第八章化探分析方法簡介1

1、第八章第八章 地球化學(xué)樣品分析地球化學(xué)樣品分析 化探測試方法又稱化探分析方法。它包括各種化學(xué)、物理及物理化學(xué)的測試方法。它包括各種化學(xué)、物理及物理化學(xué)的測試方法。 地球化學(xué)找礦中，提取一切找礦信息和總結(jié)有關(guān)規(guī)律，都是以樣品分析結(jié)果的研究為基礎(chǔ)。離開了樣品的分析就無法進行工作。因此，要順利進行地球化學(xué)調(diào)查，必須具備一定的樣品分析方面的知識。內(nèi)容提綱 第一節(jié)第一節(jié) 勘查地球化學(xué)樣品的特點及其對測勘查地球化學(xué)樣品的特點及其對測試方法的要求試方法的要求一、測試中的幾個基本概念一、測試中的幾個基本概念二、地球化學(xué)樣品的特點二、地球化學(xué)樣品的特點三、化探對測試方法的要求三、化探對測試方法的要求 第二節(jié)第二

2、節(jié) 分析誤差及分析質(zhì)量監(jiān)控分析誤差及分析質(zhì)量監(jiān)控 一、誤差的性質(zhì)一、誤差的性質(zhì) 二、誤差來源分析二、誤差來源分析 三、分析質(zhì)量監(jiān)控三、分析質(zhì)量監(jiān)控 第三節(jié)第三節(jié) 化探分析方法簡介化探分析方法簡介 第四節(jié)第四節(jié) 分析方法的選擇分析方法的選擇第一節(jié)第一節(jié) 勘查地球化學(xué)樣品的特點及勘查地球化學(xué)樣品的特點及其對測試方法的要求其對測試方法的要求 一、測試中的幾個基本概念一、測試中的幾個基本概念 1.檢出限：檢出限：某一分析方法或分析儀器能可靠地某一分析方法或分析儀器能可靠地測試出樣品中某一元素的最小質(zhì)量測試出樣品中某一元素的最小質(zhì)量(g或或ng)。 2.靈敏度靈敏度 靈敏度指某一分析方法在一定條件下能可

3、靈敏度指某一分析方法在一定條件下能可靠地測出的相對最低含量靠地測出的相對最低含量（g/g、 g/L或或10-6、 10-9 ）。）。有的分析人員稱之為檢出下限。有的分析人員稱之為檢出下限。 3.精確度（精密度或重現(xiàn)性）精確度（精密度或重現(xiàn)性） 精確度是某一樣品在相同條件下多次測定所得結(jié)果的接近程精確度是某一樣品在相同條件下多次測定所得結(jié)果的接近程度度。 它常用分析的重現(xiàn)性來表示。符合程度愈好即再(重)現(xiàn)性就愈好，精密度愈高。 檢驗分析方法的精密度常采用相對誤差（RE%）： 式中C1、C2 為兩次分析結(jié)果。 根據(jù)相對誤差的大小，可對分析方法作如下劃分： 相對誤差： 5定量分析定量分析 520近似

4、定量分析近似定量分析 2033半定量分析半定量分析 50 定性分析定性分析%100%2/ )(2112CCCCRE 4.準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 指所測定得出的含量與元素在樣品中的真實含量的符合指所測定得出的含量與元素在樣品中的真實含量的符合程度程度。 準(zhǔn)確度較難以衡量。因為樣品的真實含量不可能確切的測得。實際上，檢驗分析準(zhǔn)確度是通過分析地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣（標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)）來實現(xiàn)的。 根據(jù)對標(biāo)準(zhǔn)樣的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣的推薦值之差來確定它的準(zhǔn)確度。 通常用含量值的對數(shù)差lgC或相對誤差表示： %100(%)lglglgssCCCsRECCC或次分析標(biāo)樣的平均值為為推薦值nCCs 5.5.地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣

