內(nèi)蒙古民族大學(xué)無機化學(xué)(吉大武大版)-第4章 化學(xué)反應(yīng)速率

1、第第 4 章章化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 Primary Conception of Primary Conception of Chemical Reaction Rate Chemical Reaction Rate 熱力學(xué)只能說明化學(xué)反應(yīng)的方向和限度，由于熱力學(xué)只能說明化學(xué)反應(yīng)的方向和限度，由于化學(xué)熱力學(xué)不涉及反應(yīng)時間，因此也不能告訴我們化學(xué)熱力學(xué)不涉及反應(yīng)時間，因此也不能告訴我們反應(yīng)進行的快慢，即化學(xué)反應(yīng)速率的大小。反應(yīng)進行的快慢，即化學(xué)反應(yīng)速率的大小。 反應(yīng)速反應(yīng)速度屬于化學(xué)動力學(xué)范疇，本章主要介紹化學(xué)動力學(xué)度屬于化學(xué)動力學(xué)范疇，本章主要介紹化學(xué)動力學(xué)的最基本知識，著重討論化學(xué)反應(yīng)速率

2、及濃度、溫的最基本知識，著重討論化學(xué)反應(yīng)速率及濃度、溫度和催化劑對反應(yīng)速率的影響。度和催化劑對反應(yīng)速率的影響。 初步了解化學(xué)反應(yīng)速率、速率方程、碰撞理初步了解化學(xué)反應(yīng)速率、速率方程、碰撞理論、過渡狀態(tài)理論和活化能概念；論、過渡狀態(tài)理論和活化能概念； 理解并會用濃度、溫度、催化劑諸因素解釋理解并會用濃度、溫度、催化劑諸因素解釋其對化學(xué)反應(yīng)速率的影響；其對化學(xué)反應(yīng)速率的影響； 初步掌握阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用，會用其求初步掌握阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用，會用其求算活化能及某溫度下的反應(yīng)速率；算活化能及某溫度下的反應(yīng)速率； 理解反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)的概念，會進行理解反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)的概念，會進行基元反應(yīng)有

3、關(guān)的簡單計算；基元反應(yīng)有關(guān)的簡單計算；5.5.初步掌握零級、一級和二級反應(yīng)的特征。初步掌握零級、一級和二級反應(yīng)的特征。 本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求4-1 化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 一定條件下單位時間內(nèi)某化學(xué)反一定條件下單位時間內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。?yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾省?對于均勻體系的恒容反應(yīng)，習(xí)慣用單位時間內(nèi)反對于均勻體系的恒容反應(yīng)，習(xí)慣用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示，而且習(xí)應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示，而且習(xí)慣取正值。慣取正值。 濃度單位通常用濃度單位通常用 mol L-1

4、 時間單位視反應(yīng)快慢，可分別用秒時間單位視反應(yīng)快慢，可分別用秒(s)、分、分(min)或或 小時小時(h)等表示。這樣，化學(xué)反應(yīng)速率的單位可為：等表示。這樣，化學(xué)反應(yīng)速率的單位可為： mol L-1s-1、 mol L-1min-1、 mol L-1h-1。 反應(yīng)速率又分為平均速率（平均比率）和瞬時速率反應(yīng)速率又分為平均速率（平均比率）和瞬時速率 （瞬比率）兩種表示方法。（瞬比率）兩種表示方法。平均速度平均速度 某物質(zhì)濃度的變化值某物質(zhì)濃度的變化值c與反應(yīng)前后所用時與反應(yīng)前后所用時 間間t的比值稱為平均速度，表示為：的比值稱為平均速度，表示為： 由于反應(yīng)物的濃度是減少的由于反應(yīng)物的濃度是減少的

5、, ,所以在變化值前加上所以在變化值前加上 負號以使速度的值為正值。負號以使速度的值為正值。 瞬時速度瞬時速度 當當t 趨近于趨近于0時的反應(yīng)速度稱為瞬時速度。時的反應(yīng)速度稱為瞬時速度。 V = V = 或或(c)(c)產(chǎn)產(chǎn)ttV = V = -(c)-(c)反反ttV = lim V = lim = = (c)(c)產(chǎn)產(chǎn)tt0 0ttdC產(chǎn)產(chǎn)dtV = lim = -V = lim = -(c)-(c)反反tt0 0ttdC反反dt不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速度間的關(guān)系不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速度間的關(guān)系對于一般反應(yīng)：對于一般反應(yīng)： aA + bB = dD + eEV(A) : V(B) : V(D)

