工業(yè)催化工藝課程論文——異丁烷脫氫催化研究進展

1、異丁烷脫氫催化劑研究進展研究背景目前，在石油加工過程中的副產品C4餾分沒有很好的利用。在美國，C4利用率為80%-90%，西歐為60%，日本為64%。而我國C4餾分的利用率僅達到7.8%。這些C4餾分除了少量用于烷基化外，大多被用作燃料直接消耗。因此，合理利用C4資源，將其進行深加工，制備出國內需要的化工原料單體，這是石油化工領域面臨的一項迫切的任務。據調查顯示，油田副產品丁烷中通常含20%-40%的異丁烷，它的用途一般是作為燃料燒掉，并沒有得到很好的利用。因此，如何解決異丁烷有效利用問題，是目前迫切需要解決的技術問題?，F今，異丁烯已經成為除乙烯、丙烯外最重要的石油化工基礎原料。然而異丁烯沒有

2、天然來源，在傳統(tǒng)工藝中，異丁烯的來源主要是石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置的副產C4餾分、煉廠流化催化裂化(FCC)裝置的副產C4餾分和Halcon法環(huán)氧丙烷合成中的副產物叔丁醇(TAB)1。來源的稀缺和用途的廣泛直接導致了異丁烯資源的不足，隨著異丁烯下游產品的不斷開發(fā)，異丁烯資源不足已成為了全球面臨的一大問題。為了解決異丁烷浪費、異丁烯資源不足兩大難題，作為低碳烷烴制烯烴的重要方面，由異丁烷采用新型催化劑脫氫制備異丁烯技術已成為當下的新發(fā)展方向2-3。1.脫氫反應原理及機理異丁烷催化脫氫屬于低碳烷烴轉化。掌握反應工藝原理及脫氫機理研究，對低碳烷烴轉化利用具有重要的指導意義。1.1 脫氫反應原理圖1

3、異丁烷脫氫反應網絡由圖1異丁烷脫氫反應網絡圖可以看出，異丁烷除了發(fā)生脫氫生成異丁烯外，還發(fā)生了裂解副反應。裂解產物繼續(xù)發(fā)生芳構化，齊聚等反應，生成更復雜的副產物。而目的產物異丁烯也會發(fā)生異構加氫等副反應。因此對異丁烷脫氫，副產物是影響異丁烷轉化率和異丁烯選擇性的重要原因之一。1.2 反應機理 近些年來，已經有不少文獻報道過異丁烷脫氫反應機理方面的研究。但由于研究者所采用的方法不同，在催化劑體系、測試手段和反應條件等方面都存在著各種各樣的差異，這就造成了在有關脫氫反應的活化步驟和速率控制步驟等方面的看法都存在著很嚴重的分歧。（1） 游離基機理：指反應物通過均裂的方式脫去氫原子(H)，從而達到異丁

4、烷脫氫效果。（2） 離子機理：指反應物分子先與催化劑上的金屬離子發(fā)生作用，脫去H-(亦使C-H鍵異裂)后，隨即再脫去H+，從而形成不飽和鍵。（3） 催化劑表面酸中心起重要作用的機理：反應物S先與廣義酸HA作用，生成質子化合物SH+，然后質子轉移，得到產物P并生成一個新質子。（4） 晶格氧起重要作用的機理：對于有兩種不同陽離子參與的復合氧化物催化劑，一種陽離子Mn+承擔對烴分子的活化與氧化功能，它們再氧化靠沿晶格傳遞的O=離子；使另一種金屬陽離子處于還原態(tài)承擔接受氣相氧。2.脫氫工藝進展烷烴脫氫反應體系內容復雜，有著繁多的催化劑種類。目前國內外異丁烷脫氫技術很多，已工業(yè)化的工藝有Oleflex工

5、藝，Star工藝，Catofin工藝，FBD-4工藝和Linda工藝等，它們因催化劑不同，反應機理也不盡相同。2.1 Oleflex工藝UOP的兩種工業(yè)技術Pacol和CCR鉑重整，經過組合成為了現在的Oleflex工藝。該工藝上世紀80年代開發(fā)，并于1990年實現工業(yè)化。該工藝采用移動床反應器，優(yōu)點為設計裝置處理量大，其中催化活性組分為Pt，載體為氧化鋁。壓力1.7MPa，反應溫度為650，異丁烷轉化率為45%-55%，異丁烯選擇性可達到91%-93%。降低催化劑中的Pt含量，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性為目前該研究的重點。Oleflex生產工藝流程圖如下。圖2 Oleflex生產工藝流程圖2.

