糖和苷類化合物ppt課件

1、 第二章 糖和苷類化合物Saccharides and Glycosides第一節(jié) 糖類化合物糖的定義：又稱碳水化合物。多數(shù)符合通式CxH2Oy。在化學構(gòu)造上是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物和聚合物的總稱。糖的生理活性： 營養(yǎng)、強健、抗病毒、抗腫瘤、抗肝炎、抗心血管疾病、加強免疫等。糖的構(gòu)造與分類n一、單糖類：是多羥基醛或多羥基酮類一、單糖類：是多羥基醛或多羥基酮類化合物，是糖類物質(zhì)的最小單位和根本化合物，是糖類物質(zhì)的最小單位和根本單元。留意去氧糖的概念單元。留意去氧糖的概念n二、低聚糖類：由二、低聚糖類：由29個單糖分子結(jié)合個單糖分子結(jié)合而成的聚糖類。而成的聚糖類。n三、多糖類：由三、多糖類：

2、由10個以上單糖分子結(jié)合個以上單糖分子結(jié)合而成的聚糖類。包括植物多糖、菌類而成的聚糖類。包括植物多糖、菌類多糖、動物多糖多糖、動物多糖單糖的立體化學n一、構(gòu)造表示法一、構(gòu)造表示法n1、Fischer 投影式開鏈式：主碳鏈上下陳投影式開鏈式：主碳鏈上下陳列，羰基端在上，程度方向基團指向紙前，垂列，羰基端在上，程度方向基團指向紙前，垂直方向指向紙后。直方向指向紙后。n2、Haworth投影式環(huán)狀式：在投影式環(huán)狀式：在Fischer 投影投影式中的右側(cè)基團寫在環(huán)的下方，左傾基團寫在式中的右側(cè)基團寫在環(huán)的下方，左傾基團寫在環(huán)的上方。環(huán)的上方。n二、單糖的命名法二、單糖的命名法n三、優(yōu)勢構(gòu)象三、優(yōu)勢構(gòu)象

3、第二節(jié)苷類化合物n一、苷的定義一、苷的定義n二、苷的分類二、苷的分類n三、苷的理化性質(zhì)三、苷的理化性質(zhì)第三節(jié)第三節(jié) 糖和苷類的提取分別糖和苷類的提取分別一、提?。禾浅Ｓ盟蛳〈继崛?；多糖用水、稀酸、稀堿、DMSO等提取。一、提?。很疹惓Ｓ盟⒁乙?、提?。很疹惓Ｓ盟⒁掖蓟蚣状紒硖崛?。醇或甲醇來提取。原生苷：要破壞酶的活性，原生苷：要破壞酶的活性，用沸水、乙醇或甲醇來提用沸水、乙醇或甲醇來提取或加碳酸鈣，中性條件取或加碳酸鈣，中性條件下提取。下提取。次生苷：先發(fā)酵或選擇性部次生苷：先發(fā)酵或選擇性部分水解后再提取分水解后再提取苷元：先水解后用低極性溶苷元：先水解后用低極性溶劑提?。换蛳忍岢隹傑赵賱?/p>

4、提?。换蛳忍岢隹傑赵偎獾密赵Ｋ獾密赵?。n糖的分別n 1、色譜法活性炭色譜、大孔樹脂色譜、凝膠濾過色譜n 2、分級沉淀或分級溶解法n 3、制備性區(qū)域電泳n苷的分別苷的分別n1、溶劑法、溶劑法n2、大孔樹脂法、大孔樹脂法n2、色譜法：硅膠、色譜法：硅膠、反相硅膠色譜、離反相硅膠色譜、離子交換樹脂色譜、子交換樹脂色譜、葡聚凝膠色譜等葡聚凝膠色譜等第四節(jié) 糖和苷類的檢識n一、理化檢識n 1、Molish反響n 2、Fehling反響n 3、 Tollen 反響n 4、水解反響n二、色譜檢識：nTLC，PCn顯色劑:苯胺-鄰苯二甲酸 紫、棕、紅色n 陽性反響條件：復(fù)原糖第六節(jié) 苷類的構(gòu)造研討n一、