5、地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)是國家標(biāo)準(zhǔn)局或高級實驗研究機構(gòu)聯(lián)合研制發(fā)行的，化學(xué)組成標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)是國家標(biāo)準(zhǔn)局或高級實驗研究機構(gòu)聯(lián)合研制發(fā)行的，化學(xué)組成經(jīng)過多家研究機構(gòu)實驗室、多種方法、多次精密測定、化學(xué)組成均勻、穩(wěn)定經(jīng)過多家研究機構(gòu)實驗室、多種方法、多次精密測定、化學(xué)組成均勻、穩(wěn)定的一組樣品。的一組樣品。由國際認(rèn)可的國際權(quán)威機構(gòu)發(fā)行的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱為由國際認(rèn)可的國際權(quán)威機構(gòu)發(fā)行的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱為國際標(biāo)準(zhǔn)樣國際標(biāo)準(zhǔn)樣;由國家標(biāo)準(zhǔn)局由國家標(biāo)準(zhǔn)局發(fā)行的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱為發(fā)行的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱為國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣;由省局或某分析實驗中心自己研制的由省局或某分析實驗中心自己研制的稱為稱為國家二級或三級標(biāo)準(zhǔn)樣國家二級或

6、三級標(biāo)準(zhǔn)樣。國際勘查地化協(xié)會分析委員會國際勘查地化協(xié)會分析委員會(1976)制備了制備了6個樣品送世界個樣品送世界189個第一流實驗個第一流實驗室分析。室分析。我國我國78年第一批年第一批8個水系沉積物標(biāo)樣，由全國個水系沉積物標(biāo)樣，由全國39家單位測定共家單位測定共30000多次，比多次，比較可靠地得出較可靠地得出30多個元素的推薦值。多個元素的推薦值。目前已研制了巖石巖石、土壤土壤、水系沉積物水系沉積物、植物植物、金礦金礦、鉑礦鉑礦、土壤有效態(tài)成土壤有效態(tài)成分分等九個系列九個系列81個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其中個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其中77個被批準(zhǔn)為國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為地球個被批準(zhǔn)為國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為地球化學(xué)分

7、析質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)的建立提供了保證?；瘜W(xué)分析質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)的建立提供了保證。31個國家百余家公司使用。分析精確度、分析精確度、準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度的要求是由化探工作的任務(wù)所決定的的要求是由化探工作的任務(wù)所決定的。 若從發(fā)現(xiàn)異常為目的時，精密度、準(zhǔn)確度要適當(dāng)放寬些；若從發(fā)現(xiàn)異常為目的時，精密度、準(zhǔn)確度要適當(dāng)放寬些；研究性研究性工作或區(qū)域性工作，分析精密度、準(zhǔn)確度要相應(yīng)提高些。工作或區(qū)域性工作，分析精密度、準(zhǔn)確度要相應(yīng)提高些。 這是因為前者主要是要求區(qū)分出異常和背景，故對于絕對值前者主要是要求區(qū)分出異常和背景，故對于絕對值相對誤差考慮不太多相對誤差考慮不太多；而后者經(jīng)常需要進行對比和接圖，故相對后者經(jīng)常需要進行

8、對比和接圖，故相對誤差不能太大。誤差不能太大。 當(dāng)然，分析準(zhǔn)確度高一定要精密度高，但精密度高的不一定分析準(zhǔn)確度高一定要精密度高，但精密度高的不一定準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度低說明所測。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度低說明所測結(jié)果不可靠，在這種情況下，自然失去衡量準(zhǔn)確度的前提。結(jié)果不可靠，在這種情況下，自然失去衡量準(zhǔn)確度的前提。因此，評價分析結(jié)果時需由精密度和準(zhǔn)確度兩個方面來衡量。評價分析結(jié)果時需由精密度和準(zhǔn)確度兩個方面來衡量。精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系A(chǔ)-精密度好準(zhǔn)確度差；B-精密度差準(zhǔn)確度差；C-精密度好準(zhǔn)確度好 A B C 二、地球化學(xué)樣品的

