殼聚糖磁性納米材料吸附銅離子的研究

1、殼聚糖修飾磁性納米材料吸附殼聚糖修飾磁性納米材料吸附重金屬重金屬CU2+ 的的研究研究 合成磁性殼聚糖納米吸附材料的方法 制備Fe3O4納米粒子 制備殼聚糖包覆的Fe3O4納米顆粒 實驗結(jié)果與討論 溫度對合成四氧化三鐵納米顆粒的影響 殼聚糖與Fe3O4的摩爾比對復(fù)合粒子材料的影響 殼聚糖磁性納米材料的尺寸與結(jié)構(gòu) Fe3O4與殼聚糖納米復(fù)合材料的XRD分析 熱重分析 傅立葉分析 磁性分析殼聚糖修飾磁性納米材料吸附重金屬殼聚糖修飾磁性納米材料吸附重金屬Cu2+的的研究研究 Cu2+的危害：過多的攝取銅會帶來嚴重的毒物學(xué)副作用，比如嘔吐、肌肉抽筋、抽搐，甚至死亡。 除去水溶液中的Cu2+吸附機理是基

2、于磁性納米粒子表面的氨基和Cu2+的絡(luò)合作用。 殼聚糖（甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物）對金屬離子的吸附容量很大，這是由于殼聚糖大分子中含有大量氨基和羥基，氨基和羥基能與重金屬離子形成穩(wěn)定的環(huán)狀螯合物，且處理廢水過程中不會產(chǎn)生二次環(huán)境污染。 殼聚糖本身沒有合適的功能團能夠直接鍵合到Fe3O4 納米粒子上，先將殼聚糖進行羧甲基化，在碳化二亞胺的活化下，將其鍵合到Fe3O4 納米粒子上。合成磁性殼聚糖納米吸附材料的方法合成磁性殼聚糖納米吸附材料的方法（Wang等研究）通過共沉淀法，其制備方法是在殼聚糖的存在下，加入沉淀劑NaOH沉淀二價鐵鹽和三價鐵鹽得到的磁性殼聚糖納米粒子，對Cu2+的吸附容量為21.5m

3、g/g 。（Zhou等研究）在殼聚糖包覆的磁性納米粒子表面修飾-酮戊二酸( -KACCMNPs) ，進一步提高了對Cu2+的吸附，吸附量可達到96.15mg/g。殼聚糖修飾磁性納米材料的制備方法殼聚糖修飾磁性納米材料的制備方法Scheme1 制備Fe3O4的原理式Scheme2 Fe3O4殼聚糖納米復(fù)合粒子的形成過程殼聚糖包覆Fe3O4納米復(fù)合粒子的制備過程大致分為兩步：第一步，將將通過以過氧化氫做氧化劑的水熱反應(yīng)制備23nmFe3O4納米粉末。第二步，通過反相懸浮交聯(lián)法，殼聚糖和Fe3O4的懸浮液按照適當?shù)幕旌?，形成帶有胺基的磁性納米粒子。制備制備FeFe3 3O O4 4納米粒子納米粒子F

4、e3O4nanoparticles were prepared by hydrothermal method with a ferrous complex using H2O2 as an oxidizer. Ferrous sulphates heptahydrate (2.502 g) were dissolved in 30 ml water, then 10 ml 50 g l1 PEG-20000 and 30 ml NH4OHsolution were added to the solution at 30under vigorous stirring.2.502g六水硫酸亞鐵溶解

5、在30ml的水中，待溶液溫度達到30時，加入10ml聚乙二醇（20000）和30ml的NH4OH溶液，并快速攪拌。在反應(yīng)過程中保持ph值在10不變。之后再將0.27ml，30%的H2O2加入正在攪拌的混合物中，繼續(xù)攪拌20min。之后混合物放入高壓反應(yīng)釜中，在160保持5h。最后，把混合物在6000轉(zhuǎn)每分鐘的離心機中離心15分鐘，離心完畢后，用水和酒精清洗若干次，在70的真空干燥箱烘干，得到Fe3O4納米粒子。制備殼聚糖包覆的制備殼聚糖包覆的FeFe3 3O O4 4納米顆粒納米顆粒 先用純度為99.5%的酒精清洗兩次四氧化鐵納米粒子，然后在溶解到30ml石蠟和0.5ml的span-08（山梨

6、糖醇酐油酸脂）中，再加入15ml溶解有殼聚糖的醋酸（2%），得到的懸浮液在超聲輻射30分鐘。 將懸浮液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，機械攪拌，之后加入15ml的濃度為25%的戊二醛。反應(yīng)4h后，用表面磁場強度為6000G的永磁鐵從反應(yīng)的混合物中分離出殼聚糖磁性納米復(fù)合粒子。 將取得的磁性納米顆粒靜置1-2分鐘，用水和酒精進行沖洗，最后在50的真空烘箱中干燥。試驗試驗檢測方法檢測方法The size, structure and magnetic properties of the resultant magnetic nanoparticles were characterized by TEM, XRD