5、物理常數(shù)測定一、物理常數(shù)測定n二、分子式測定：質(zhì)譜法二、分子式測定：質(zhì)譜法n三、苷元和糖的鑒定：三、苷元和糖的鑒定：n1、糖的種類、糖的種類nTLC，PC，HPLCn用用1HNMR，13CNMR ，2D-NMR數(shù)據(jù)鑒定數(shù)據(jù)鑒定n2、糖的數(shù)目的測定：、糖的數(shù)目的測定：n用用TLC，PC，HPLC定量法定量法n用用1HNMR，13CNMR中端基氫或端基碳的數(shù)中端基氫或端基碳的數(shù)目來確定；用目來確定；用COSY數(shù)據(jù)確定數(shù)據(jù)確定四、苷元和糖、糖之間銜接位置確實定四、苷元和糖、糖之間銜接位置確實定n1、苷元和糖銜接位置確實定：、苷元和糖銜接位置確實定：13CNMR法苷化位移法苷化位移n2、糖之間銜接位置

6、的測定：、糖之間銜接位置的測定：n全甲基化水解法全甲基化水解法 n NMR法法n五、糖鏈銜接順序確實定：五、糖鏈銜接順序確實定：n部分水解法部分水解法nMS法法n13CNMR馳豫時間法馳豫時間法n六、苷鍵構(gòu)型確實定：六、苷鍵構(gòu)型確實定：n1、酶水解法、酶水解法n2、利用閱歷公式進展計算、利用閱歷公式進展計算n3、1HNMR法法n4、 13CNMR法法思索題思索題D型和型和L型是根據(jù)構(gòu)造式中離羰基最遠的手性碳型是根據(jù)構(gòu)造式中離羰基最遠的手性碳原子的構(gòu)型與甘油醛比較而確定的，與原子的構(gòu)型與甘油醛比較而確定的，與D-甘油醛甘油醛一樣者為一樣者為D型，與型，與L-甘油醛一樣者為甘油醛一樣者為L型。型。

7、CH2OHOHCHOCH2OHOHCHOCH2OHHOHCHOHOHOHHHOHORCH2OHCHOCH2OHCHOCH3CHO15656D-（+）-葡萄糖D-甘油醛 L-甘油醛D-木 糖L-鼠 李 糖CH2OHHOHCHOHOHOHHHOHHOHHOHHOHOHHHOCH2OHHOHOHHHCH2OHOHOHHOHOCH2OHOHOHHHHOHOHHOHOHHOHHOHOHHHOCH2OHO156D-（+）-葡萄糖55-D吡喃葡萄糖5-D吡喃葡萄糖-D-吡喃糖 -D-吡喃糖糖的構(gòu)造表示：掌握呋喃糖、吡喃糖；D-系、L-系；-型、-型的含義。OOHOHOHOHOHHOOHHOHOHOHOH13

8、45213452 -L-吡喃糖 -L-吡喃糖OOHOHOHOHHOHOOHOHOHOHOHH1345213452單糖的命名法n1、關(guān)于吡喃和呋喃：構(gòu)成六元氧環(huán)、關(guān)于吡喃和呋喃：構(gòu)成六元氧環(huán)稱為吡喃，五元氧環(huán)稱為呋喃。稱為吡喃，五元氧環(huán)稱為呋喃。n2、關(guān)于、關(guān)于D和和L：根據(jù)甘油醛的構(gòu)造對：根據(jù)甘油醛的構(gòu)造對照而定，在照而定，在Haworth投影式中，投影式中，C5-R或或C4-R在環(huán)平面上的為在環(huán)平面上的為D型型 糖；糖；在環(huán)平面下的為在環(huán)平面下的為L型糖。型糖。n3、關(guān)于、關(guān)于和和: C5-R或或C4-R與與C1OH在環(huán)的同側(cè)者為在環(huán)的同側(cè)者為;異側(cè)者為異側(cè)者為.n4、關(guān)于、關(guān)于+和和-：實