6、: V(E) = a : b : d : e 顯然，在這里用四種物質(zhì)表示的速率之比是顯然，在這里用四種物質(zhì)表示的速率之比是a : b : d : e ，它們之間的比值為反應(yīng)方程式中相應(yīng)，它們之間的比值為反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)比。物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)比。 用反應(yīng)中的任何物質(zhì)表示反應(yīng)速率，數(shù)值上都用反應(yīng)中的任何物質(zhì)表示反應(yīng)速率，數(shù)值上都是一樣的。是一樣的。 實際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)實際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易通過實驗監(jiān)測其濃度變化。更易通過實驗監(jiān)測其濃度變化。 = = = V(A)V(B)V(D) V(E)abdeV(A) = - dCA dt（余者類推）

7、（余者類推）(c(H2O2)/t)/moldm3s1c(H2O2)/moldm3t/sc(H2O2)/moldm3t/s15.010-410.510-48.010-46.310-44.810-44.810-42.810-40.600.420.320.250.190.150.112.321.721.300.980.730.540.390.28400400400400400400400 040080012001600200024002800反應(yīng)的平均速率反應(yīng)的平均速率= c(H2O2)t隨著時間的推移，雙氧水的濃度隨著時間的推移，雙氧水的濃度在減小！在減小！ 瞬時速率可用作瞬時速率可用作圖的方法得

8、到，例如圖的方法得到，例如對于反應(yīng)（對于反應(yīng)（45 ） 2N2O5 4NO2+O2反應(yīng)的瞬時速率反應(yīng)的瞬時速率c(N2O5)/moldm-3 V/mol dm-3 s-1 0.90 5.410-4 0.45 2.710-40tlimtcVd ONd 5 2 )(-V 通過以上討論，我們可以知道，化學(xué)反應(yīng)速度通過以上討論，我們可以知道，化學(xué)反應(yīng)速度實驗測定的基本方法：實驗測定的基本方法：（1 1）測定反應(yīng)體）測定反應(yīng)體系中某一組分在各系中某一組分在各個反應(yīng)時刻的濃度個反應(yīng)時刻的濃度（2 2）根據(jù)數(shù)據(jù)作）根據(jù)數(shù)據(jù)作被測組分的濃度被測組分的濃度時間圖時間圖（3 3）圖中曲線上）圖中曲線上各點的斜率就

9、是各點的斜率就是該點的反應(yīng)速度該點的反應(yīng)速度 N2O5分解反應(yīng)速度分解反應(yīng)速度 （340K）實驗要求實驗要求 ：反應(yīng)的速度不能太快，因反應(yīng)的速度不能太快，因為太快，濃度不能準確為太快，濃度不能準確測定。測定。| | | | |0 1 2 3 4 0.160 -0.120 -0.080 -0.040 -V = 斜率斜率 = -c-ctt時間時間/min01234C （ N2O5）/molL-1016001330080 00560040V/ （mol L- 1 min-1）005600390028 00200014 4-2 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介 （ Brief introductory

10、 to reaction rate theory） 2-1 碰撞理論碰撞理論（Collision theory） 1918年年 Lewis 以氣體分子運動論為基礎(chǔ)提出以氣體分子運動論為基礎(chǔ)提出對于反應(yīng)對于反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子( (或原子、離或原子、離子子) )必須先發(fā)生碰撞，碰撞的頻率越高，反應(yīng)的速率必須先發(fā)生碰撞，碰撞的頻率越高，反應(yīng)的速率越大。能引起化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞，發(fā)生有越大。能引起化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞，發(fā)生有效碰撞時形成的中間活化物分子稱為活化分子，活化效碰撞時形成的中間活化物分子稱為活化分子，活化分子的平均能量分子的平均能

11、量（E*）與反應(yīng)物分子的平均能（）與反應(yīng)物分子的平均能（E）之差稱為化學(xué)反應(yīng)的活化能之差稱為化學(xué)反應(yīng)的活化能Ea（Activation energy） EaE*E(g)O(g)NONO(g)(g)O223)(O(NO)3ckc 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60250 KJmol-1之間，之間，活化能小于活化能小于40KJmol-1的反應(yīng)速度很快，一般方法不能的反應(yīng)速度很快，一般方法不能測定其反應(yīng)速度，活化能大于測定其反應(yīng)速度，活化能大于400KJmol-1的反應(yīng)，反的反應(yīng)，反應(yīng)速度就相當慢。應(yīng)速度就相當慢。發(fā)生有效碰撞的兩個發(fā)生有效碰撞的兩個 基本前提基本前提: :碰撞粒子的動