6、2 Star工藝該工藝的催化體系為：采用氧化鋁作為催化劑載體，氧化鋅中添加鉑。它于1992年實現工業(yè)化。作為稀釋劑的蒸汽，不僅可以用來降低異丁烷分壓，提高轉化率，抑制結焦，還可以為反應提供部分熱量。采用固定床反應系統(tǒng)，在反應溫度565-620、反應壓力3-6MPa、空速0.5-10h-1，蒸汽與異丁烷摩爾比2-10的條件下，異丁烷轉化率為45%-55%，異丁烯選擇性為91%-94%，催化劑壽命可以達到1-2年。STAR生產工藝流程圖如下。圖3 STAR生產工藝流程圖2.3 Catofin工藝Catofin工藝隸屬于ABB Lummus Crest公司。目前世界上應用最多的異丁烷脫氫制異丁烯工藝

7、正是此工藝。它是由正丁烷脫氫生產丁二烯的工藝技術發(fā)展而來，首套裝置在1986年實現工業(yè)化。該工藝催化劑體系為氧化鉻/氧化鋁，原料中含有能使催化劑中毒的重金屬，因此要想延長催化劑的使用壽命，原料必須脫除重金屬。由燒焦產生的反應熱儲存在催化劑床層中，它能供給反應所需要的熱量。Catofin工藝反應溫度535-605、壓力0.7MPa，不用稀釋劑。異丁烷轉化率60%-61%，異丁烯選擇性可達到91%-93%，催化劑壽命可達2年以上。下圖為Catofin生產工藝流程。圖4 Catofin生產工藝流程圖2.4 FBD-4工藝該工藝最早由前蘇聯(lián)開發(fā)于上世紀60年代，并于1964年開始正式運營。后來與意大利

8、Snamprogetti公司合作進行催化劑改性的開發(fā)研究。該工藝采用催化劑體系為：鋁鉻催化劑Cr2O3/-A12O3。反應溫度540-590，催化劑在反應器-再生器之間循環(huán)。異丁烷轉化率可達50%-55%，異丁烯選擇性為91%以上。下圖為FBD-4工藝生產流程。圖5 FBD-4工藝生產流程圖2.5 Linda工藝 該工藝由Linda A. G公司開發(fā)。它于1982年中試，1998年在西班牙正式投產。采用氧化鉻/A12O3作為催化劑，它與STAR工藝唯一不同的是不加蒸汽稀釋劑。反應溫度為500-600，壓力在常壓以上，異丁烷轉化率為40%-45%，異丁烯選擇性為91%-95%。下圖為Linda工

9、藝流程路線。圖6 Linda工藝流程圖2.6 五種工藝比較表1 不同工藝的異丁烷脫氫催化劑性能根據表1所列，Oleflex工藝和STAR工藝使用Pt系催化劑，其余三種工藝為Cr系催化劑。五種工藝中異丁烯選擇性接近，Catofin工藝轉化率最高，且為連續(xù)反應。STAR工藝循環(huán)時間較長，且異丁烷轉化率相對較高，缺點為反應溫度較高。綜合考慮，認為STAR工藝優(yōu)于其它工藝。3.脫氫催化劑研究進展在現有研究中，異丁烷脫氫催化劑種類復雜多樣，本文將從鉻系，鉑系，釩系以及雜多酸四類催化劑進行綜述。3.1 鉻系催化劑通過浸漬法可以制得CrOX/A12O3催化劑，在CrOx/A12O3催化劑上，Cr有+6、+5

10、、+3、+2四種價態(tài)，這與預處理條件、Cr含量以及催化劑載體的性質有關4。 Hong等5報道了氧化鉻加載在碳酸鑭上，其也具有催化活性。這類催化劑具有低成本、活性高等優(yōu)點，它的不足之處是催化劑的穩(wěn)定性較差，失活速度快。因此提高此類催化劑的穩(wěn)定性這方面成為了研究的焦點。 王秋萍，孫果宋等人2通過實驗發(fā)現催化活性與金屬Cr含量密切相關，金屬K對催化劑選擇性有很好的改良作用。夏元亮6的實驗結果表明，當K:Cr=2時，催化劑有最高的產率和穩(wěn)定性。王國志7通過實驗研究發(fā)現，在異丁烷的氧化脫氫反應中，介孔材料負載的CrOX型催化劑對該反應有較好的催化活性。劉欣梅等人8采用了固體反應結構導向劑法合成出孔結構發(fā)