9、特點二、地球化學(xué)樣品的特點 化探工作所采集的樣品種類較多，有固態(tài)的、液態(tài)的、氣態(tài)的。但是化探樣品的分析具有共同的特點。 1.樣品數(shù)量大。樣品數(shù)量大。為了解測區(qū)特征元素的空間分布規(guī)律，地球化學(xué)找礦工作需在測區(qū)地表及地下工程內(nèi)系統(tǒng)采集樣品。一個中等規(guī)模礦床的化探工作，通常采集數(shù)以千計的樣品。 2.分析項目多。分析項目多。地球化學(xué)找礦工作中需要了解指示元素特征，查明其分帶性以及研究異常形成的有關(guān)問題，因此，每個樣品一般要測定十幾種到幾十種元素。 3.樣品中元素含量低，變化范圍大。樣品中元素含量低，變化范圍大?；綐悠分兄甘驹氐暮客ǔ：艿?，多屬微量(ppm級)或超微量(ppb級)。但有的樣品中元素

10、含量可達到工業(yè)品位。因而元素含量的變化范圍也是十分大的，可達幾個數(shù)量級。 4. 樣品性質(zhì)復(fù)雜，種類多種多樣。樣品性質(zhì)復(fù)雜，種類多種多樣。化探樣品可采自地球外層各圈(巖石圈、水圈、生物圈、大氣圈等)。巖石、土壤、水系沉積物、植物、水、氣體等，都可以是樣品的組成物質(zhì)。 根據(jù)上述各點，使化探樣品分析技術(shù)不同于一根據(jù)上述各點，使化探樣品分析技術(shù)不同于一般礦物原料分析方法，具有獨特的要求。般礦物原料分析方法，具有獨特的要求。 三、化探對測試方法的要求三、化探對測試方法的要求 （1）要有較高的靈敏度。要有較高的靈敏度。為了有效地發(fā)現(xiàn)地球化學(xué)異常，化探對分析方法的靈敏度要求能夠檢測出該元素在地殼中的平均含量

11、克拉克值，或更低的含量，以便能確定元素的背景值。 （2）具有足夠的準(zhǔn)確度和精確度。具有足夠的準(zhǔn)確度和精確度。過去化探工作一般不要求測定樣品中元素的真實含量，通常只要求半定量的精度。近年來在“區(qū)域化探掃面”問題提出以后，由于需要在全省、全區(qū)、甚至全國范圍內(nèi)拼接圖幅，進行綜合研究、分析對比。對分析方法的準(zhǔn)確度，精密提出了更高的要求。 （3）能夠同時測定多種元素。能夠同時測定多種元素。所用分析方法能夠一次同時測定多種元素，可提高分析速度和降低分析成本。 （4）測試方法要有較大的測程。測試方法要有較大的測程。測程是指某測程是指某種分析方法能檢出的最低含量至最高含量之種分析方法能檢出的最低含量至最高含量

12、之間的范圍間的范圍?；綐悠分性睾孔兓螅械慕咏死酥担械慕I(yè)品位，高低相差幾個數(shù)量級。因此要求測試方法有較大的測程，最好能測定幾十到幾百倍范圍內(nèi)變化的含量。 （5）測定的速度快、效率高、成本低。測定的速度快、效率高、成本低。由于化探樣品數(shù)量大，要求所使用的分析方法必須具備操作簡便，測定快速的特點。這對縮短樣品分析周期及時取得分析結(jié)果及降低成本有很大意義。 （6）要求對元素的賦存狀態(tài)、價態(tài)的分析。要求對元素的賦存狀態(tài)、價態(tài)的分析。地球化學(xué)研究不僅要了解地球化學(xué)樣品中的總含量的變化規(guī)律，而且還需要對元素的賦存形式、價態(tài)有所了解，只有通過元素的量與質(zhì)(存在形式)的統(tǒng)一研究，才能對元素的