9、測旋光為右旋者為：實測旋光為右旋者為+，左旋者為左旋者為-。試命名以下糖類OROHOROHOOHROROHOROHOROHOROHOROH多數(shù)單糖的優(yōu)勢構(gòu)象為多數(shù)單糖的優(yōu)勢構(gòu)象為C1如葡萄糖、半乳糖、甘露糖等如葡萄糖、半乳糖、甘露糖等-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHCH2OHOH少數(shù)單糖的優(yōu)勢構(gòu)象為少數(shù)單糖的優(yōu)勢構(gòu)象為1C如鼠李糖如鼠李糖n-L-吡喃鼠李糖 -L-吡喃鼠李糖OOHOHOHCH3OHOOHOHCH3OHOH D木糖(xyl) L-鼠李糖(rha) D葡萄糖(glc) D甘露糖(man) D-半乳糖(gal)OOHOH

10、OHOHH,OHOOHOHOHOHH,OH453452OOHOHOHOHH,OHOOCH3H,OHH,OH3452OOHOHOHCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHCH2OHOHCH2OHOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHOHOH34523452D葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸(glcA) D半乳糖醛酸半乳糖醛酸 (galA)衛(wèi)矛醇衛(wèi)矛醇 D-甘露醇甘露醇 D-山梨醇山梨醇-去氧糖去氧糖1、Molish反響 糖(或苷)+ -萘酚濃硫酸 兩液面處出現(xiàn)紫紅色環(huán) 應(yīng)留意碳苷和糖醛酸常呈陰性反響2、Tollen 反響(銀鏡反響復(fù)原糖+氨性硝酸銀即AgNH3 2

11、+ Ag(銀鏡或黑色沉淀)3、Fehling反響復(fù)原糖+堿性酒石酸銅 CuO2(磚紅色沉淀)甲基化反響-OH -OCH3n 方 法 試 劑 溶 劑 特 點nHaworth法 硫酸二甲酯 濃NaOH 全甲基化需反復(fù)進展nPurdie法 CH3I+Ag2O THF 不能用于復(fù)原糖的甲基化nKuhn法 CH3I+Ag2O DMF 反響較慢nHakomori法 CH3I+NaH DMSO 最常用的全甲基化方法箱守法n一、定義：一、定義：n 苷類苷類 Glycosides 甙甙 、配糖體：是糖、配糖體：是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)經(jīng)過糖的端基或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)經(jīng)過糖的端基碳原子銜接而成的一類化

12、合物。碳原子銜接而成的一類化合物。n 其中非糖部分稱為苷元或配基，糖與非糖其中非糖部分稱為苷元或配基，糖與非糖部分銜接的鍵稱為苷鍵。部分銜接的鍵稱為苷鍵。n絕大多數(shù)苷類化合物是糖的半縮醛羥基與絕大多數(shù)苷類化合物是糖的半縮醛羥基與苷元上羥基脫水縮合成為具有縮醛構(gòu)造的物苷元上羥基脫水縮合成為具有縮醛構(gòu)造的物質(zhì)。質(zhì)。n由由D-型糖衍生成的苷多為型糖衍生成的苷多為苷，由苷，由L-型糖型糖衍生成的苷多為衍生成的苷多為苷苷.苷的通式： 苷鍵非糖部分- -X- -糖 苷元 苷鍵原子二、苷 的分類n1、按苷類在植物體內(nèi)的存在情況分、按苷類在植物體內(nèi)的存在情況分n2、按分子所含單糖的數(shù)目分：單糖苷、雙糖苷、按分

