第三章表面活性劑在界面上吸附好

1、1第三章表面活性劑在界面的上的吸附第三章表面活性劑在界面的上的吸附n主要內(nèi)容：主要內(nèi)容： n3.1表面過剩和表面過剩和Gibbs公式公式n3.2表面活性劑在氣表面活性劑在氣-液界面上的吸附液界面上的吸附n3.3表面活性劑在油表面活性劑在油-水界面上的吸附水界面上的吸附n3.4表面活性劑在固液界面上的吸附表面活性劑在固液界面上的吸附23.13.1表面過剩和表面過剩和GibbsGibbs公式公式3.1.1過剩量（吸附量）過剩量（吸附量） 理想體系理想體系 實(shí)際體系實(shí)際體系 圖圖3-1 表面區(qū)的示意圖表面區(qū)的示意圖ni=ni-( CiV+CiV) (3-1) 式中，式中，ni為為i組分的表面過剩量組

2、分的表面過剩量i組分的摩爾數(shù)與實(shí)際摩爾數(shù)差值為：3單位面積上的過剩量或濃度為表面過剩：Ain是過剩量；是過剩量；的單位與普通濃度不同；的單位與普通濃度不同；可以是正值，也可以是負(fù)值?？梢允钦?，也可以是負(fù)值。(3-2)43.1.2Gibbs吸附公式吸附公式對(duì)于可逆過程中一個(gè)多組分體系：對(duì)于可逆過程中一個(gè)多組分體系： dG=VdP-SdT+dA+idni (3-4)在恒溫、恒壓的條件下對(duì)上式積分得到：在恒溫、恒壓的條件下對(duì)上式積分得到： dG=dA+idni (3-5)根據(jù)熱力學(xué)偏摩爾量集合公式，對(duì)表面相，Gibbs函數(shù)有： G=ini+A （3-6） 將上式全微分后，得： dG=Ad+nidi

3、+dA+idni （3-7） 比較式(3-5)和（3-7），可得 Ad+nidi0 （3-8）5移相后則變?yōu)?-A dnidi （3-9） 兩邊除以A，得 -didi （3-10）因i i0 +RTlnai ，微分后，diRTdlnai ，代入式（3-10），得 - dRTidlnai (3-11)6對(duì)于二組分體系，-dRT1dlna1+2dlna2 (3-11)采用Gibbs法把分界面的位置劃在1=0出，-dRT2（1）dlna2 （3-12） TaRT)(2ln1) 1 (273.1.3Gibbs公式意義u 0 正吸附正吸附-溶質(zhì)在表面相的濃度大于體相內(nèi)部濃度溶質(zhì)在表面相的濃度大于體相內(nèi)部

4、濃度. u 0， 即溶質(zhì)能增加溶劑的表面張力即溶質(zhì)能增加溶劑的表面張力 u 0 負(fù)吸附負(fù)吸附-溶質(zhì)在表面相的濃度小于體相內(nèi)部濃度溶質(zhì)在表面相的濃度小于體相內(nèi)部濃度.CTCRTC)(22) 1 (2CTCRTC)(22) 1 (28例：25,一種乙醇水溶液的表面張力與濃度的關(guān)系=72-0.5C+0.2C2計(jì)算濃度為 0.5mol.L-1時(shí)乙醇溶液的表面吸附量？解：根據(jù)已知條件：dCd-0.5+0.22C-0.5+0.220.5-0.3TCRTC)(22) 1 (2)3 . 0(2981031. 85 . 07=6.010-12(mol.cm-2)93.1.4Gibbs3.1.4Gibbs公式的實(shí)

5、驗(yàn)證實(shí)公式的實(shí)驗(yàn)證實(shí) 表3.1 Gibbs公司的實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn) 溶液溶液濃度濃度(mol/dm3)吸附量吸附量2（1）（g/cm2）McBain實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值Gibbs公式計(jì)算值公式計(jì)算值對(duì)苯胺對(duì)苯胺-水水1.8510-26.110-105.210-10對(duì)苯胺對(duì)苯胺-水水1.6310-24.810-104.910-10苯胺苯胺-水水2.1810-24.110-104.810-10正己胺正己胺-水水2.5910-25.110-106.510-10氯化鈉氯化鈉-水水2-0.4310-10-0.3710-101.刮片法102.放射同位素法放射同位素法 圖圖3-3 放射示蹤法測定放射示蹤法測定 C12H25S

6、O4Na O-實(shí)驗(yàn)值；實(shí)驗(yàn)值；Gibbs公式計(jì)算曲線公式計(jì)算曲線113.2表面活性劑在氣表面活性劑在氣-液界面上的吸附液界面上的吸附n表面活性劑的重要性表面活性劑的重要性是能顯著降低水的表面張力，是能顯著降低水的表面張力，在低濃度在低濃度時(shí)，時(shí)， 是大的負(fù)值，這意味著表面活性劑分子被強(qiáng)烈地富集到是大的負(fù)值，這意味著表面活性劑分子被強(qiáng)烈地富集到溶液表面。溶液表面。n我們可以應(yīng)用我們可以應(yīng)用Gibbs吸附公式來計(jì)算其吸附量。吸附公式來計(jì)算其吸附量。C123.2.13.2.1單一表面活性劑溶液表面吸附量的計(jì)算單一表面活性劑溶液表面吸附量的計(jì)算1.1.非離子表面活性劑非離子表面活性劑 TCRTC)(2