13、遷移活動、沉淀機制有深刻的認(rèn)識。 。 上述化探對分析的各種要求，任何一種分任何一種分析方法不可能同時予以滿足，所以化探工作析方法不可能同時予以滿足，所以化探工作者應(yīng)掌握各種分析方法的特點，根據(jù)要分析者應(yīng)掌握各種分析方法的特點，根據(jù)要分析的元素，合理地選擇分析方法。的元素，合理地選擇分析方法。 第二節(jié)第二節(jié) 分析誤差及分析質(zhì)量監(jiān)控分析誤差及分析質(zhì)量監(jiān)控 一、誤差的性質(zhì)一、誤差的性質(zhì) 二、誤差來源分析二、誤差來源分析 三、分析質(zhì)量監(jiān)控三、分析質(zhì)量監(jiān)控第二節(jié)第二節(jié) 分析誤差及分析質(zhì)量監(jiān)控分析誤差及分析質(zhì)量監(jiān)控 一、誤差的性質(zhì) 1隨機誤差 隨機誤差：是采樣、制樣、分析過程和儀器是采樣、制樣、分析過程和

14、儀器工作過程中的偶然因素引起的誤差工作過程中的偶然因素引起的誤差。 偶然誤差是不可避免的，但可以在分析人員的高度責(zé)任心和嚴(yán)格執(zhí)行科學(xué)合理的操作規(guī)程的情況下，把偶然誤差降低到最小程度。 2系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差：是有規(guī)律因素造成的誤差，包是有規(guī)律因素造成的誤差，包括正向和負(fù)向的偏離。括正向和負(fù)向的偏離。 它常常是不同實驗室的工作條件的差別、不同分析方法、不同分析人員間以及同一臺儀器不同時間的差異所造成的誤差。 系統(tǒng)誤差還可以由以下原因造成： (1)沾污與污染。(2)樣品制備過程。(3)分析流程。(4)儀器漂移。(5)樣品的物理化學(xué)性質(zhì)。 二、誤差來源分析二、誤差來源分析 偶然誤差既影響分析的準(zhǔn)確度，

15、也影響分析的精確度，且以偶然誤差既影響分析的準(zhǔn)確度，也影響分析的精確度，且以后者為主。而系統(tǒng)誤差則主要影響分析的準(zhǔn)確度。后者為主。而系統(tǒng)誤差則主要影響分析的準(zhǔn)確度。 系統(tǒng)誤差有兩種表現(xiàn)形式，如圖5一1所示。 第一種情況是系統(tǒng)地相差一個倍數(shù)，往往由于工作曲線的斜率變化所致。第一種情況是系統(tǒng)地相差一個倍數(shù)，往往由于工作曲線的斜率變化所致。第二種情況是系統(tǒng)地相差一個常數(shù)，往往是由工作曲線平移造成的。第二種情況是系統(tǒng)地相差一個常數(shù)，往往是由工作曲線平移造成的。前者是由于儀器或試劑有問題，應(yīng)查清原因，對癥解決。后者則是標(biāo)準(zhǔn)溶前者是由于儀器或試劑有問題，應(yīng)查清原因，對癥解決。后者則是標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度測定不準(zhǔn)確

16、造成的，應(yīng)重做工作曲線。液濃度測定不準(zhǔn)確造成的，應(yīng)重做工作曲線。 圖圖5-1 兩種不同形式的系統(tǒng)誤差兩種不同形式的系統(tǒng)誤差三、分析質(zhì)量監(jiān)控三、分析質(zhì)量監(jiān)控 分析質(zhì)量的監(jiān)控一般是以批次為單位進行的。 所謂所謂“批批”是指盡可能在條件相同的情況下分析的一是指盡可能在條件相同的情況下分析的一組樣品，一般以組樣品，一般以5050200200件樣品為一組件樣品為一組( (批批) )，可以按日，可以按日( (同一天同一天) )、臺班、臺班( (同一臺儀器、同一分析組、同一天同一臺儀器、同一分析組、同一天) )劃分劃分。 分析質(zhì)量的監(jiān)控方法：分析質(zhì)量的監(jiān)控方法： 每批樣品內(nèi)插入空白樣以檢查試劑的純度；每批樣