13、子所含單糖的數(shù)目分：單糖苷、雙糖苷、叁糖苷等。叁糖苷等。n3、按分子中的糖鏈數(shù)目分：單糖鏈苷、雙糖鏈、按分子中的糖鏈數(shù)目分：單糖鏈苷、雙糖鏈苷等。苷等。n4、按苷元的化學構(gòu)造分：黃酮苷、蒽醌苷等。、按苷元的化學構(gòu)造分：黃酮苷、蒽醌苷等。n5、按生理作用或物理特性分：如皂苷、強心苷。、按生理作用或物理特性分：如皂苷、強心苷。n6、按苷鍵原子分、按苷鍵原子分原生苷原生苷:原存在于植物體內(nèi)的原存在于植物體內(nèi)的苷苷次生苷次生苷:原生苷水解失去一部原生苷水解失去一部分糖后生成的苷分糖后生成的苷.按苷鍵原子分類n1、氧苷、氧苷O-苷：醇苷、酚苷、酯苷、苷：醇苷、酚苷、酯苷、氰苷等。氰苷等。n2、硫苷、硫苷

14、S-苷：如黑芥子苷、白芥子苷：如黑芥子苷、白芥子苷、蘿卜苷。苷、蘿卜苷。n3、氮苷、氮苷N-苷：如腺苷、巴豆苷苷：如腺苷、巴豆苷n4、碳苷、碳苷C-苷：如蘆薈苷、芒果苷苷：如蘆薈苷、芒果苷等。性質(zhì)特殊，難溶于水和有機溶劑中，等。性質(zhì)特殊，難溶于水和有機溶劑中，且難水解。且難水解。 OOHO紅景天苷紅景天苷OOOOCOOHOCOOHCOOH甘草酸毛茛苷醇苷醇苷OOOOOOHOHOOHOHoglcorhaOOglcO 蘆丁 秦皮素酚苷酚苷OONCHOR氰苷氰苷R=H 野櫻苷R=-D-glc 苦杏仁苷OOOCH2CH2OH酯苷酯苷山慈菇苷山慈菇苷AOSC=CHSOCH3HNOSO3CH2CH2-硫苷

15、硫苷蘿卜苷蘿卜苷OOOHOHOHOHO芒果苷碳苷碳苷三、 理化性質(zhì)n1、通性：n 多數(shù)為無定形粉末，少數(shù)可結(jié)晶；均有旋光性，多為左旋；無復(fù)原性。水解后常為右旋，多有復(fù)原性。n2、溶解性：n 苷類有一定親水性，多數(shù)可溶于甲醇、乙醇、正丁醇、沸水中。苷元親脂性。n碳苷在水和有機溶劑中的溶解度均較小。n3、苷鍵的裂解n4、顯色反響和沉淀反響3、苷鍵的裂解n1酸催化水解反響：機理n 水解規(guī)律n 兩相水解法n2堿催化水解:可用于水解苷元酚類酚苷、酸類酯苷、有羰基共軛的烯醇類烯醇苷、和苷鍵位有吸電子基團者。n3酶催化水解n4乙酰解反響n5 Smith降解酸催化水解機理n常用的酸：鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸。常

16、用的酸：鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸。n機理：先發(fā)生苷鍵原子的質(zhì)子化，然后機理：先發(fā)生苷鍵原子的質(zhì)子化，然后苷鍵斷裂生成苷元和糖的碳正離子，后苷鍵斷裂生成苷元和糖的碳正離子，后者經(jīng)溶劑化脫氫離子生成糖分子。者經(jīng)溶劑化脫氫離子生成糖分子。n關(guān)鍵步驟：苷鍵原子的質(zhì)子化。關(guān)鍵步驟：苷鍵原子的質(zhì)子化。n苷類的酸催化水解難易程度由苷鍵原子苷類的酸催化水解難易程度由苷鍵原子的電子云密度及其空間環(huán)境決議。的電子云密度及其空間環(huán)境決議。水解的易難規(guī)律由易到難n1、N-苷苷O-苷苷S-苷苷C-苷苷n2、酰胺、酰亞胺型氮苷因其氮原子的堿性、酰胺、酰亞胺型氮苷因其氮原子的堿性極弱，很難水解；極弱，很難水解；n3、呋喃糖苷