7、2)1(2 非離子表面活性劑表面濃度很?。ǚ请x子表面活性劑表面濃度很小（ aH+,故故Na+=R- -dRT2R-dlnaR-=2Na+dlnaNa+ 153.2.3表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線及標(biāo)表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線及標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能的計(jì)算準(zhǔn)吸附自由能的計(jì)算圖3-4 SDS的表面吸附等溫線（0.1mol/L NaCl溶液）16mmCkC1)0exp(RTGk173.2.4影響表面吸附的物理化學(xué)因素影響表面吸附的物理化學(xué)因素1 1表面活性劑濃度表面活性劑濃度 溶液濃度從小變大時(shí)，平躺的狀態(tài)逐步過渡到直立的定溶液濃度從小變大時(shí)，平躺的狀態(tài)逐步過渡到直立的定向排列的狀態(tài)。向排列的

8、狀態(tài)。2 2表面活性劑分子親水基表面活性劑分子親水基 l親水基小者，分子橫截面積小，飽和吸附量大。親水基小者，分子橫截面積小，飽和吸附量大。l非離子型表面活性劑的飽和吸附量大于離子型的。非離子型表面活性劑的飽和吸附量大于離子型的。l聚氧乙烯型非離子型表面活性劑，其聚氧乙烯鏈越長，聚氧乙烯型非離子型表面活性劑，其聚氧乙烯鏈越長，表面吸附量愈小，最大吸附時(shí)的表面分子面積越大。表面吸附量愈小，最大吸附時(shí)的表面分子面積越大。183疏水基疏水基 疏水基小者，分子橫截面積小，飽和吸附量大。疏水基小者，分子橫截面積小，飽和吸附量大。4同系物同系物 同系物的飽和吸附量差別不太大。同系物的飽和吸附量差別不太大。

9、5 5溫度溫度 飽和吸附量隨溫度升高而減少。飽和吸附量隨溫度升高而減少。6 6無機(jī)電解質(zhì)無機(jī)電解質(zhì) 離子型表面活性劑，加入無機(jī)電解質(zhì)對(duì)吸附有明顯的增強(qiáng)作用。離子型表面活性劑，加入無機(jī)電解質(zhì)對(duì)吸附有明顯的增強(qiáng)作用。193.2.5表面活性劑在溶液表面的吸附狀態(tài)表面活性劑在溶液表面的吸附狀態(tài)圖圖3-5 C12H25SO4-的的橫截面積圖的的橫截面積圖20濃 度濃 度M分 子分 子面面積積（A2）5.010-64751 . 2 610-51753.210-51005.010-572表表3-2 十二烷基磺酸鈉的表面吸附分子面積（十二烷基磺酸鈉的表面吸附分子面積（25）2122離子型表面活性劑離子型表面活

10、性劑 23非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑 表3-3 C12H250(C2H4O)nH的分子面積) 1 (2n 1010(mol/cm2)A(分子面積，45.23273.8643142.8259232.0780301.799324253.3表面活性劑在油表面活性劑在油-水界面上的吸附水界面上的吸附3.3.1液液界面張力液液界面張力n當(dāng)兩種不相混溶的液體接觸時(shí)即形成界面當(dāng)兩種不相混溶的液體接觸時(shí)即形成界面, ,界面上的分界面上的分子受到來自本相中和另一相中分子的引力作用，因而子受到來自本相中和另一相中分子的引力作用，因而產(chǎn)生力的不平衡并從而決定液產(chǎn)生力的不平衡并從而決定液- -液界面易于存在

11、的方式液界面易于存在的方式( (如鋪展、黏附或一相分散成小液珠如鋪展、黏附或一相分散成小液珠) )。n液液界面張力的大小一般總是介于形成界面的二純液液液界面張力的大小一般總是介于形成界面的二純液體表面強(qiáng)力之間。體表面強(qiáng)力之間。26汞汞375氯仿氯仿32.8正己烷正己烷51.1硝基苯硝基苯25.66正辛烷正辛烷50.81己酸乙酯己酸乙酯19.8二硫化碳二硫化碳48.36油酸油酸15.592，5-二甲基己烷二甲基己烷46.8乙醚乙醚10.7四氯化碳四氯化碳45硝基甲烷硝基甲烷9.66溴苯溴苯39.82正辛醇正辛醇8.52四溴乙烷四溴乙烷38.82正辛酸正辛酸8.22甲苯甲苯36.1庚酸庚酸7苯苯3