12、能必須碰撞粒子的動能必須 足夠大足夠大對有些物種而言對有些物種而言, ,碰撞碰撞 的幾何方位要適當?shù)膸缀畏轿灰m當 H = Ea - Ea活化配合物（分子）活化配合物（分子）反應(yīng)物產(chǎn)物能量abcHEaEa反應(yīng)進程反應(yīng)進程 基元反應(yīng)的能量變化示意圖基元反應(yīng)的能量變化示意圖2-2 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 (Transition state theory) 過渡狀態(tài)理論認為：過渡狀態(tài)理論認為： 化學(xué)反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物分子之間簡單碰撞就化學(xué)反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物分子之間簡單碰撞就能完成的，而是在碰撞后，分子中的化學(xué)鍵要經(jīng)過重能完成的，而是在碰撞后，分子中的化學(xué)鍵要經(jīng)過重排，能量要重新分配。在反應(yīng)過程

13、中先要經(jīng)過一個中排，能量要重新分配。在反應(yīng)過程中先要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子先形成一種活化配合物。間的過渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子先形成一種活化配合物。 在下列反應(yīng)中在下列反應(yīng)中 ABCABC A+B-C A B C* A-B+C反應(yīng)物反應(yīng)物( (始態(tài)始態(tài)) ) 活化配合物活化配合物( (過渡態(tài)過渡態(tài)) ) 產(chǎn)物產(chǎn)物( (終態(tài)終態(tài)) ) ONO+COONOCONCOO+O118pm113pm115pm116pm活活 化化 絡(luò)絡(luò) 合合 物物（ 過過 渡渡 態(tài)態(tài) ） 過渡狀態(tài)又叫活化配合物過渡狀態(tài)又叫活化配合物 由于活化配合物很不穩(wěn)定，它既可能分解成生成由于活化配合物很不穩(wěn)定，它既可能分解成

14、生成物，也可能分解成反應(yīng)物。因此，過渡狀態(tài)理論認為物，也可能分解成反應(yīng)物。因此，過渡狀態(tài)理論認為反應(yīng)速率與三個因素有關(guān)：反應(yīng)速率與三個因素有關(guān)： 活化配合物的濃度活化配合物的濃度 活化配合物分解的幾率活化配合物分解的幾率 活化配合物的分解速率活化配合物的分解速率4-3 影響影響化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率的因素反應(yīng)速率的因素（Influential factors on chemical reaction rate）3-1 濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 （Effect of concentration on the rate of chemical reaction） 在一定溫度下，增

15、加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)在一定溫度下，增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。按照碰撞理論，增加反應(yīng)物的濃度時，單位體速率。按照碰撞理論，增加反應(yīng)物的濃度時，單位體積內(nèi)活化分子數(shù)目增多，增加了單位時間內(nèi)反應(yīng)物分積內(nèi)活化分子數(shù)目增多，增加了單位時間內(nèi)反應(yīng)物分子之間有效碰撞的頻率，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率加大。子之間有效碰撞的頻率，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率加大。 反應(yīng)速率反應(yīng)速率碰撞次數(shù)碰撞次數(shù)反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度白磷在純氧氣中和白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒在空氣中的燃燒 反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)或簡單反應(yīng)。反應(yīng)稱為基元反應(yīng)或簡單反應(yīng)。 對

16、基元反應(yīng)對基元反應(yīng) v c (A) v c (B) v c (A) c(B) A+B產(chǎn)物產(chǎn)物 即即 v = k c(A) c(B) 對一般基元反應(yīng)，則對一般基元反應(yīng)，則 v = k ca(A) cb(B) 基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其計量基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其計量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積成正比，稱為質(zhì)量作用定律。數(shù)為指數(shù)的冪的乘積成正比，稱為質(zhì)量作用定律。 這個關(guān)系式就是基元反應(yīng)的速率方程這個關(guān)系式就是基元反應(yīng)的速率方程, , k 稱為反稱為反應(yīng)速度常數(shù)。當反應(yīng)物的濃度為應(yīng)速度常數(shù)。當反應(yīng)物的濃度為molL-1時，時，v k所以所以 k 的物理意義是的物理意義是反應(yīng)物濃度為

17、單位濃度時的反應(yīng)反應(yīng)物濃度為單位濃度時的反應(yīng)速度。速度。1. 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程 注意注意 在多相反應(yīng)中在多相反應(yīng)中, , 固態(tài)反應(yīng)物的濃度和不互溶的純固態(tài)反應(yīng)物的濃度和不互溶的純液體反應(yīng)物的濃度不寫入速率方程。如：液體反應(yīng)物的濃度不寫入速率方程。如： C(s) + O2(g) = CO2(g) 反應(yīng)速率：反應(yīng)速率： v = k c (O2) 對氣相反應(yīng)和有氣相參與的反應(yīng)對氣相反應(yīng)和有氣相參與的反應(yīng), , 速率方程中的濃速率方程中的濃度項可用分壓代替。碳與氧生成二氧化碳反應(yīng)的速度項可用分壓代替。碳與氧生成二氧化碳反應(yīng)的速率常數(shù)亦可表示為率常數(shù)亦可表示為: : 反應(yīng)速率反應(yīng)速率

