┯嘘P(guān)反應(yīng)過(guò)

15、程的信息。等對(duì)反應(yīng)速度的影響?？梢蕴峁┯嘘P(guān)反應(yīng)過(guò)程的信息。 反應(yīng)速度是反應(yīng)物消失的速度或產(chǎn)物生成的速度。多數(shù)反應(yīng)速度是反應(yīng)物消失的速度或產(chǎn)物生成的速度。多數(shù)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)是多步反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)的決速步驟是反應(yīng)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)是多步反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)的決速步驟是反應(yīng)速度最慢的一步。速度最慢的一步。六、動(dòng)力學(xué)證據(jù)六、動(dòng)力學(xué)證據(jù)動(dòng)力學(xué)研究證明，溴化速率取決于酸、堿的濃度，而與溴動(dòng)力學(xué)研究證明，溴化速率取決于酸、堿的濃度，而與溴的濃度無(wú)關(guān)，烯醇化一步為決速步驟。的濃度無(wú)關(guān)，烯醇化一步為決速步驟。快快+-動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng) 也是闡明機(jī)理的重要方法，提供也是闡明機(jī)理的重要方法，提供動(dòng)力學(xué)研究方法中有關(guān)哪

16、根鍵斷裂或形成的信息。動(dòng)力學(xué)研究方法中有關(guān)哪根鍵斷裂或形成的信息。 最常用的是用氘來(lái)代替氕。最常用的是用氘來(lái)代替氕。 當(dāng)反應(yīng)底物中的一個(gè)原子被它的同位素取代后，對(duì)它當(dāng)反應(yīng)底物中的一個(gè)原子被它的同位素取代后，對(duì)它的化學(xué)反應(yīng)性沒(méi)有影響，但反應(yīng)速度有顯著的影響。的化學(xué)反應(yīng)性沒(méi)有影響，但反應(yīng)速度有顯著的影響。 同位素效應(yīng)分一級(jí)同位素效應(yīng)和次級(jí)同位素效應(yīng)。同位素效應(yīng)分一級(jí)同位素效應(yīng)和次級(jí)同位素效應(yīng)。 一級(jí)同位素效應(yīng)：在決定速度步驟中與同位素直接相一級(jí)同位素效應(yīng)：在決定速度步驟中與同位素直接相連的鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)中所觀察到的效應(yīng)連的鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)中所觀察到的效應(yīng), 其值通常在其值通常在kH/kD 為為2

17、-8之間。之間。 次級(jí)同位素效應(yīng)：在反應(yīng)中與同位素直接相連的鍵不次級(jí)同位素效應(yīng)：在反應(yīng)中與同位素直接相連的鍵不發(fā)生變化，而是分子中其它化學(xué)鍵變化所觀察到的效發(fā)生變化，而是分子中其它化學(xué)鍵變化所觀察到的效應(yīng)，其值通常在應(yīng)，其值通常在kH/kD = 0.7-1.5范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。 （通常由超共軛引起）（通常由超共軛引起） 與質(zhì)量大的同位素相與質(zhì)量大的同位素相連的鍵由于基態(tài)振動(dòng)連的鍵由于基態(tài)振動(dòng)能低而就需要較高的能低而就需要較高的活化能，從而表現(xiàn)為活化能，從而表現(xiàn)為較低的離解反應(yīng)速度。較低的離解反應(yīng)速度。產(chǎn)生同位素效應(yīng)的原因：產(chǎn)生同位素效應(yīng)的原因：勢(shì)能勢(shì)能C-H鍵鍵離解能離解能C-D鍵鍵離解能離解能

18、核間距核間距鍵的基態(tài)振動(dòng)能鍵的基態(tài)振動(dòng)能與原子質(zhì)量的平與原子質(zhì)量的平方根成反比方根成反比動(dòng)力學(xué)研究證明，溴化速率取決于酸、堿的濃度，而與溴動(dòng)力學(xué)研究證明，溴化速率取決于酸、堿的濃度，而與溴的濃度無(wú)關(guān)，烯醇化一步為決速步驟。的濃度無(wú)關(guān)，烯醇化一步為決速步驟。kH/kD = 7若決速步驟為烯醇化一步，將涉及若決速步驟為烯醇化一步，將涉及C-H的斷裂，必有的斷裂，必有明明顯的同位素效應(yīng)！顯的同位素效應(yīng)！一、分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的定量關(guān)系一、分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的定量關(guān)系 哈密特（美）方程的建立哈密特（美）方程的建立 20世紀(jì)世紀(jì)30年代年代高等有機(jī)化學(xué)研究的主要課題之一高等有機(jī)化學(xué)研究的主要課題之一 哈