12、5正丁醇正丁醇1.8表表3.5 一些有機(jī)液體與水界面的界面張力（一些有機(jī)液體與水界面的界面張力（20）/(mN/m)1127n液液-液界面張力液界面張力: n n 21123.3.2Cibbs3.3.2Cibbs吸附公式在液液界面上的應(yīng)用吸附公式在液液界面上的應(yīng)用1.1.表面活性電解質(zhì)在不加鹽條件下表面活性電解質(zhì)在不加鹽條件下2282. 在加過量有共同反離子的無機(jī)鹽或非離子表面活性在加過量有共同反離子的無機(jī)鹽或非離子表面活性劑條件下劑條件下 293.3.3吸附等溫線吸附等溫線n圖圖3-19 辛基硫酸鈉在氣液界面和液液界面上的吸附等溫線辛基硫酸鈉在氣液界面和液液界面上的吸附等溫線30n圖圖3.2

13、0 表面活性劑在油表面活性劑在油-水界面吸附層的結(jié)構(gòu)水界面吸附層的結(jié)構(gòu)31 常用的方法常用的方法: : 將一定量的固體，與一定量的、已知濃度的表面活性劑溶液將一定量的固體，與一定量的、已知濃度的表面活性劑溶液一同振搖，待達(dá)到吸附平衡時(shí)，在測定溶液的濃度，從溶液濃度一同振搖，待達(dá)到吸附平衡時(shí)，在測定溶液的濃度，從溶液濃度的改變可算出每克固體所吸附的表面活性劑的改變可算出每克固體所吸附的表面活性劑。 mCCVmnn)(202/單位面積上吸附的物質(zhì)單位面積上吸附的物質(zhì)mACCV)(03.4表面活性劑在固液界面上的吸附表面活性劑在固液界面上的吸附323.4.1固體表面的特點(diǎn)固體表面的特點(diǎn)固體表面與液體

14、表面差別：固體表面與液體表面差別：固體可能存在各向異性，形成不同單位晶面固體可能存在各向異性，形成不同單位晶面( (或解離或解離面面) ) 做的功可不相等；做的功可不相等；固體原子的流動(dòng)性極小，形成新固體表面時(shí)表面上固體原子的流動(dòng)性極小，形成新固體表面時(shí)表面上的原子仍處于原體相中的位置，這是熱力學(xué)不平衡的原子仍處于原體相中的位置，這是熱力學(xué)不平衡態(tài)，表面原子重排至平衡態(tài)需要很長時(shí)間。態(tài)，表面原子重排至平衡態(tài)需要很長時(shí)間。1.固體的表面能固體的表面能33固體表面區(qū)域內(nèi)，在不改變?cè)訑?shù)目的條件下，通過固體表面區(qū)域內(nèi)，在不改變?cè)訑?shù)目的條件下，通過壓縮和伸長原子間距離可以改變固體表面積的大小。壓縮和

15、伸長原子間距離可以改變固體表面積的大小。固體表面的不規(guī)則性、不完整性和不均勻性使得在不固體表面的不規(guī)則性、不完整性和不均勻性使得在不同區(qū)域、不同位置的表面原子微環(huán)境有差異，受到周同區(qū)域、不同位置的表面原子微環(huán)境有差異，受到周圍原子的作用力也不同，故使表面能不同。圍原子的作用力也不同，故使表面能不同。342.低表面能固體和高表面能固體低表面能固體和高表面能固體n表面能小于表面能小于100mJ/m100mJ/m2 2的固體稱為低表面能固體，聚合物的固體稱為低表面能固體，聚合物和固態(tài)有機(jī)物。和固態(tài)有機(jī)物。n無機(jī)固體和金屬的表面能多大于無機(jī)固體和金屬的表面能多大于100mJ/m100mJ/m2 2，稱

16、為高表面，稱為高表面能固體。能固體。35表表3.6 幾種固體的表面能幾種固體的表面能 固體固體表面能表面能/(mJ/m/(mJ/m2 2) )固體固體表面能表面能/(mJ/m/(mJ/m2 2) )聚六氟丙烯聚六氟丙烯1818聚對(duì)苯二甲酸乙聚對(duì)苯二甲酸乙酯酯4343聚四氟乙烯聚四氟乙烯19.519.5石英石英325325石蠟石蠟25.525.5氧化錫氧化錫440440聚乙烯聚乙烯35.535.5鉑4.2吸附等溫線吸附等溫線吸附等溫線有三種：吸附等溫線有三種：L L型、型、S S型、型、LSLS型。型。37n當(dāng)表面活性劑與固體表面作用強(qiáng)烈時(shí)常出現(xiàn)當(dāng)表面活性劑與固體表面作

17、用強(qiáng)烈時(shí)常出現(xiàn)L L型和型和LSLS型等溫線。型等溫線。nS S型表明，表面活性劑與固體表面的作用較弱，在低型表明，表面活性劑與固體表面的作用較弱，在低濃度時(shí)難以有明顯的吸附。濃度時(shí)難以有明顯的吸附。n無論那類等溫線，在吸附量急劇上升區(qū)域的濃度都無論那類等溫線，在吸附量急劇上升區(qū)域的濃度都接近或略低于表面活性劑接近或略低于表面活性劑cmccmc值。值。381.第一類曲線第一類曲線L在溶液濃度較稀時(shí)，吸附在溶液濃度較稀時(shí)，吸附量上升很快，到一定濃度量上升很快，到一定濃度后，吸附量趨于一定值。后，吸附量趨于一定值。LangmuirLangmuir等溫線，簡稱等溫線，簡稱L L型。型。圖圖3-22