18、 v = k p(O2)（顯然（顯然 k 不是不是 k ）2. 2. 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k k 的大小取決于反應(yīng)的本性的大小取決于反應(yīng)的本性 因為它表示單位濃度的反應(yīng)速度，所以相同條件因為它表示單位濃度的反應(yīng)速度，所以相同條件 下，下，k 值的大小，反映了反應(yīng)速度的快慢。值的大小，反映了反應(yīng)速度的快慢。 k 值與濃度無關(guān)值與濃度無關(guān) 濃度的大小可以影響反應(yīng)的速度，但是對速度常濃度的大小可以影響反應(yīng)的速度，但是對速度常 數(shù)無影響。數(shù)無影響。 k 值隨溫度的升高而增大值隨溫度的升高而增大 速度常數(shù)對溫度非常敏感，溫度升高速度常數(shù)對溫度非常敏感，溫度升高10，速度會，速度會 增加增加 2-4

19、 倍。倍。 同一反應(yīng)不同物質(zhì)的濃度表示的速率常數(shù)之比，等同一反應(yīng)不同物質(zhì)的濃度表示的速率常數(shù)之比，等 于反應(yīng)化學(xué)計量系數(shù)之比。于反應(yīng)化學(xué)計量系數(shù)之比。 aA + bB = dD + eE ka:kb:kd:ke = a:b:d:e例：例：340K時，時，N2O5濃度為濃度為0.160 molL-1其分解反應(yīng)其分解反應(yīng)的速度為的速度為0.056 molL-1min-1，計算該反應(yīng)的速度常，計算該反應(yīng)的速度常數(shù)數(shù) k 及及N2O5濃度為濃度為0.100 molL-1時的反應(yīng)速度。時的反應(yīng)速度。解：解：基元反應(yīng)符合質(zhì)量作用定律，根據(jù)：基元反應(yīng)符合質(zhì)量作用定律，根據(jù)： v = k ca(A) cb(B

20、) (1) (1)求速度常數(shù)求速度常數(shù)k (2) (2)求求N2O5濃度為濃度為0.100 molL-1時的反應(yīng)速度時的反應(yīng)速度 Vkc0.350.1000.035(molL-1min-1)k = = = 0.35 (min-1)Vc0.0560.1602. 非基元反應(yīng)非基元反應(yīng) 分兩步或多步完成的分兩步或多步完成的（由兩個或多個基元反應(yīng)步（由兩個或多個基元反應(yīng)步驟完成的）驟完成的）反應(yīng)，反應(yīng)，稱為非基元反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)，也叫復(fù)雜反應(yīng)也叫復(fù)雜反應(yīng)。實際是兩實際是兩步完成的步完成的例如例如 H2(g) + I2(g) =2HI(g)I2(g) = I(g) + I(g)通過實驗可以找出決速步驟

21、通過實驗可以找出決速步驟(Rate determining step)在復(fù)雜反應(yīng)中，反應(yīng)速度最慢的基元反應(yīng)稱決速步在復(fù)雜反應(yīng)中，反應(yīng)速度最慢的基元反應(yīng)稱決速步驟驟, ,上述步驟上述步驟是決速步驟，是決速步驟，所以所以 v = k c(A2) 非基元非基元反應(yīng)的速率方程只能通過實驗獲得！反應(yīng)的速率方程只能通過實驗獲得！ A2+B A2B A2 2A Slow reaction 2A+BA2B Fast reactionH2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g) 非基元反應(yīng)的速率方程非基元反應(yīng)的速率方程 vk cAm cBn 反應(yīng)物的指數(shù)反應(yīng)物的指數(shù)m、n分別稱為反應(yīng)

22、物分別稱為反應(yīng)物A和和B的級數(shù)，的級數(shù)，各組分的反應(yīng)物級數(shù)的代數(shù)和稱為反應(yīng)級數(shù)。各組分的反應(yīng)物級數(shù)的代數(shù)和稱為反應(yīng)級數(shù)。 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) m + n（反應(yīng)物級數(shù)之和）（反應(yīng)物級數(shù)之和） 反應(yīng)級數(shù)不一定是整數(shù)，可以是分數(shù)，也可以是零。反應(yīng)級數(shù)不一定是整數(shù)，可以是分數(shù)，也可以是零。 速度常數(shù)的單位隨反應(yīng)的級數(shù)不同而不同：速度常數(shù)的單位隨反應(yīng)的級數(shù)不同而不同： 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) 0 1 2 3 k 的單位的單位 molL-1s-1 s-1 Lmol-1s-1 (Lmol-1)2s-1 對對n級反應(yīng)級反應(yīng) k 的單位是的單位是 L(n-1) mol- (n-1) s-1 k = v moll-1s-