19、密特指出哈密特指出“相似化合物，其反應(yīng)性能相似；電子相似化合物，其反應(yīng)性能相似；電子結(jié)構(gòu)上相似的改變引起反應(yīng)性能相似的變化結(jié)構(gòu)上相似的改變引起反應(yīng)性能相似的變化”= lgK/K0 哈密特在研究間位和對(duì)位取代基對(duì)苯甲酸的電離常哈密特在研究間位和對(duì)位取代基對(duì)苯甲酸的電離常數(shù)（即酸度）的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)該影響效應(yīng)能夠定量數(shù)（即酸度）的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)該影響效應(yīng)能夠定量預(yù)測(cè)大量反應(yīng)中的取代基效應(yīng)。預(yù)測(cè)大量反應(yīng)中的取代基效應(yīng)。 首先定義了首先定義了取代基常數(shù)取代基常數(shù)為取代苯甲酸的電離常數(shù)為取代苯甲酸的電離常數(shù)與苯甲酸在水溶液中的電離常數(shù)的比值的對(duì)數(shù)：與苯甲酸在水溶液中的電離常數(shù)的比值的對(duì)數(shù)：K和和K0分別為取

20、代苯甲酸和苯甲酸的電離平衡常數(shù)分別為取代苯甲酸和苯甲酸的電離平衡常數(shù)1、取代基常數(shù)、取代基常數(shù)一些取代基的一些取代基的 值值取代基取代基間間對(duì)對(duì)取代基取代基間間對(duì)對(duì)NH2-0.16-0.66F+0.337+0.062NMe3-0.21-0.83Cl+0.373+0.227OH+0.12-0.37Br+0.391+0.232OMe+0.115-0.206I+0.352+0.276Ph+0.06-0.01COMe+0.376+0.502Me-0.069-0.17CF3+0.43+0.54H00NO2+0.71+0.778= lgK/K0哈密特（哈密特（Hammett）方程：）方程：lgK/K0 =

21、 或或 lgk/k0 = 稱(chēng)為反應(yīng)常數(shù)稱(chēng)為反應(yīng)常數(shù)，是反應(yīng)對(duì)取代基極性效應(yīng)的敏感，是反應(yīng)對(duì)取代基極性效應(yīng)的敏感性的定量尺度，性的定量尺度，決定于反應(yīng)特性和條件，同一類(lèi)決定于反應(yīng)特性和條件，同一類(lèi)型的反應(yīng)在相同條件下型的反應(yīng)在相同條件下值相同值相同。 研究取代苯甲酸酯的水解反應(yīng)，建立了關(guān)系方程研究取代苯甲酸酯的水解反應(yīng)，建立了關(guān)系方程 取代基常數(shù)取代基常數(shù)定量地表示取代基的極性效應(yīng)，只定量地表示取代基的極性效應(yīng)，只取決于取代基的結(jié)構(gòu)和位置，取決于取代基的結(jié)構(gòu)和位置，與反應(yīng)類(lèi)型和反應(yīng)條與反應(yīng)類(lèi)型和反應(yīng)條件無(wú)關(guān)件無(wú)關(guān)。K和和K0、k/k0分別為分別為取代苯甲酸酯和苯甲酸酯的取代苯甲酸酯和苯甲酸酯的水

22、水解平衡常數(shù)和解平衡常數(shù)和速率常數(shù)速率常數(shù)lgk/k0 = 例，例，相同條件下，相同條件下，間硝基苯甲酸乙酯的堿性水解是間硝基苯甲酸乙酯的堿性水解是苯甲酸乙酯的水解的苯甲酸乙酯的水解的63.5倍，試確定該水解反應(yīng)的倍，試確定該水解反應(yīng)的值，并值，并計(jì)算相同條件下對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯水解計(jì)算相同條件下對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯水解的相對(duì)速率的相對(duì)速率kp-OMe/kH。 已知已知m-NO2 = 0.71，p-OMe = -0.27解：由解：由 lgkm-NO2/kH = m-NO2得得 lg63.5 = 0.71 所以所以 = 2.54帶入帶入 lgkp-OMe/kH = p-OMe = 2.54 （-0