18、十二烷基硫酸鈉在十二烷基硫酸鈉在BaSO4上上的吸附的吸附39此種吸附的前提此種吸附的前提: :吸附是單分子層；吸附是單分子層；吸附劑表面是均勻的；吸附劑表面是均勻的；溶液的溶劑與溶質(zhì)在表面上有相同的分子面積；溶液的溶劑與溶質(zhì)在表面上有相同的分子面積；溶液內(nèi)部和表面的性質(zhì)皆為理想的溶液內(nèi)部和表面的性質(zhì)皆為理想的( (分子間無作用力分子間無作用力) )。 例例: :非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑C9H19-C6H4O(C2H4)nH在在CaCO3上上的吸附以及十六烷基三甲基溴化銨在碳的吸附以及十六烷基三甲基溴化銨在碳黑上的吸附。黑上的吸附。402.第二類曲線第二類曲線LS吸附劑表面的不均勻

19、性導(dǎo)致多層吸附的等溫吸附線。吸附劑表面的不均勻性導(dǎo)致多層吸附的等溫吸附線。 圖圖3-23 十二烷基硫酸鈉在石墨化炭黑上的吸附十二烷基硫酸鈉在石墨化炭黑上的吸附 1.C12H25SO4Na；2. C12H25OC2H4SO4Na41n這類吸附等溫線的特點(diǎn)是這類吸附等溫線的特點(diǎn)是：n表面活性劑通過靜電作用吸附于固體表面上；表面活性劑通過靜電作用吸附于固體表面上；n表面電荷完全中和，等溫線上出現(xiàn)第一個(gè)平臺(tái)；表面電荷完全中和，等溫線上出現(xiàn)第一個(gè)平臺(tái)；n隨著濃度加大，由于碳?xì)滏I之間的憎水相互作用形成隨著濃度加大，由于碳?xì)滏I之間的憎水相互作用形成表面膠束，使吸附量加大，此時(shí)表面電荷反號(hào)；表面膠束，使吸附量

20、加大，此時(shí)表面電荷反號(hào)；n當(dāng)濃度大于當(dāng)濃度大于cmccmc時(shí)，等溫線出現(xiàn)第二平臺(tái)，表明形成飽時(shí)，等溫線出現(xiàn)第二平臺(tái)，表明形成飽和吸附。和吸附。423.3.第三類曲線：第三類曲線：S 形等溫曲線形等溫曲線 圖圖3-23 TX100在兩種硅膠上的吸附等溫線（在兩種硅膠上的吸附等溫線（25） （圖中的箭頭指示（圖中的箭頭指示cmc）43n這類吸附特點(diǎn)是：這類吸附特點(diǎn)是：n在低濃度下等溫線是凹的，吸附量很?。辉诘蜐舛认碌葴鼐€是凹的，吸附量很小；當(dāng)濃度增至一定值后，吸附量急劇上升，然后減緩，當(dāng)濃度增至一定值后，吸附量急劇上升，然后減緩，最后出現(xiàn)平臺(tái)，吸附量不再隨濃度而變化，整個(gè)曲最后出現(xiàn)平臺(tái)，吸附量不再

21、隨濃度而變化，整個(gè)曲線形如線形如S S，故稱，故稱S S型等溫曲線。型等溫曲線。例：癸基甲基亞砜（例：癸基甲基亞砜（C10H21SOCH3）在極性吸附劑）在極性吸附劑硅膠上的吸附。硅膠上的吸附。44此等溫線液可以分為四個(gè)階段：此等溫線液可以分為四個(gè)階段：少數(shù)表面活性劑分子的親水基在固體表面上吸附，吸少數(shù)表面活性劑分子的親水基在固體表面上吸附，吸附力較弱；附力較弱；當(dāng)濃度增加至一定值（當(dāng)濃度增加至一定值（cmccmc）后，因表面活性劑覆蓋度）后，因表面活性劑覆蓋度增加、相鄰分子的憎水基之間的側(cè)面相互作用增強(qiáng)，增加、相鄰分子的憎水基之間的側(cè)面相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致吸附量迅速增加，形成表面膠束；導(dǎo)致吸附

22、量迅速增加，形成表面膠束；當(dāng)濃度大于當(dāng)濃度大于cmccmc以后，吸附量的增加逐漸減緩，這可能以后，吸附量的增加逐漸減緩，這可能由于部分小膠束被吸附所致；由于部分小膠束被吸附所致；等溫線出現(xiàn)平臺(tái)，達(dá)到飽和吸附，此時(shí)表面上所有的等溫線出現(xiàn)平臺(tái)，達(dá)到飽和吸附，此時(shí)表面上所有的吸附位皆被親水基伸入水中的表面膠束所占據(jù)吸附位皆被親水基伸入水中的表面膠束所占據(jù) 45圖圖3-25 離子型表面活性劑在氧化鋁上的吸附離子型表面活性劑在氧化鋁上的吸附實(shí)際許多吸附等溫線：實(shí)際許多吸附等溫線：表面活性表面活性劑在固體表劑在固體表面上的吸附面上的吸附顯示出多階顯示出多階式等溫線，式等溫線，46n圖圖3-26十四酸鉀（十