11、達的納米介孔氧化鉻催化劑。這種納米介孔氧化鉻在異丁烷脫氫反應過程中表現出良好的性能。3.2 鉑系催化劑 作為優(yōu)良的脫氫反應的催化劑活性組分，Pt在異丁烷的催化脫氫反應中也占據重要的地位9。在目前的工業(yè)化裝置中，美國UOP公司的Oleflex工藝中采用的催化劑就是以Pt為活性組分。 王延臻等10研究了Pt-Sn/A12O3催化劑對異丁烷脫氫性能的影響，他們采用的原料氣為煉廠異丁烷塔頂輕組分。結果表明，催化劑活性位隨著Pt含量的增大而增加，異丁烷轉化率升高，但催化劑中大量的活性位易于集結，從而影響其在載體上的分布，且活性位的增多也導致了催化劑表面副反應的增加，降低了異丁烯的選擇性；Sn由SnCl4

12、溶液引入，C1-的存在增加了體系酸性中心的數量，導致異丁烷轉化率升高，但當酸性過強，使異丁烷容易發(fā)生裂解反應生成甲烷等小分子有機物，降低了異丁烯選擇性；C1-的作用不只是與載體作用，為催化劑提供酸性中心，還能通過與Pt-Sn鍵相結合，改變催化劑內部結構，從而影響催化劑活性和穩(wěn)定性；采用H2作稀釋劑，金屬Pt可以作為加氫活性中心，使丁烯發(fā)生加氫反應生成丁烷。Lin11的研究發(fā)現，在負載型高分散雙組分催化劑Pt-Sn/A12O3中，-A12O3載體表面的Sn主要以氧化物形式存在，Pt物種則以高分散的金屬態(tài)存在。在催化劑表面上有兩類表面Pt活性中心存在，即M1中心和M2中心，其中M2中心為Pt錨定在

13、Sn氧化物表面上的Pt活性中心，該活性中心高度分散在-A12O3載體上，能夠形成Pt-SnOx-A12O3“夾心”結構是該體系的主要特點。M2中心相對于M1中心更適于脫氫反應。通過絡合法制備的Pt-Sn/A12O3催化劑在異丁烷轉化率，異丁烯選擇性及催化劑穩(wěn)定性方面都好于浸漬法。王際東等12對K含量對Pt-Sn/A12O3催化劑異丁烷脫氫制異丁烯的影響進行了考察。他通過自行制備含K量不同的催化劑，對催化劑表征及評價，發(fā)現異丁烯選擇性隨著K的加入有明顯提高，而異丁烷的轉化率卻一直下降，且當K含量超過0.8%時，異丁烷轉化率和異丁烯收率都明顯下降。出現這種現象是因為金屬K可以調控催化劑表面酸性，使

14、載體表面強L酸的量減少，從而異構和裂解等副反應的發(fā)生可以被抑制。屈一新等13比較了分別經氫氣和氫氣-水蒸氣稀釋后，Pt-Sn-K/A12O3催化劑上異丁烷脫氫生成異丁烯的行為。而且在氫氣-水蒸氣作為稀釋劑的條件下，異丁烷轉化率隨反應溫度的升高而大幅增大。催化劑中Sn的濃度大小可以影響異丁烷轉化率。相對低濃度的Sn能夠提高異丁烷轉化率，當Sn濃度過大時異丁烷轉化率下降明顯。3.3 釩系催化劑 陳桂芳等14用浸漬法制備了負載型催化劑V2O5/-A12O3，實驗結果表明，用N2作活化氣，反應中異丁烷與氫氣的體積比為1:1時，在質量分數為12%的V2O5/-A12O3催化劑上異丁烷脫氫轉化率和選擇性較