23、1CmACnB (moll-1)m+n 確定反應(yīng)級數(shù)就是確定非基元反應(yīng)的速率方程，確定反應(yīng)級數(shù)就是確定非基元反應(yīng)的速率方程，因此必須依據(jù)于實驗事實。因此必須依據(jù)于實驗事實。例：有一化學(xué)反應(yīng)例：有一化學(xué)反應(yīng) aA + bB = C，在在298K時，將時，將A、 B 溶液按不同濃度混合，得到下列實驗數(shù)溶液按不同濃度混合，得到下列實驗數(shù)據(jù)：據(jù)： 求此反應(yīng)的速率方程和速率常數(shù)。求此反應(yīng)的速率方程和速率常數(shù)。序序 A的初始濃度的初始濃度 號號 /molL-1 B的初始濃度的初始濃度/molL-1初始濃度初始濃度/molL-1 1 1.0 2 2.0 3 4.0 4 1.0 5 1.0 6 1.01.01

24、.01.01.02.04.01.210-22.3 10-24.9 10-21.2 10-24.8 10-21.910-1 解：設(shè)該反應(yīng)的速度方程為解：設(shè)該反應(yīng)的速度方程為 vk cAm cBn 保持保持 B 的濃度不變，分析的濃度不變，分析 1、2、3 組數(shù)據(jù)，組數(shù)據(jù)，因為速度因為速度 v 與與 A 的濃度成正比，所以的濃度成正比，所以 m1(2)(2)保持保持 A 的濃度不變，分析的濃度不變，分析 4、5、6 組數(shù)據(jù)，組數(shù)據(jù)，速度速度 v 與與 B 濃度的平方成正比，所以濃度的平方成正比，所以 n2答：答： 該反應(yīng)的速度方程是該反應(yīng)的速度方程是 v k cA cB2 速度常數(shù)是速度常數(shù)是 k

25、 = 1.210-2 (L2mol-1s-1) 因此該反應(yīng)的速度方程為因此該反應(yīng)的速度方程為: : v kccA AccB B2 2(3) (3) 將任一組數(shù)據(jù)代入方程均可求出速度常數(shù)將任一組數(shù)據(jù)代入方程均可求出速度常數(shù) k k = = 1.210-2 (L2mol-1s-1)vcA cB2 3. .反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) 單分子反應(yīng)，如上述基元反應(yīng)單分子反應(yīng)，如上述基元反應(yīng) (2) 雙分子反應(yīng)，如上述基元反應(yīng)雙分子反應(yīng)，如上述基元反應(yīng) (1) 和和 (3) 三分子反應(yīng)，如上述基元反應(yīng)三分子反應(yīng)，如上述基元反應(yīng) (4)反應(yīng)分子數(shù)僅對基元反應(yīng)而言，反應(yīng)分子數(shù)僅對基元反應(yīng)而言，對復(fù)雜反應(yīng)是沒有意義的

26、。對復(fù)雜反應(yīng)是沒有意義的。(1) H+ + H2O2 H3O2+ (快反應(yīng)快反應(yīng))(2) H3O2+ H+ + H2O2 (快反應(yīng)快反應(yīng))(3) H3O2+ Br- H2O + HOBr (快反應(yīng)快反應(yīng))(4) HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 (慢反應(yīng)慢反應(yīng))基基元元反反應(yīng)應(yīng)H2O2 + 2H+ + 2Br-Br2 + 2H2O復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)反反應(yīng)應(yīng)歷歷程程 最常見的基元反應(yīng)是雙分子反應(yīng)，其次是單分最常見的基元反應(yīng)是雙分子反應(yīng)，其次是單分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)為數(shù)不多，三分子以上的反應(yīng)子反應(yīng)，三分子反應(yīng)為數(shù)不多，三分子以上的反應(yīng)還沒發(fā)現(xiàn)。還沒發(fā)現(xiàn)。 1. 為什么說該反應(yīng)不可能

27、是基元反應(yīng)？為什么說該反應(yīng)不可能是基元反應(yīng)？答：如果它是基元反應(yīng)，則它就是答：如果它是基元反應(yīng)，則它就是5分子反應(yīng)，但是分子反應(yīng)，但是 大于大于3分子的反應(yīng)至今尚未發(fā)現(xiàn)。所以它決不會分子的反應(yīng)至今尚未發(fā)現(xiàn)。所以它決不會 是基元反應(yīng)。它是復(fù)雜反應(yīng)無疑。是基元反應(yīng)。它是復(fù)雜反應(yīng)無疑。 2. 實驗證明上述反應(yīng)的速率方程是：實驗證明上述反應(yīng)的速率方程是： v = k C(H2O2) C(H+) C (Br-) 因此它是因此它是3分子反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)是分子反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)是3，這種說法對嗎？這種說法對嗎？簡答例題簡答例題 對于反應(yīng)：對于反應(yīng)：H2O2 + 2H+ + 2Br-Br2 + 2H2O答：錯，反應(yīng)