23、四酸鉀（1）和十二烷基硫酸鈉（）和十二烷基硫酸鈉（2） 在石墨上的吸附在石墨上的吸附表面活性劑表面活性劑在固體表面在固體表面上的吸附顯上的吸附顯示出多階式示出多階式等溫線，等溫線，47圖圖3-27 溴化十六烷基三甲銨在粘膠纖維上的吸附溴化十六烷基三甲銨在粘膠纖維上的吸附表面活性劑在表面活性劑在固體表面上的吸固體表面上的吸附顯示出多階式附顯示出多階式等溫線，等溫線，48關(guān)于極大值的出現(xiàn)的原因關(guān)于極大值的出現(xiàn)的原因由于膠團(tuán)的形成，使表面活性劑的有效濃度相對(duì)減由于膠團(tuán)的形成，使表面活性劑的有效濃度相對(duì)減少，因而吸附量減少。少，因而吸附量減少。因?yàn)樵谖搅块_始下降時(shí)所對(duì)應(yīng)的濃度正好在因?yàn)樵谖搅块_始下

24、降時(shí)所對(duì)應(yīng)的濃度正好在cmccmc附附近。近。多階式吸附等溫線則常歸結(jié)為吸附劑表面的不均勻和表多階式吸附等溫線則常歸結(jié)為吸附劑表面的不均勻和表面活性劑的不純的結(jié)果。面活性劑的不純的結(jié)果。491.表面活性劑疏水基鏈長表面活性劑疏水基鏈長疏疏水水鏈鏈越越長長越越易易吸吸附附。圖圖3-28 石墨對(duì)直鏈烷基醇聚氧乙烯（石墨對(duì)直鏈烷基醇聚氧乙烯（6）醚的吸附）醚的吸附3.4.3表面活性劑在固體上吸附的影響因素表面活性劑在固體上吸附的影響因素502.溫度溫度離子表面活性離子表面活性劑：劑：T，C12H25NH2HCl在氧化鋁上的吸附在氧化鋁上的吸附51圖圖3-30 不同溫度下不同溫度下C8H17O(C2H

25、4O)6H在石墨上的吸附在石墨上的吸附非離子表面活性劑：非離子表面活性劑：非離子表面活性非離子表面活性劑：劑：T， 523.pH值值 pH高時(shí)，陽離子表面活性劑的吸附較強(qiáng)；高時(shí)，陽離子表面活性劑的吸附較強(qiáng)； pH低時(shí)，陰離子表面活性劑的吸附較強(qiáng)。低時(shí)，陰離子表面活性劑的吸附較強(qiáng)。圖圖3-31 離子型表面活性劑在鈦鐵礦粉上的吸附與離子型表面活性劑在鈦鐵礦粉上的吸附與pH關(guān)系關(guān)系1.C12H25SO4Na；2. C12H25NH2HCl53產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因：n離子表面活性劑的吸附與吸附劑的界面性質(zhì)有關(guān)。u當(dāng)當(dāng)pHpH高時(shí)，表面帶負(fù)電，易吸附陽離子表面活性劑；高時(shí)，表面帶負(fù)電，易

26、吸附陽離子表面活性劑；u當(dāng)當(dāng)pHpH低時(shí)，吸附劑表面帶正電，易吸附陰離子表面活性劑。低時(shí)，吸附劑表面帶正電，易吸附陰離子表面活性劑。n非離子表面活性劑在溶液中不解離，以分子或膠束狀態(tài)存在，吸附劑界面電性對(duì)非離子表面活性劑的吸附?jīng)]有明顯影響。544.4.表面活性劑類型的類型表面活性劑類型的類型n離子表面化學(xué)劑的親水基帶有電荷，易與帶相反電荷的離子表面化學(xué)劑的親水基帶有電荷，易與帶相反電荷的吸附劑上吸附。吸附劑上吸附。n表面活性劑與固體表面帶有同樣電荷時(shí)也可以發(fā)生吸附，表面活性劑與固體表面帶有同樣電荷時(shí)也可以發(fā)生吸附，因?yàn)槌遂o電力以外，還有因?yàn)槌遂o電力以外，還有van der Waalsvan

27、 der Waals力和疏水作力和疏水作用。用。例如例如: :烷基磺酸鈉在氧化鋁上的吸附。烷基磺酸鈉在氧化鋁上的吸附。55圖圖3-32 石墨化碳黑上的吸附石墨化碳黑上的吸附1C12H25O(C2H4O)6H;2C12H25O(C2H4O)8H;3 C12H25O(C2H4O)12H;4 C12H25SO4Na565.5.吸附劑表面性質(zhì)吸附劑表面性質(zhì)吸附劑分為三類吸附劑分為三類: : 第一類，強(qiáng)烈?guī)щ娢轿坏奈絼坏谝活?，?qiáng)烈?guī)щ娢轿坏奈絼?第二類，沒有強(qiáng)烈?guī)щ娢轿坏臉O性吸附劑；第二類，沒有強(qiáng)烈?guī)щ娢轿坏臉O性吸附劑； 第三類，非極性吸附劑。第三類，非極性吸附劑。57第一類：強(qiáng)烈?guī)щ娢?/p>