23、.27) = -0.69得得 kp-OMe/kH = 0.21 隨著取代基與反應(yīng)中心距離的加大，其隨著取代基與反應(yīng)中心距離的加大，其值減少，值減少，如取代羧酸在水中電離的如取代羧酸在水中電離的值：值： XC6H4CO2H 1.00XC6H4CH2CO2H 0.49XC6H4CH2CH2CO2H 0.21XC6H4CH=CHCO2H 0.47自由能、速率常數(shù)（平衡常數(shù)）與溫度的關(guān)系自由能、速率常數(shù)（平衡常數(shù)）與溫度的關(guān)系任意反應(yīng)任意反應(yīng) G = -RTlnK 即即 G = -2.3RTlgK無(wú)取代基無(wú)取代基 G0 = -RTlnK0 即即 G0 = -2.3RTlgK0 得得 lgK = -G/

24、2.3RT， lgK0 = -G0/2.3RT 根據(jù)哈密特方程：根據(jù)哈密特方程： lgK/K0 = lgK-lgK0 = 因此因此 -G/2.3RT + G0/2.3RT = - G = 2.3RT- G0二、哈密特方程的理論基礎(chǔ)二、哈密特方程的理論基礎(chǔ) 哈密特方程是一個(gè)線(xiàn)性自由能關(guān)系式哈密特方程是一個(gè)線(xiàn)性自由能關(guān)系式證明：證明：結(jié)論：對(duì)于給定條件下的特定反應(yīng)，結(jié)論：對(duì)于給定條件下的特定反應(yīng)，、R、T和和G0都都是常數(shù)，則是常數(shù)，則 G 與與 成線(xiàn)性關(guān)系。成線(xiàn)性關(guān)系。一、布朗斯特一、布朗斯特(Brnsted)酸堿質(zhì)子論酸堿質(zhì)子論 布朗斯特理論認(rèn)為：酸是質(zhì)子的供體，釋放出質(zhì)子后形成布朗斯特理論認(rèn)

25、為：酸是質(zhì)子的供體，釋放出質(zhì)子后形成共軛堿；堿是質(zhì)子的受體，接受質(zhì)子后形成共軛酸。共軛堿；堿是質(zhì)子的受體，接受質(zhì)子后形成共軛酸。HClH+ + Cl- NH3 + H+NH4+ 酸 共軛堿 堿 共軛酸NH4+ + OH-NH3 + H2OHSO4- + NH3NH4+ + SO42-酸的強(qiáng)度：給出質(zhì)子的能力酸的強(qiáng)度：給出質(zhì)子的能力堿的強(qiáng)度：接受質(zhì)子的能力堿的強(qiáng)度：接受質(zhì)子的能力酸堿反應(yīng)發(fā)生的條件：酸的強(qiáng)度不相等。一種酸與酸堿反應(yīng)發(fā)生的條件：酸的強(qiáng)度不相等。一種酸與比其弱的酸的共軛堿接觸，將會(huì)發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移。反比其弱的酸的共軛堿接觸，將會(huì)發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移。反應(yīng)的平衡總是朝著更能緊密地結(jié)合質(zhì)子的方向進(jìn)行

26、。應(yīng)的平衡總是朝著更能緊密地結(jié)合質(zhì)子的方向進(jìn)行。由于由于HCl失去質(zhì)子的能力比乙酸強(qiáng)失去質(zhì)子的能力比乙酸強(qiáng)1、酸、堿的強(qiáng)度、酸、堿的強(qiáng)度HCl + CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OCH2CH3 + Cl-H+ 酸 堿 堿的共軛酸 酸的共軛堿有機(jī)化合物中酸堿平衡有機(jī)化合物中酸堿平衡酸堿的相對(duì)性酸堿的相對(duì)性酸：酸：堿：堿：常見(jiàn)有機(jī)酸：醇、羧酸、活潑亞甲基化合物等常見(jiàn)有機(jī)酸：醇、羧酸、活潑亞甲基化合物等釋放質(zhì)子后負(fù)電荷可被氧穩(wěn)定釋放質(zhì)子后負(fù)電荷可被氧穩(wěn)定 RO 釋放質(zhì)子后負(fù)電荷可被共軛效應(yīng)分散而穩(wěn)定釋放質(zhì)子后負(fù)電荷可被共軛效應(yīng)分散而穩(wěn)定常見(jiàn)有機(jī)堿：帶有孤電子對(duì)的含氮、含氧等化合物常見(jiàn)有機(jī)堿：