28、分子數(shù)對復(fù)雜反應(yīng)來說沒有意義。但復(fù)答：錯，反應(yīng)分子數(shù)對復(fù)雜反應(yīng)來說沒有意義。但復(fù) 雜反應(yīng)的級數(shù)是由速度方程決定的，所以該反應(yīng)雜反應(yīng)的級數(shù)是由速度方程決定的，所以該反應(yīng) 的級數(shù)是的級數(shù)是3 。(3) (3) 反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別是對基元是對基元步驟或簡步驟或簡單反應(yīng)所單反應(yīng)所對應(yīng)的微對應(yīng)的微觀化學(xué)變觀化學(xué)變化而言的化而言的參加反參加反應(yīng)的反應(yīng)的反應(yīng)物微應(yīng)物微粒數(shù)目粒數(shù)目只可能只可能是一、是一、二、三二、三為固為固定值定值任何基元步驟任何基元步驟或簡單反應(yīng)所或簡單反應(yīng)所對應(yīng)的微觀變對應(yīng)的微觀變化，肯定存在化，肯定存在反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)對速率方程對速率方程不能納入不

29、能納入形式的復(fù)雜形式的復(fù)雜反應(yīng)，級數(shù)反應(yīng)，級數(shù)無意義無意義是對宏觀是對宏觀化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)包括簡單包括簡單反應(yīng)和復(fù)反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)而雜反應(yīng)而言言反應(yīng)速率反應(yīng)速率與濃度的與濃度的幾次方成幾次方成正比，就正比，就是幾級反是幾級反應(yīng)應(yīng)可為零可為零簡單正簡單正負整數(shù)負整數(shù)和分數(shù)和分數(shù)有固有固定值定值u u = k c a (A) c b (B) 概念所概念所屬范圍屬范圍定義定義 或或意義意義各個不同各個不同反應(yīng)中的反應(yīng)中的允許值允許值對指定反對指定反應(yīng)是否有應(yīng)是否有固定值固定值 是否肯是否肯 定存在定存在反反應(yīng)應(yīng)級級數(shù)數(shù)反反應(yīng)應(yīng)分分子子數(shù)數(shù)4.4.反應(yīng)速度規(guī)律與反應(yīng)機理的關(guān)系反應(yīng)速度規(guī)律與反應(yīng)機理的關(guān)系

30、(1)(1)速率方程不符合質(zhì)量作用定律的一定是復(fù)雜反應(yīng)。速率方程不符合質(zhì)量作用定律的一定是復(fù)雜反應(yīng)。(2)(2)速度方程符合質(zhì)量作用定律的不一定是基元反應(yīng)。速度方程符合質(zhì)量作用定律的不一定是基元反應(yīng)。 如下列反應(yīng)：如下列反應(yīng)： H2 + I2 2HI實驗測得速度方程是實驗測得速度方程是 v k c(H2) c(I2)符合質(zhì)量作用定律，曾經(jīng)很長時間一直把它看作是基符合質(zhì)量作用定律，曾經(jīng)很長時間一直把它看作是基元反應(yīng)，然而后來的研究表明，它是一個復(fù)雜反應(yīng)。元反應(yīng)，然而后來的研究表明，它是一個復(fù)雜反應(yīng)。 用質(zhì)量作用定律來判斷一個反應(yīng)是否為簡單（基用質(zhì)量作用定律來判斷一個反應(yīng)是否為簡單（基元）反應(yīng)，只

31、是一個必要條件，而不是充分條件。確元）反應(yīng)，只是一個必要條件，而不是充分條件。確定一個反應(yīng)的歷程是一件復(fù)雜的工作。真正的基元反定一個反應(yīng)的歷程是一件復(fù)雜的工作。真正的基元反應(yīng)例子是不多的。應(yīng)例子是不多的。 5. 反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系（1）零級反應(yīng)）零級反應(yīng) 若零級反應(yīng)若零級反應(yīng) A H c(A) c(A) 0 k t(A)dckdt-反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為半衰期，用反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為半衰期，用 t1/2表示。即零級反應(yīng)的半衰期公式，表示。即零級反應(yīng)的半衰期公式， 零級反應(yīng)半衰期零級反應(yīng)半衰期與速率常數(shù)與速率常數(shù)k和初始濃度和初始濃度c0 有關(guān)。有關(guān)。 0