28、附位的吸附劑第一類：強(qiáng)烈?guī)щ娢轿坏奈絼?8等溫線可分為等溫線可分為4 4個(gè)區(qū)域：個(gè)區(qū)域：u一區(qū)中表面活性劑的濃度和吸附量很小，以單個(gè)的一區(qū)中表面活性劑的濃度和吸附量很小，以單個(gè)的離子離子( (或分子或分子) )狀態(tài)存在。狀態(tài)存在。u二區(qū)的特點(diǎn)是等溫線斜率急劇增加，形成表面活性二區(qū)的特點(diǎn)是等溫線斜率急劇增加，形成表面活性劑的聚集體。劑的聚集體。u三區(qū)域曲線的斜率減小，在空白表面上的競爭吸附三區(qū)域曲線的斜率減小，在空白表面上的競爭吸附或是吸附單層向吸附雙層的轉(zhuǎn)變?；蚴俏絾螌酉蛭诫p層的轉(zhuǎn)變。u四區(qū)稱為平臺(tái)區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)吸附量接近于一恒定四區(qū)稱為平臺(tái)區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)吸附量接近于一恒定值。值。 5

29、9n要形成氫鍵，吸附劑和被吸附物必需具有形成氫鏈的要形成氫鍵，吸附劑和被吸附物必需具有形成氫鏈的基團(tuán)?；鶊F(tuán)。n如果吸附劑不能提供與吸附物形成氫鍵的氫原子時(shí)如如果吸附劑不能提供與吸附物形成氫鍵的氫原子時(shí)如聚丙烯睛或聚酯，則主要通過色散力作用發(fā)生吸附，聚丙烯睛或聚酯，則主要通過色散力作用發(fā)生吸附，這時(shí)的吸附性質(zhì)與在非極性表面上的相似。這時(shí)的吸附性質(zhì)與在非極性表面上的相似。第二類吸附劑是極性吸附劑第二類吸附劑是極性吸附劑吸附主要靠色散力和分子間形成吸附主要靠色散力和分子間形成氫鍵。氫鍵。60第三類吸附劑是非極性吸附劑第三類吸附劑是非極性吸附劑 主要靠主要靠色散力色散力的作用發(fā)生吸附。的作用發(fā)生吸附。

30、 這類吸附劑主要有石蠟、聚四氟乙烯（這類吸附劑主要有石蠟、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙）、聚乙烯（烯（PE）、聚丙烯（）、聚丙烯（pp）。其吸附等溫線往往是）。其吸附等溫線往往是L型，在型，在cmc附近吸附達(dá)到飽和。濃度在遠(yuǎn)小于附近吸附達(dá)到飽和。濃度在遠(yuǎn)小于cmc時(shí)，表面活性劑時(shí)，表面活性劑一般平躺或傾斜于固液界面。在接近一般平躺或傾斜于固液界面。在接近c(diǎn)mc時(shí)，表面活性劑以時(shí)，表面活性劑以疏水的碳?xì)滏湷蚬腆w表面、極性頭伸向溶液中的吸附定向疏水的碳?xì)滏湷蚬腆w表面、極性頭伸向溶液中的吸附定向排列于固液界面上。排列于固液界面上。616.6.電解質(zhì)的影響電解質(zhì)的影響溶液中加入中性電解質(zhì)，使離子表

31、面活性劑在固體表面溶液中加入中性電解質(zhì)，使離子表面活性劑在固體表面的吸附更易進(jìn)行，最大吸附量也有所增加。的吸附更易進(jìn)行，最大吸附量也有所增加。 圖圖3-35 加鹽對(duì)加鹽對(duì)C12H25N(CH3)3Br在石墨化碳黑在石墨化碳黑 上吸附的影響（上吸附的影響（25，水溶液），水溶液）圖圖3-34 C12H25SO4Na在石墨化碳黑上的吸附（在石墨化碳黑上的吸附（25水水溶液）溶液）62n一是固體的界面性質(zhì)，如疏水親水性、離子性一是固體的界面性質(zhì)，如疏水親水性、離子性質(zhì)、表面修飾、曲率半徑等；質(zhì)、表面修飾、曲率半徑等；n二是溶液的性質(zhì)，如溶液的極性、二是溶液的性質(zhì)，如溶液的極性、pHpH值、表面值、表

32、面活性劑的類型與結(jié)構(gòu)?；钚詣┑念愋团c結(jié)構(gòu)。 影響表面活性劑在固影響表面活性劑在固- -液界面吸附的因素主液界面吸附的因素主要可以概括為兩個(gè)方面：要可以概括為兩個(gè)方面：633.4.23.4.2吸附機(jī)理吸附機(jī)理 (1) (1)靜電的作用靜電的作用 表面活性劑分子在固體表面發(fā)生吸附的主要作用力如下：表面活性劑分子在固體表面發(fā)生吸附的主要作用力如下：(2)(2)色散力的作用色散力的作用(3)(3)氫鍵和氫鍵和電子的極化作用電子的極化作用(4)(4)疏水基的相互作用疏水基的相互作用641 1）離子交換）離子交換 表面活性劑與固體表面的吸引力作用機(jī)制：表面活性劑與固體表面的吸引力作用機(jī)制：圖圖3-38 3