27、帶有孤電子對(duì)的含氮、含氧等化合物幾種酸的幾種酸的pKa值值 通過(guò)測(cè)定反應(yīng)平衡的位置確定通過(guò)測(cè)定反應(yīng)平衡的位置確定堿性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)酸性減弱酸性減弱酸性介于酸性介于H3O+和和H2O之間的酸可以得到準(zhǔn)確的之間的酸可以得到準(zhǔn)確的pKa值值根據(jù)表中酸的強(qiáng)度順序就可判斷給定的酸與堿是否能夠根據(jù)表中酸的強(qiáng)度順序就可判斷給定的酸與堿是否能夠發(fā)生反應(yīng)，任何酸都可與排在其后的任何堿反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)，任何酸都可與排在其后的任何堿反應(yīng)2、酸堿之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、酸堿之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 含氧原子和氮原子的酸與堿之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移通常含氧原子和氮原子的酸與堿之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移通常非常快，主要受擴(kuò)散控制非常快，主要受擴(kuò)散控制 標(biāo)準(zhǔn)的

28、酸標(biāo)準(zhǔn)的酸-堿反應(yīng)機(jī)理：堿反應(yīng)機(jī)理：形成氫鍵絡(luò)合物形成氫鍵絡(luò)合物形成另一種氫鍵絡(luò)合物形成另一種氫鍵絡(luò)合物氫鍵絡(luò)合物的解離氫鍵絡(luò)合物的解離含有分子內(nèi)氫鍵的分子較難與外部酸堿反應(yīng)含有分子內(nèi)氫鍵的分子較難與外部酸堿反應(yīng)2路易斯路易斯(lewis)酸堿電子論酸堿電子論酸是電子對(duì)的接受體，堿是電子對(duì)的給予體。酸是電子對(duì)的接受體，堿是電子對(duì)的給予體。 lewis酸堿反應(yīng)形成配位鍵，產(chǎn)生加合物。酸堿反應(yīng)形成配位鍵，產(chǎn)生加合物。lewis 酸 + lewis 堿加合物BF3 + O(CH2CH3)2FBFFOCH2CH3CH2CH3 lewis酸具有親電性，酸具有親電性，lewis堿具有親核性。堿具有親核性。

29、常見(jiàn)的常見(jiàn)的lewis酸：酸：BF3 AlCl3 SO3 FeCl3 SnCl4. . . . . .ZnCl2 H+ Ag+ Ca2+ Cu2+ 常見(jiàn)的常見(jiàn)的lewis堿堿:C5H5N (C2H5)2O NH3 (CH3)3N C6H5NH3 OH- SH- CH3COO-. . . . . .三、路易斯（三、路易斯（lewis）酸堿理論）酸堿理論三種常見(jiàn)的有機(jī)反應(yīng)模式三種常見(jiàn)的有機(jī)反應(yīng)模式依據(jù)依據(jù)lewis酸堿理論，大部分有機(jī)反應(yīng)可以納入酸堿酸堿理論，大部分有機(jī)反應(yīng)可以納入酸堿反應(yīng)來(lái)進(jìn)行討論反應(yīng)來(lái)進(jìn)行討論簡(jiǎn)單的酸堿反應(yīng)模式不常見(jiàn)簡(jiǎn)單的酸堿反應(yīng)模式不常見(jiàn)Lewis理論的優(yōu)勢(shì)：其定義著眼于分子

30、的電子結(jié)理論的優(yōu)勢(shì)：其定義著眼于分子的電子結(jié)構(gòu)而不是某個(gè)元素，擴(kuò)展了酸堿范圍構(gòu)而不是某個(gè)元素，擴(kuò)展了酸堿范圍不足：不足：1、Lewis酸的強(qiáng)度很少能用定量方法測(cè)定，因酸的強(qiáng)度很少能用定量方法測(cè)定，因?yàn)闉長(zhǎng)ewis酸的酸性依賴(lài)于堿及可作為堿的溶劑的性質(zhì)；酸的酸性依賴(lài)于堿及可作為堿的溶劑的性質(zhì)； 2、定義的范圍過(guò)寬，給理解和應(yīng)用帶來(lái)不便。、定義的范圍過(guò)寬，給理解和應(yīng)用帶來(lái)不便。如，如，HOAc和和H2SO4等一般情況下是通過(guò)釋放出等一般情況下是通過(guò)釋放出H+表表現(xiàn)出酸性的，但沒(méi)有接受電子對(duì)，所以根據(jù)現(xiàn)出酸性的，但沒(méi)有接受電子對(duì)，所以根據(jù)lewis理論理論它們不能被納入它們不能被納入lewis酸，只