17、品內(nèi)插入空白樣以檢查試劑的純度； 插入重復(fù)樣以檢查分析的精確度插入重復(fù)樣以檢查分析的精確度； 插入標(biāo)準(zhǔn)樣以檢查分析的準(zhǔn)確度插入標(biāo)準(zhǔn)樣以檢查分析的準(zhǔn)確度。 根據(jù)這三種檢查樣的結(jié)果進行誤差計算和校正，以評價該“批”樣品的分析結(jié)果是否符合質(zhì)量要求。每“批”分析結(jié)果，實驗人員都必須立即進行檢查評價。 第三節(jié)第三節(jié) 化探分析方法簡介化探分析方法簡介 一、分析方法概述一、分析方法概述 二、樣品制備二、樣品制備 三、樣品分解三、樣品分解 四、主要方法簡介四、主要方法簡介第三節(jié)第三節(jié) 化探分析方法簡介化探分析方法簡介 一、分析方法概述一、分析方法概述 目前，樣品分析方法基本上分為兩大類：化學(xué)分析和儀器目前，樣

18、品分析方法基本上分為兩大類：化學(xué)分析和儀器分析。分析。 化學(xué)分析方法化學(xué)分析方法包括比色分析、斑點分析、紙色層分析及冷提取包括比色分析、斑點分析、紙色層分析及冷提取分析。在我國勘查地球化學(xué)工作的早期，這些方法占有重要的分析。在我國勘查地球化學(xué)工作的早期，這些方法占有重要的地位。地位。 儀器分析方法儀器分析方法多種多樣，但大體上可歸為多種多樣，但大體上可歸為4類：分離分析、成類：分離分析、成分分析、結(jié)構(gòu)分析、表面分析。分分析、結(jié)構(gòu)分析、表面分析。 與化學(xué)分析比較，儀器分析具有以下幾個特點：與化學(xué)分析比較，儀器分析具有以下幾個特點： （1）靈敏度高，檢出限量可降低；（）靈敏度高，檢出限量可降低；（

19、2）選擇性好。很多儀器）選擇性好。很多儀器分析方法可通過選擇或調(diào)整測定的條件，使共存的組分測定時，分析方法可通過選擇或調(diào)整測定的條件，使共存的組分測定時，相互間不產(chǎn)生干擾。（相互間不產(chǎn)生干擾。（3）操作方便，分析速度塊，容易實現(xiàn)）操作方便，分析速度塊，容易實現(xiàn)自動化。不過儀器分析方法所用儀器設(shè)備較復(fù)雜，價格較昂貴。自動化。不過儀器分析方法所用儀器設(shè)備較復(fù)雜，價格較昂貴。 地球化學(xué)找礦中常用的分析測試方法地球化學(xué)找礦中常用的分析測試方法 （一）比色分析 （二）原子發(fā)射光譜分析 （三）原子吸收光譜分析 （四）熒光分析 （五）極譜分析 （六）離子選擇性電極 二、樣品制備二、樣品制備 對野外采集回來的

20、樣品，一般都要經(jīng)過樣品制備樣品制備，以期得到符合實驗室要求的數(shù)量和質(zhì)量的樣品。 對于巖石、礦石樣品，采用粗碎巖石、礦石樣品，采用粗碎- -中碎中碎- -縮分縮分- -細磨至分細磨至分析粒級，析粒級，( (一般要小于一般要小于200200目目) )，而對進行能譜分析或電，而對進行能譜分析或電子探針分析的巖石、礦石樣品，則要制作成一定大小的子探針分析的巖石、礦石樣品，則要制作成一定大小的磨光光面片。磨光光面片。 對土壤和水系沉積物樣品，則須經(jīng)過干燥對土壤和水系沉積物樣品，則須經(jīng)過干燥( (曬干或曬干或烘干烘干)-)-篩分篩分- -磨細至分析粒級磨細至分析粒級( (小于小于200m)200m)。 對植物樣，采用風(fēng)干對植物樣，采用風(fēng)干- -植物粉碎機粉碎植物粉碎機粉碎- -灰化（或直灰化（或直接硝化）接硝化）。 對于生物對于生物( (動物、人體動物、人體) )器官、組織樣品，采用滅菌器官、組織樣品，采用滅菌消毒消毒-