33、-38 離子交換吸附離子交換吸附 吸附于固體表面的反離子被同電性的表面活性離子吸附于固體表面的反離子被同電性的表面活性離子所取代。所取代。65圖3-39 離子對(duì)交換吸附2）離子對(duì)吸附 表面活性離子吸附于相反電荷的、未被反離子表面活性離子吸附于相反電荷的、未被反離子所占據(jù)的固體表面位置上。所占據(jù)的固體表面位置上。 663 3）氫鍵形成吸附）氫鍵形成吸附 圖圖3-40 氫鍵形成吸附氫鍵形成吸附 表面活性劑分子或離子與固體表面極性表面活性劑分子或離子與固體表面極性基團(tuán)形成氫鍵而吸附。基團(tuán)形成氫鍵而吸附。675 5）lonon lonon 引力（色散力）吸附引力（色散力）吸附 圖圖3-41 非極性固體

34、表面色散力引起的吸附非極性固體表面色散力引起的吸附4 4）電子極化吸附電子極化吸附 吸附分子中含有富于電子的芳香核時(shí)，與吸附吸附分子中含有富于電子的芳香核時(shí)，與吸附劑表面的強(qiáng)正電性位置相互作用而發(fā)生的吸附。劑表面的強(qiáng)正電性位置相互作用而發(fā)生的吸附。 這種吸附一般總是隨吸附物分子大小而增減，這種吸附一般總是隨吸附物分子大小而增減，而且在任何場合發(fā)生。而且在任何場合發(fā)生。686 6）憎水作用吸附）憎水作用吸附 圖圖3-42 固體表面疏水作用引起的吸附示意圖固體表面疏水作用引起的吸附示意圖 表面活性劑親油基在水介質(zhì)中易于相互連接形成憎水鏈，當(dāng)逃逸水的趨勢(shì)達(dá)到一定程度時(shí)，有可能與已吸附于固體表面的其它

35、表面活性劑分子聚集而吸附，即以聚集狀態(tài)吸附于表面。697 7）化學(xué)吸附）化學(xué)吸附表面活性劑以其活性基團(tuán)與固體表面通過化學(xué)鍵結(jié)表面活性劑以其活性基團(tuán)與固體表面通過化學(xué)鍵結(jié)合，可以得到牢固的分子層。合，可以得到牢固的分子層。例如，二氯二甲基硅烷處理玻璃，即發(fā)生下列反應(yīng)：703.4.4表面活性劑的吸附對(duì)固體表面的影響表面活性劑的吸附對(duì)固體表面的影響 由于吸附了表面活性劑，固體表面最外層的化學(xué)組成發(fā)生了變化。1.固體表面的潤濕性質(zhì)固體表面的潤濕性質(zhì)711）表面活性劑疏水基直接吸附于固體表面）表面活性劑疏水基直接吸附于固體表面圖圖3-43 表面活性劑疏水基直接吸附于固體上表面活性劑疏水基直接吸附于固體上

36、72圖圖3-44 癸基甲基亞砜水溶液在石墨上的接觸角癸基甲基亞砜水溶液在石墨上的接觸角732）表面活性劑親水基直接吸附在固體表面上）表面活性劑親水基直接吸附在固體表面上圖圖3-45 陰離子表面活性劑在帶正電固陰離子表面活性劑在帶正電固體（體（a）表面正電荷密度大；）表面正電荷密度大； （b）表面正電荷密度小）表面正電荷密度小74圖圖3-46 辛基酚聚氧乙烯醚（辛基酚聚氧乙烯醚（TX-305）水溶液對(duì)石英的接觸角）水溶液對(duì)石英的接觸角 1-在空氣中；在空氣中；2-在環(huán)己烷在環(huán)己烷75n利用表面活性劑在固體表面上的吸附即可改善利用表面活性劑在固體表面上的吸附即可改善潤濕性潤濕性。n能降低高能表面潤

37、濕性的表面活性物質(zhì)很多，常見的有：能降低高能表面潤濕性的表面活性物質(zhì)很多，常見的有：氟表面活氟表面活性劑，有機(jī)硅化合物、高級(jí)脂肪酸、重金屬皂類及有機(jī)銨鹽等，其性劑，有機(jī)硅化合物、高級(jí)脂肪酸、重金屬皂類及有機(jī)銨鹽等，其中硅和氟表面活性劑效果最好。中硅和氟表面活性劑效果最好。n同樣，表面活性劑在固體表面吸附也可使低能表面變?yōu)楦吣鼙砻?。同樣，表面活性劑在固體表面吸附也可使低能表面變?yōu)楦吣鼙砻?。例如，將聚乙烯、聚四氟乙烯、石蠟等低能表面浸在氫氧化鐵等金例如，將聚乙烯、聚四氟乙烯、石蠟等低能表面浸在氫氧化鐵等金屬氫氧化物的水溶液屬氫氧化物的水溶液中，經(jīng)過一定時(shí)間，水合金屬氫氧化物在低能中，經(jīng)過一定時(shí)間，