31、能被看做酸，只能被看做lewis酸堿配合物。酸堿配合物。實(shí)際解決方法：在一般意義上談及酸和堿的含義時(shí)實(shí)際解決方法：在一般意義上談及酸和堿的含義時(shí)多指多指Brnsted理論定義的酸和堿，當(dāng)使用理論定義的酸和堿，當(dāng)使用lewis理論理論時(shí)則意味著它和一般的酸堿不一樣。時(shí)則意味著它和一般的酸堿不一樣。Frustrated Lewis Pairs（FLPs）主族化學(xué)研究領(lǐng)域的亮點(diǎn)主族化學(xué)研究領(lǐng)域的亮點(diǎn)例如：例如： Et2OBF3, H3NBH3一種極端情況一種極端情況：當(dāng)：當(dāng)Lewis 酸和酸和Lewis 堿的空間位阻過(guò)堿的空間位阻過(guò)大時(shí)大時(shí), 彼此不能形成正常的彼此不能形成正常的Lewis 酸堿加合

32、物。酸堿加合物。Frustrated Lewis Pairs2006年年, Stephan等發(fā)表了等發(fā)表了第一篇非金屬活化氫分子第一篇非金屬活化氫分子的研究論文的研究論文, 并首次提出并首次提出“失配的失配的Lewis 對(duì)對(duì)”的概的概念念迄今，迄今，313篇相關(guān)報(bào)道篇相關(guān)報(bào)道2012年年, 93篇篇2011年年, 78篇篇2010年年, 80篇篇2009年以前，年以前，62篇篇X分子內(nèi)分子內(nèi)“失配的失配的Lewis對(duì)對(duì)”為非金屬活化為非金屬活化H2 提供了可能提供了可能芳香親核取代芳香親核取代Welch, G. C. R.; Juan, R. S.; Masuda, J. D.; Stepha

33、n, D. W. Science 2006, 314, 1124.氫鹵交換氫鹵交換兩性離子（無(wú)色）兩性離子（無(wú)色）膦膦/硼烷（橘紅色）硼烷（橘紅色）定量轉(zhuǎn)化定量轉(zhuǎn)化理論研究表明理論研究表明：膦膦/硼烷硼烷分子之間由于分子之間由于CHF氫氫鍵的穩(wěn)定作用鍵的穩(wěn)定作用, 形成形成“遭遇絡(luò)合物遭遇絡(luò)合物(encounter complex)”, 在這一物種中在這一物種中, 硼原子和磷原子會(huì)互相硼原子和磷原子會(huì)互相靠近靠近, 但由于極大的空間位阻但由于極大的空間位阻, 它們之間無(wú)法形成它們之間無(wú)法形成配位鍵配位鍵, 當(dāng)其暴露在氫氣氛圍時(shí)當(dāng)其暴露在氫氣氛圍時(shí), 這種受體這種受體-給體之給體之間形成的間形成

34、的“活性口袋活性口袋”可以使氫分子發(fā)生異裂可以使氫分子發(fā)生異裂, 得得到到兩性離子，兩性離子，起到非金屬活化起到非金屬活化H2的作用的作用.兩性離子兩性離子膦膦/硼烷硼烷例：直接利用氫氣進(jìn)行非金屬催化氫化例：直接利用氫氣進(jìn)行非金屬催化氫化Welch, G. C.; Stephan, D. W. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1880.Spies, P.; Schwendemann, S.; Lange, S.; Kehr, G.; Frhlich, R.; Erker, G. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 7543.分子間分子間“

35、失配的失配的Lewis對(duì)對(duì)”Wang, H.; Frhlich, R.; Kehr, G.; Erker, G. Chem. Commun. 2008, 5966. 開(kāi)發(fā)新的、能可逆活化開(kāi)發(fā)新的、能可逆活化H2的的“失配的失配的Lewis對(duì)對(duì)”體系體系, 是是FLPs化學(xué)的化學(xué)的首要任務(wù)首要任務(wù).膦膦/硼烷體系硼烷體系胺胺/硼烷體系硼烷體系Sumerin, V.; Schulz, F.; Atsumi, M.; Wang, C.; Nieger, M.; Leskel, M.; Repo, T.; Pyykk, P.; Rieger, B. J. Am. Chem. Soc. 2008, 13