32、12(A)2ctk1002111kt tcckc-122220011322 kt tcckc-只有只有 1 種反應(yīng)物的二級反應(yīng)：種反應(yīng)物的二級反應(yīng)： 只有只有 1 種反應(yīng)物的三級反應(yīng)：種反應(yīng)物的三級反應(yīng)：（2）一級反應(yīng)、二級反應(yīng)和三級反應(yīng)）一級反應(yīng)、二級反應(yīng)和三級反應(yīng) 一級反應(yīng)一級反應(yīng) SO2Cl2 SO2 Cl2 速率方程為速率方程為 dc/dt k c 即：即：lnc lnc0 k t 3-2 溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 (Effect of temperature on the rate of chemical reaction) 溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響特別顯著。

33、根據(jù)大溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響特別顯著。根據(jù)大量實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如反應(yīng)物濃度恒定，溫度每升高量實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如反應(yīng)物濃度恒定，溫度每升高10 K，反應(yīng)速率約增大，反應(yīng)速率約增大 2 4倍。倍。 溫度升高時分子運動速率增大，分子間碰撞頻率溫度升高時分子運動速率增大，分子間碰撞頻率 增加，反應(yīng)速率加快。增加，反應(yīng)速率加快。 溫度升高時，活化分子的百分數(shù)增大，有效碰撞溫度升高時，活化分子的百分數(shù)增大，有效碰撞 的百分數(shù)增加，使反應(yīng)速率大大地加快。的百分數(shù)增加，使反應(yīng)速率大大地加快。 升高溫度，有利于反應(yīng)物能量的提高，可加快反升高溫度，有利于反應(yīng)物能量的提高，可加快反 應(yīng)的進行。應(yīng)的進行。 1. 1.阿

34、累尼烏斯阿累尼烏斯(Arrhenius) 公式公式 1819年阿累尼烏斯總結(jié)出年阿累尼烏斯總結(jié)出了速率常數(shù)與熱力學(xué)溫度關(guān)系了速率常數(shù)與熱力學(xué)溫度關(guān)系的經(jīng)驗公式的經(jīng)驗公式k = Ae- EaRTA稱頻率因子或指稱頻率因子或指 前因子前因子ln k = + lnA -EaRT 由于溫度由于溫度 T T在指數(shù)項，在指數(shù)項，所以它的微小變化就會引起所以它的微小變化就會引起速度常數(shù)的較大變化。速度常數(shù)的較大變化。Ea 稱為活化能，受溫度影響，但影響不大，通常稱為活化能，受溫度影響，但影響不大，通常 忽略溫度的影響。忽略溫度的影響。T熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度R氣體常數(shù)氣體常數(shù)注意：注意：Ea 的單位與的單位與

35、 R 的單的單位要一致；在阿累尼烏斯公位要一致；在阿累尼烏斯公式中，式中，k 是無量綱的是無量綱的 Arrhenius方程的對數(shù)形式是直線方程方程的對數(shù)形式是直線方程 將自然對數(shù)形式改寫成常用對數(shù)形式將自然對數(shù)形式改寫成常用對數(shù)形式 由于由于Ea受溫度的影響不大受溫度的影響不大, 所以所以 lg k 對對 1/T 作圖作圖是一條直線：是一條直線： 由斜率就可求出活化能由斜率就可求出活化能: : Ea = - 2.303R斜率斜率ln k = + lnA -EaRTlg k = - + lg A Ea2.303RT斜率斜率 = - = - Ea2.303R截距截距 = = lg A Algk 1

36、/ T例：實驗測得溫度對反應(yīng)：例：實驗測得溫度對反應(yīng)：NO2+CO = NO + CO2 的影響如下表，求反應(yīng)的活化能。的影響如下表，求反應(yīng)的活化能。T/K 600 650 700 750 800k/(Lmol-1 s-1) 0.028 0.22 1.3 6.0 23 解解: : 將上表進行處理得將上表進行處理得(1/T)103 1.67 1.54 1.43 1.33 1.25lg k -1.55 -0.65 0.114 0.778 1.36作作lg k1/T圖圖在直線上取兩點在直線上取兩點坐標坐標: A(1.2, 1.8) B(1.7, -1.7)斜率斜率 = = -7.0-7.010103

37、 3 -3.50.5 10-3Ea = - 2.303R斜率斜率 = 134 kJmol-1 | | | | | 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.71/T103lgk 2 - 1 - 0 -1 -2 A(1.2,1.8)B(1.7,-1.7) 我們也可以通過不同溫度下的速度常數(shù)來計算反我們也可以通過不同溫度下的速度常數(shù)來計算反應(yīng)的活化能應(yīng)的活化能 Ealg k1= - + lg AEa2.303RT1lg k2= - + lg A Ea 2.303RT22.303RT1T2T2 - T1lg k2k1 lg = - = k2k1 Ea2.303R1T11T2T2 - T1T1T2E