38、水合金屬氫氧化物在低能表面上發(fā)生相當(dāng)牢固的粘附。干燥后，可提高固體表面能，使?jié)櫇癖砻嫔习l(fā)生相當(dāng)牢固的粘附。干燥后，可提高固體表面能，使?jié)櫇裥阅芤舶l(fā)生了改變。性能也發(fā)生了改變。762.改變間體質(zhì)點(diǎn)在液體中的分散性質(zhì)改變間體質(zhì)點(diǎn)在液體中的分散性質(zhì) n表面活性劑對(duì)固體在液體中的分散作用與它在固體表面活性劑對(duì)固體在液體中的分散作用與它在固體表面的吸附有密切關(guān)系。表面的吸附有密切關(guān)系。如如C C1212H H2525SOSO4 4NaNa、C C1212H H2525NHNH2 2HClHCl等分散劑，分散碳黑時(shí)發(fā)等分散劑，分散碳黑時(shí)發(fā)現(xiàn)現(xiàn): :l如果分散劑濃度較小時(shí)，懸浮體的穩(wěn)定性較差；如果分散劑濃度

39、較小時(shí)，懸浮體的穩(wěn)定性較差；l當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí)當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí)(10mM(10mM15mM15mM以上以上) )，則可得到穩(wěn)，則可得到穩(wěn)定的懸浮體。定的懸浮體。l 達(dá)到最大穩(wěn)定度時(shí)的濃度與表面活性劑在碳黑上最大達(dá)到最大穩(wěn)定度時(shí)的濃度與表面活性劑在碳黑上最大 吸附時(shí)的濃度相對(duì)應(yīng)吸附時(shí)的濃度相對(duì)應(yīng)( (如圖如圖3-47)3-47)。77圖圖3-47 十二胺鹽酸鹽十二胺鹽酸鹽-碳黑碳黑-水體系的吸附與分散曲線水體系的吸附與分散曲線783. 保護(hù)膠體保護(hù)膠體圖圖3-48 C12H25O(C2H4)6H隨隨AgI溶膠穩(wěn)定性的影響溶膠穩(wěn)定性的影響1-0；2-10-6mol/L；3-10-5 mol/L

40、；4-10-4 mol/ L 794. 吸附加溶吸附加溶 吸附加溶是近吸附加溶是近20年才開展研究的一種新的表面現(xiàn)象。表面年才開展研究的一種新的表面現(xiàn)象。表面活性劑在固液界面吸附可形成締合結(jié)構(gòu)的半膠團(tuán)、表面膠團(tuán)或吸活性劑在固液界面吸附可形成締合結(jié)構(gòu)的半膠團(tuán)、表面膠團(tuán)或吸附膠團(tuán)。某些難溶性有機(jī)物就像加溶于表面活性劑體相溶液的膠附膠團(tuán)。某些難溶性有機(jī)物就像加溶于表面活性劑體相溶液的膠團(tuán)中那樣，加溶于吸附膠團(tuán)中，吸附加溶的最初研究結(jié)果表明，團(tuán)中那樣，加溶于吸附膠團(tuán)中，吸附加溶的最初研究結(jié)果表明，吸附膠團(tuán)加溶量與膠團(tuán)類似，但選擇性更強(qiáng)，這可能是由于吸附吸附膠團(tuán)加溶量與膠團(tuán)類似，但選擇性更強(qiáng)，這可能是由

41、于吸附膠團(tuán)的堆積密度大。膠團(tuán)的堆積密度大。 作為一種新的分離方法，吸附加溶的特點(diǎn)是：被分離物質(zhì)在作為一種新的分離方法，吸附加溶的特點(diǎn)是：被分離物質(zhì)在吸附膠團(tuán)中有選擇性的加溶能力；吸附加溶量較一般吸附量大；吸附膠團(tuán)中有選擇性的加溶能力；吸附加溶量較一般吸附量大；吸附加溶與表面活性劑的濃度有關(guān)；可在低溫下進(jìn)行，有利于生吸附加溶與表面活性劑的濃度有關(guān)；可在低溫下進(jìn)行，有利于生物技術(shù)的應(yīng)用。物技術(shù)的應(yīng)用。 應(yīng)用吸附加溶方法形成超薄膜實(shí)際上是一種表面改性技術(shù)，應(yīng)用吸附加溶方法形成超薄膜實(shí)際上是一種表面改性技術(shù)，通常是使在表面活性劑雙層中吸附加溶的高分子單體原位聚合，通常是使在表面活性劑雙層中吸附加溶的高分子單體原位聚合，以在固體基底上形成超薄聚合物膜。這一技術(shù)的應(yīng)用前景廣闊。以在固體基底上形成超薄聚合物膜。這一技術(shù)的應(yīng)用前景廣闊。805. 金屬表面的腐蝕抑制作用金屬表面的腐蝕抑制作用 金屬表面與水或腐蝕性介質(zhì)接觸會(huì)由于電化學(xué)作用或金屬表金屬表面與水或腐蝕性介質(zhì)接觸會(huì)由于電化學(xué)作用或金屬表面的不均勻而引起腐蝕。加入緩蝕劑，可使其在金屬表面形成吸面