15、好，在625時，轉化率達到52%，選擇性為80%。馬紅超等15的研究表明在V2O5/-A12O3催化劑中，適量的鑭不僅可增強催化劑的抗積碳能力，還能改善活性組分的分散度。 劉志軍等16用負載法制備了VOX/SiO2催化劑，對催化劑的釩氧化物負載量、反應溫度和H2與n-C4H10比對反應性能的影響進行了考察。實驗結果表明，釩氧化物最大單層覆蓋量為9%左右，大于9%催化劑表面開始形成V2O5晶體，堵塞載體孔道，使催化劑活性位減少；V2O5負載量9%為最佳釩氧化物負載量；反應溫度在590-620氫烷比為1-3為最佳反應條件。載體的種類不同，也可能會影響脫氫性能。馬紅超等17采用浸漬法制備了V2O5/

16、-A12O3和V2O5/SiO2負載型催化劑，實驗結果表明，V2O5/-A12O3催化劑的脫氫活性較好，這與/-A12O3表面釩物種易還原和分散狀態(tài)好有關；而SiO2作為載體的催化劑能夠顯示出較高的異丁烯選擇性，這符合了SiO2載體酸性弱。該作者還比較了催化劑制備方法對異丁烷脫氫反應的影響。結果表明，制備方法對催化劑表面釩物種的分散、表面酸性、還原能力和結構狀態(tài)有影響。3.4 雜多酸催化劑Chen等18于富氧條件下，評價了Cs2.5Ti0.08H1.26PVMo11O40異丁烷脫氫催化劑的催化性能，評價過程分別使用了固定床和膜反應器。結果表明，當使用膜反應器時，異丁烷轉化率較低，異丁烯選擇性卻

17、較高。當使用固定床時，保持溫度和載氣不變，反應產物中異丁烯選擇性較低，有很多副產物產生。在Yusaku Takita19等人的研究中，對NdPO4 ，CePO4以及LaPO4催化劑下異丁烷的脫氫性能進行了比較，結果顯示在CePO4及LaPO4催化劑下，異丁烷脫氫能力較強。以CePO4為例，通過大量實驗發(fā)現，對異丁烷氧化脫氫起關鍵作用的主要是催化劑中酸性位的強弱以及Ce4+和Ce3+的氧化還原性。3.5 四種催化劑比較在四種催化劑中，異丁烷脫氫工藝中應用較多的主要為Cr系催化劑和Pt系催化劑。相對于Pt系催化劑，Cr系催化劑具有成本低，活性高的優(yōu)點，但其一方面穩(wěn)定性差，容易失活，另一方面，對環(huán)境

18、污染嚴重。而Pt系催化劑則克服了Cr系催化劑的缺點，穩(wěn)定性好，不容易失活，且對環(huán)境污染小。因此現在很多高校及企業(yè)致力于對Pt系催化劑的研究與開發(fā)。然而作為貴金屬催化劑，如何克服Pt系催化劑成本高，活性略低的缺點成為了研究的重點。相對于Cr系和Pt系催化劑，V系催化劑和雜多酸催化劑在異丁烷脫氫工藝應用較少，但因其成本的低廉，目前也引起了許多研究者的興趣。4.結論 異丁烷脫氫方面的研究在我國起步較晚，當前研究該課題的主要是各類科研機構和幾大高校，然而，至今還沒有可以直接投入工業(yè)化生產的技術。出現這種情況的主要問題就在于現有研究出的脫氫催化劑還很難達到工業(yè)化的要求。通過對現有研究的調查結果發(fā)現，直接

19、脫氫法改良將會是一條可行的途徑。由于Pt/A12O3催化劑具有較高的催化活性和選擇性，而Cr2O3/A12O3催化劑不夠穩(wěn)定，容易失活，并且在性能方面未見明顯優(yōu)勢。因此從異丁烷脫氫催化劑穩(wěn)定性考慮，加有貴金屬的催化劑Pt/A12O3比Cr2O3/A12O3催化劑更有開發(fā)前景。參考文獻1 焦寧寧, 郝愛. 異丁烯生產技術最新進展J.石化技術, 1995, 2(3): 194-199.2 王秋萍, 孫果宋, 等. K2O-CuO-Cr2O3/A12O3催化劑上異丁烷脫氫制異丁烯的催化性能研究J. 北工技術與開發(fā), 2011, 40(12): 1-5.3 張明杰, 閻子峰, 等. 異丁烷脫氫催化劑的

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