7、and vibrating sample magnetometer (VSM). 實驗所得的磁性納米材料通過TEM、XRD和VSM分析方法得到尺 寸、結(jié)構(gòu)和磁化性質(zhì)。The binding of CTS to the magnetic nanoparticles was confirmed by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, thermogravimetric analysis(TGA) and differential scanning calorimetry analysis (DSC).由傅里葉變換紅外光譜（FTIR），熱

8、重分析（TGA）和差示掃描量熱分析（DSC）證實殼聚糖與磁納米性粒子的結(jié)合。圖1 不同的反應(yīng)溫度對合成Fe3O4粉末的影響水熱反應(yīng)中三種不同的溫度130，160，180和200下得到的Fe3O4粉末的平均粒徑分別42nm,22nm,45nm和50nm。測試結(jié)果表明，粒子尺寸的增加與水熱反應(yīng)的溫度有關(guān)，另外水熱法能夠制備包含有結(jié)晶性完好的Fe3O4粒子。反應(yīng)過程中的流體分子可能通過與Fe3O4晶格的有效碰撞進行熱傳遞，當超過160時，流體的飽和度有所降低，所以推斷，水熱反應(yīng)的樣品在160時,得到較小的顆粒尺寸。溫度對合成四氧化三鐵納米顆粒的影響溫度對合成四氧化三鐵納米顆粒的影響實驗結(jié)果與討論表1

9、 不同摩爾比下的殼聚糖磁性納米復(fù)合材料的尺寸和飽和磁化強度通過不同實驗得到表格中的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)在摩爾比為1：1時，生成的納米粒子的尺寸最小，復(fù)合納米材料的飽和磁化強度在12-28emug-1，在1：0.5時飽和磁化強度較低，可能因為過量的殼聚糖被吸附在高分子磁性微球的表面，通過增加Fe3 3O4 4的量，發(fā)現(xiàn)磁化強度一直在增加，但增加的速度降低，其中一個可能的原因是一些帶有負電的Fe3 3O4 4納米粒子吸附在磁性微球的表面。殼聚糖與殼聚糖與FeFe3 3O O4 4的摩爾比對復(fù)合粒子材料的影響的摩爾比對復(fù)合粒子材料的影響實驗結(jié)果與討論殼聚糖磁性納米材料的尺寸與結(jié)構(gòu)殼聚糖磁性納米材料的尺寸與結(jié)構(gòu)

10、圖2 Fe3O4(a)與殼聚糖磁性納米復(fù)合材料(b)的透射電鏡（TEM)對比圖圖2-a Fe3O4的納米粒子基本上是單分散的，平均粒徑在23nm，圖2-b中殼聚糖磁性納米復(fù)合材料，結(jié)構(gòu)相對松散，導(dǎo)致平均粒徑相對較大，平均粒徑在25nm。這表明，在包覆過程中沒有顯著的團聚和粒子尺寸上的變化。但是后者出現(xiàn)輕微的團聚現(xiàn)象。實驗結(jié)果與討論殼聚糖磁性納米材料的尺寸與結(jié)構(gòu)殼聚糖磁性納米材料的尺寸與結(jié)構(gòu)圖3 Fe3O4（a）與殼聚糖納米復(fù)合材料（b）的粒子尺寸的分布圖DLS（動態(tài)光散射）分析得到后者的納米粒子尺寸分布是10-100nm,平均粒徑在42nm，要比TEM得到的平均粒徑大，可能的原因是TEM的測試

11、方法需要干燥。實驗結(jié)果與討論FeFe3 3O O4 4與殼聚糖納米復(fù)合材料的與殼聚糖納米復(fù)合材料的XRDXRD分析分析圖4 Fe3O4（a）與殼聚糖納米復(fù)合材料(b)的XRD分析XRD圖譜中，可以得到兩種樣品中都有Fe3O4的六個特征峰，六個峰面指數(shù)分別為（220），（311），（400），（422），（511）和（440）這些峰與JCPDS文件中的數(shù)據(jù)庫保持一致（PDF號65-3107），并表明，所得到的納米顆粒具有純的Fe3O4尖晶石結(jié)構(gòu)，同時也可得到包覆過程沒有引起Fe3O4的相變。最后， 根據(jù)DebyeScherrer 方程，X射線衍射圖譜中Fe3O4（a）和殼聚糖納米顆粒（b）的平均