38、a2.303REa = 例：例： 反應(yīng)：反應(yīng)： 2NOCl (g) = 2NO (g) + Cl (g) 300 K 時時 k1 2.810-5 L mol-1 s-1； 400 K時時 k2 7.010-1 L mol-1 s-1，求反應(yīng)的求反應(yīng)的 Ea 。Ea = lg = lg2.303RT1T2T2 - T1k2k12.3038.31 300 400400-3007.0 10-12.8 10-51.01105 Jmol-1 101 kJmol-1 若知道了某反應(yīng)的若知道了某反應(yīng)的 T1、T2、 k 1及活化能及活化能 EaEa，還可以計算出該反應(yīng)在還可以計算出該反應(yīng)在 T2 下的下的

39、k2 2 例：例：某反應(yīng)的活化能某反應(yīng)的活化能 Ea1.14105 Jmol-1。在在 600K 600K 時時 k0.75 Lmol-1s-1 ，計算計算 700K 700K 的的 k。解：Ea1.14105 Jmol-1 T2700 K T1600 K k10.75 Lmol-1s-1 k2=?lg = = 1.42k2k1T2 - T1T1T2Ea2.303Rk2 = 26k1 k2 26k1 260.75 20 (Lmol-1s-1) 答答: : 700K時的時的 k = = 20(Lmol-1s-1) 通過對通過對Arrhenius方程的討論，我們知道：方程的討論，我們知道： E E

40、a a處于方程的指數(shù)項中，對處于方程的指數(shù)項中，對 k 有顯著影響。有顯著影響。 室溫下室溫下, ,每增加每增加4kJmol-1，k 值降低約值降低約80%。 溫度升高，溫度升高，k 增大。一般反應(yīng)溫度每升增大。一般反應(yīng)溫度每升 10， k 將增大將增大 24 倍。倍。 對同一反應(yīng)對同一反應(yīng), ,升高一定溫度升高一定溫度, ,在高溫區(qū)值增加較在高溫區(qū)值增加較 少；少； 對不同反應(yīng)對不同反應(yīng), 升高相同溫度升高相同溫度, Ea大的反應(yīng)大的反應(yīng) k 增增 大的倍數(shù)多大的倍數(shù)多(即具有較大的溫度系數(shù)即具有較大的溫度系數(shù))。2112a12TTTTREkk-ln 3-3 3-3 催化劑對化學(xué)反應(yīng)速度的影

41、響催化劑對化學(xué)反應(yīng)速度的影響 上述反應(yīng)盡管向右反應(yīng)的可能性很大，但是在沒上述反應(yīng)盡管向右反應(yīng)的可能性很大，但是在沒有催化劑時，反應(yīng)不能發(fā)生，當混入少量鉑粉時，反有催化劑時，反應(yīng)不能發(fā)生，當混入少量鉑粉時，反應(yīng)很快進行。應(yīng)很快進行。1. 1. 催化劑催化劑和催化作用和催化作用凡能改變反應(yīng)速度而它本身的組成和凡能改變反應(yīng)速度而它本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)稱為質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)稱為催化劑催化劑，催化劑能改變反應(yīng)速度的作，催化劑能改變反應(yīng)速度的作用稱為用稱為催化作用催化作用。如：如： 2H2 + O2 = 2H2O rGm-457.2kJmol-1Pt其他一些其他一些反應(yīng)例子反

42、應(yīng)例子N2 + 3H2 2NH3 鐵觸媒鐵觸媒 200atm，5002SO2 + O2 =2SO3V2O52KClO3 2KCl + 3O2MnO2 2002.2.催化機理催化機理催化劑的催化機理主要是改催化劑的催化機理主要是改變了反應(yīng)的途徑，從而使反變了反應(yīng)的途徑，從而使反應(yīng)的活化能發(fā)生了改變應(yīng)的活化能發(fā)生了改變 催化機理如右圖所示，催化機理如右圖所示， 反應(yīng)反應(yīng) A + B = AB 沒有催化劑的活化能為沒有催化劑的活化能為Ea 有催化劑時活化能為有催化劑時活化能為E1和和E2A+K = AK Ea1AK+B = AB +K Ea2由于由于 Ea1 和和 Ea2 均比均比 Ea 小得多，小得多，所以途徑比途所以途徑比途徑容易進行。徑容易進行。A+KAK+BAB+KE1E2EaA + B = AB 3. 3.催化反應(yīng)特點催化反應(yīng)特點 催化劑對反應(yīng)速度的影響是通過改變反應(yīng)機理實催化劑對反應(yīng)速