17、吡喃糖苷、呋喃糖苷吡喃糖苷 ； 酮糖苷醛糖苷酮糖苷醛糖苷n4、五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷、五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷n 七碳糖苷糖醛酸七碳糖苷糖醛酸n5、 2，3-去氧糖苷去氧糖苷2-去氧糖苷去氧糖苷3-去氧糖去氧糖苷苷2-羥基糖苷羥基糖苷2-氨基糖苷氨基糖苷n6、酚苷、烯醇苷易于水解。、酚苷、烯醇苷易于水解。兩相水解法n原理：在反響混合物中參與與水不相溶的有機溶劑如苯、氯仿，苷元一旦生成即刻進入有機相，防止與酸長時間接觸，從而得到真正的苷元。n運用：用于苷元不穩(wěn)定的苷類的水解如皂苷類的水解。乙酰解反響n試劑；醋酐+酸硫酸、高氯酸、三氟乙酸、氯化鋅、三氟化硼等n機理：類似于酸水解反響n苷鍵

18、乙酰解由易到難順序是：1 6苷鍵1 4苷鍵 1 3苷鍵 1 2苷鍵酶催化水解n1、條件溫暖，可得到次生苷、從而可以了解苷元與糖、糖之間的銜接方式。n2、專屬性很強，特定的酶只能水解特定構(gòu)型的苷鍵，-苷酶只能水解-苷，-苷酶只能水解-苷，可用來推斷苷鍵的構(gòu)型。Smith降解n1、步驟、步驟(1)用過碘酸鈉在室溫下將苷分用過碘酸鈉在室溫下將苷分子中的糖上的鄰二羥基氧化成二元醛；子中的糖上的鄰二羥基氧化成二元醛；(2)用硼氫化鈉復(fù)原成二元醇；用硼氫化鈉復(fù)原成二元醇；3調(diào)調(diào)PH2左右，室溫下水解，從而得到真正左右，室溫下水解，從而得到真正的苷元。的苷元。n2、特點、特點 ：在溫暖條件下反響可得到真：在

19、溫暖條件下反響可得到真正的苷元，特別適用于皂苷類和碳苷類正的苷元，特別適用于皂苷類和碳苷類的水解。的水解。OROOHCOHROHCOHOH2COHRHOH2CCH2OHCHOHCH2OHCH2OHCHOHIO4-BH4-HRIO4-RCHOHCOOH+OOHOROOHCOHOROHCOHOH2COHORHOH2CCH2OHCHOHCH2OHCH2OHCHOIO4-BH4-HROH+1HNMR化學位移:糖H1在4.26.0之間,C5-CH3在1.0左右,其他質(zhì)子在3.24.0之間巧合常數(shù)(J):1對優(yōu)勢構(gòu)象為C1且C2-OH在面下 Haworth式或右側(cè) Fischer式的吡喃糖如葡萄糖、半乳糖

20、、阿洛糖、木糖 D或-L型苷中H1、H2均為a鍵,J1,2為69Hz -D或 -L型苷中H1為e鍵、H2均為a鍵,J1,2為23.5Hz 2對優(yōu)勢構(gòu)象為1C(如鼠李糖)或C2-OH在面上 Haworth式或左側(cè) Fischer式的吡喃糖如甘露糖苷,其J1,2均為24Hz,無法用J1,2來判別苷鍵的構(gòu)型. (3)對呋喃糖苷其J1,2均為05Hz,無法用J1,2來判別苷鍵的構(gòu)型. 可以用, J1,2來判別糖的種類、個數(shù)、及糖與糖、糖與苷元的銜接位置、苷鍵的構(gòu)型. OOROHOHOHCH2OHHHOOHOHOHCH2OHHHORaaea-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷OOROHOHCH3OHHHOOHOHCH3OHORHHaeee-L-吡喃鼠李糖苷吡喃鼠李糖苷 -L-