12、直徑分別為22nm和35nm。實驗結(jié)果與討論熱重分析熱重分析圖5 Fe3O4（a）與殼聚糖納米復(fù)合材料（b）的熱重分析（TGA）圖6 Fe3O4（a)與殼聚糖納米復(fù)合材料（b)的差示掃描量熱分析（DSC）Fe3O4在DCS曲線上沒有明顯的峰，從TGA曲線中分析得到，熱重損失在30-700的溫度范圍內(nèi)損失為8%?？赡艿脑蚴菢悠分袣埩羲值膩G失。殼聚糖磁性納米材料300以下，重量變化較小，此時主要是物理水和化學(xué)水的丟失，當溫度在500以上的時候重量損失明顯升高，這是因為此時殼聚糖被分解，當溫度在500-700時重量沒有明顯的變化，表明此時只有鐵的氧化物。TGA曲線與DSC曲線熱力學(xué)的描述是一致的

13、。圖像分析表明，殼聚糖是可以鍵合到Fe3O4上的。通過TGA曲線的重量損失可以估計殼聚糖鍵合的質(zhì)量，由TGA分析算得納米粒子包含殼聚糖的質(zhì)量分數(shù)大約是62.2%。實驗結(jié)果與討論傅立葉分析傅立葉分析圖7 Fe3O4（a）、殼聚糖（b)以及殼聚糖磁性納米粒子的傅立葉光譜曲線b、c中都觀察到在3400cm-1附近的峰代表OH基；曲線a中在569cm-1處的峰與FeO基有關(guān)；曲線b中在1589cm-1附近的峰表示NH鍵，1399cm-1處的峰表示殼聚糖伯醇中的CO；曲線c中在1589cm-1處的NH鍵偏移到1562cm-1處，并出現(xiàn)一個新峰1627cm-1表示殼聚糖與戊二醛反應(yīng)生成席夫堿，以及一個56

14、0cm-1處的峰與FeO鍵有關(guān)。這個結(jié)果表明殼聚糖被成功的包覆到磁性Fe3O4納米粒子表面。因為帶有負電的鐵氧化物表面對殼聚糖具有親和作用，質(zhì)子化的殼聚糖通過靜電相互作用和戊二醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的交聯(lián)作用，包覆在磁性納米顆粒表面。實驗結(jié)果與討論磁性納米顆粒的磁性分析圖8 Fe3O4（a)和殼聚糖磁性納米顆粒（b)的磁滯回線曲線殼聚糖磁性納米復(fù)合材料的飽和磁化強度是21.5emug-1，純的磁性納米顆粒的磁化強度是83.2emug-1，表明復(fù)合納米材料中所含的磁性物質(zhì)約為純磁性納米顆粒的25%（重量）2、此外還可從圖中分析的到殼聚糖磁性納米復(fù)合材料具有超順磁性。3、飽和磁化強度的降低，一方面與殼

15、聚糖磁性納米顆粒中摻雜高聚物的量有關(guān)，另一方面，可能與油酸山梨醇酯（span-80）覆蓋在Fe3O4納米粒子的表面形成一個死層，使表層內(nèi)部的結(jié)晶發(fā)生紊亂。實驗結(jié)果與討論結(jié)論 殼聚糖磁性納米復(fù)合材料是通過共價鍵把殼聚糖鍵合到Fe3O4納米粒子的表面。 TEM和XRD分析表明殼聚糖磁性納米復(fù)合材料具有單分散性，是平均粒徑為25nm的規(guī)則球體，并且殼聚糖的包覆并沒有改變Fe3O4的尖晶石結(jié)構(gòu)，其飽和磁化強度可達到21.5emug-1，而且還具有超順磁性。殼聚糖磁性納米復(fù)合材料的不足與改進方向 吸附容量有限 吸附劑結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性 吸附特異性改進磁性殼聚糖納米吸附材料于一些傳統(tǒng)的吸附材料，其吸附量有待于進

16、一步提高 增加合成高分子表面活性基團的量，對于增強磁性復(fù)合吸附劑對重金屬離子的吸附選擇性和提高吸附容量具有非常重要的意義。 殼聚糖復(fù)合納米材料，可以通過計算按照Fe3O4納米微球的直徑與殼聚糖粒徑的比值，計算出最大的包覆量，考慮包覆量過大時分子間的排斥作用，通過實驗選擇出合適包覆比，從基數(shù)上提高基團的量；再者通過控制反應(yīng)條件，如廢液的溫度、濃度、pH等提高活性基團的百分比。對影響磁性殼聚糖納米粒子吸附效果的假設(shè)對影響磁性殼聚糖納米粒子吸附效果的假設(shè)殼聚糖雖然具有對重金屬的吸附容量很大，但是相對于傳統(tǒng)的吸附量有待于提高？問題就來了，如何提高固有的吸附量：1、通過內(nèi)因提高：提高鍵合率，提高基團活性；