36、0, 14117.活化和利用活化和利用CO2是近年化學(xué)科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)是近年化學(xué)科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1796.Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 9839.J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10660.為把為把CO2直接轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎萌剂咸峁┝爽F(xiàn)實(shí)基礎(chǔ)！直接轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎萌剂咸峁┝爽F(xiàn)實(shí)基礎(chǔ)！Mes：均三甲苯基：均三甲苯基手性手性“失配的失配的Lewis 對(duì)對(duì)”催化的不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)催化的不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)一般情況下，以氫氣作為氫源進(jìn)行的不對(duì)稱(chēng)催化一般情況下，以氫氣作為氫源進(jìn)行的不對(duì)稱(chēng)催化氫化僅局限

37、于金屬氫化僅局限于金屬-手性配體催化體系手性配體催化體系基于基于R-（+）-樟腦的手性樟腦的手性“失配的失配的Lewis 對(duì)對(duì)”Chen, D. J.; Wang, Y. T.; Klankermayer, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 9475.四、軟硬酸堿理論四、軟硬酸堿理論酸堿反應(yīng)發(fā)生的難易程度依賴(lài)于酸和堿的強(qiáng)弱，酸堿反應(yīng)發(fā)生的難易程度依賴(lài)于酸和堿的強(qiáng)弱，同時(shí)在很大程度上也依賴(lài)于酸和堿的軟硬度同時(shí)在很大程度上也依賴(lài)于酸和堿的軟硬度硬酸硬酸：受體原子較小，較多正電荷，價(jià)電子層無(wú)未成：受體原子較小，較多正電荷，價(jià)電子層無(wú)未成對(duì)電子，可極化度低，電負(fù)性

38、高對(duì)電子，可極化度低，電負(fù)性高硬堿硬堿：給體原子電負(fù)性高，難于氧化，可極化度低，：給體原子電負(fù)性高，難于氧化，可極化度低，對(duì)價(jià)電子束縛牢固對(duì)價(jià)電子束縛牢固軟酸軟酸：受體原子較大，較少正電荷，價(jià)電子層有未成：受體原子較大，較少正電荷，價(jià)電子層有未成對(duì)電子，可極化度高，電負(fù)性低對(duì)電子，可極化度高，電負(fù)性低軟堿軟堿：給體原子電負(fù)性低，易于氧化，可極化度大，：給體原子電負(fù)性低，易于氧化，可極化度大，對(duì)價(jià)電子束縛松散對(duì)價(jià)電子束縛松散軟硬酸堿粗略分類(lèi)，并無(wú)明確區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)軟硬酸堿粗略分類(lèi)，并無(wú)明確區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)規(guī)則規(guī)則1即即HSAB理論：硬酸傾向于同硬堿反應(yīng)理論：硬酸傾向于同硬堿反應(yīng) 軟酸傾向于同軟堿反應(yīng)軟酸傾向于

39、同軟堿反應(yīng)說(shuō)明：該規(guī)則與酸堿的強(qiáng)度無(wú)關(guān)，僅說(shuō)明如果說(shuō)明：該規(guī)則與酸堿的強(qiáng)度無(wú)關(guān)，僅說(shuō)明如果A和和B都是硬的或軟的，那么，產(chǎn)物都是硬的或軟的，那么，產(chǎn)物A-B將非常穩(wěn)定。將非常穩(wěn)定。規(guī)則規(guī)則2 一種軟酸同軟堿反應(yīng)傾向于形成共價(jià)鍵，而一種軟酸同軟堿反應(yīng)傾向于形成共價(jià)鍵，而硬酸與硬堿反應(yīng)傾向于形成離子鍵。硬酸與硬堿反應(yīng)傾向于形成離子鍵。預(yù)測(cè)下列平衡反應(yīng)的方向預(yù)測(cè)下列平衡反應(yīng)的方向HSAB預(yù)言：平衡反應(yīng)有利于右側(cè)預(yù)言：平衡反應(yīng)有利于右側(cè) 原因：硬酸原因：硬酸MeCO+與硬堿與硬堿RO-的親和力大的親和力大 實(shí)驗(yàn)結(jié)論：硫酯易于被稀堿所水解實(shí)驗(yàn)結(jié)論：硫酯易于被稀堿所水解 在生物體的能量代謝中，硫酯類(lèi)物質(zhì)為