金屬氧化物的催化作用與催化氧化反應(yīng)

1、 金屬氧化物的催化作用與催化氧化反應(yīng)金屬氧化物的催化作用與催化氧化反應(yīng)一、 金屬氧化物的催化作用二、 催化氧化反應(yīng)三、 幾個(gè)典型的催化氧化反應(yīng)實(shí)例金屬氧化物的催化作用n半導(dǎo)體的能帶理論n計(jì)量化合物n非計(jì)量化合物1.能帶理論n固體由許多原子/離子所組成，彼此緊密相連，且周期性的重復(fù)排列n不同原子/離子的軌道發(fā)生重疊，電子不再局限于一個(gè)原子/離子內(nèi)運(yùn)動(dòng)n電子可由一個(gè)原子/離子轉(zhuǎn)移到相鄰的原子/離子，因此電子在整個(gè)固體中運(yùn)動(dòng)，電子共有化。能帶的形成受周期電場(chǎng)的影響擴(kuò)散成為能帶 容納的電子數(shù)為兩倍的軌道數(shù) 金屬半導(dǎo)體絕緣體半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)帶導(dǎo)帶 未被電子全充滿滿帶滿帶 被電子充滿空帶空帶 沒有電子禁帶

2、禁帶 沒有能級(jí)的區(qū)域分類：本征半導(dǎo)體雜質(zhì)半導(dǎo)體1、本征半導(dǎo)體如：硅單晶、鍺單晶原子之間形成共價(jià)鍵，是價(jià)飽和狀態(tài)導(dǎo)帶中沒有電子（低溫），導(dǎo)電依靠溫度激發(fā)電子導(dǎo)電：n型導(dǎo)電空穴導(dǎo)電：p型導(dǎo)電n本征半導(dǎo)體同時(shí)存在n型導(dǎo)電和p型導(dǎo)電n溫度增加，價(jià)電子由滿帶到導(dǎo)帶的數(shù)目增加，導(dǎo)電能力增加，電阻減小。2、雜質(zhì)半導(dǎo)體n氧化物不是絕對(duì)均衡地按化學(xué)計(jì)量比組成；n吸附外界雜質(zhì)。造成能帶圖中，在禁帶區(qū)域出現(xiàn)新能級(jí)n施主能級(jí) n型半導(dǎo)體（Negative Type）n受主能級(jí) p型半導(dǎo)體（Positive Type）P型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體族，族，BSin型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體族，族，AsAsSi金屬氧化物半導(dǎo)體的類型金屬氧化物

3、半導(dǎo)體的類型1.計(jì)量化合物2.非化學(xué)計(jì)量化合物3.異價(jià)離子的取代1.計(jì)量化合物n計(jì)量化合物是嚴(yán)格按照化學(xué)計(jì)量的化合物如：Fe3O4、Co3O4具有尖晶石結(jié)構(gòu)（AB2O4），在Fe3O4晶體中，單位晶胞內(nèi)包含32個(gè)氧負(fù)離子和24個(gè)鐵正離子，24個(gè)Fe正離子中有8個(gè)Fe2+和16個(gè)Fe3+，即：Fe2+Fe23+O4。這種半導(dǎo)體也稱本征半導(dǎo)體。nn-型半導(dǎo)體的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，n屬于p-型半導(dǎo)體的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，2.非化學(xué)計(jì)量化合物 含過(guò)多正離子的非計(jì)量化合物 含過(guò)多負(fù)離子的非計(jì)量化合物 正離子缺位的非計(jì)量化合物

4、 負(fù)離子缺位的非計(jì)量化合物 含過(guò)多正離子的非計(jì)量化合物n如：ZnO 其Zn過(guò)量，過(guò)量的Zn將出現(xiàn)在晶格的間隙處。為了保持電中性，Zn+拉一個(gè)電子e在附近，形成（eZn+）。這個(gè)e在一定的溫度激勵(lì)下，可脫離這個(gè)Zn的束縛，形成自由電子，被稱為準(zhǔn)自由電子。溫度，e的能量，準(zhǔn)自由電子是ZnO導(dǎo)電性質(zhì)的來(lái)源。這種半導(dǎo)體稱為n-型半導(dǎo)體。 含過(guò)多負(fù)離子的非計(jì)量化合物n由于負(fù)離子的半徑較大，在晶格的孔隙處不易容納一個(gè)較大的負(fù)離子，所以間隙負(fù)離子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)較少。n（目前只發(fā)現(xiàn)UO2+X） 正離子缺位的非計(jì)量化合物n 如：NiO，Ni2+缺位為了保持電中性空穴在溫度不太高時(shí)就容易脫離Ni，在化合物中移動(dòng)，T，

5、能量，這個(gè)化合物由于準(zhǔn)自由空穴是導(dǎo)電的來(lái)源，稱p-型半導(dǎo)體。32222NiNi23NiNi 負(fù)離子缺位的非計(jì)量化合物V2O5中O2-缺位 為 n-型半導(dǎo)體 3.異價(jià)離子的取代用異價(jià)離子取代化合物中的離子也是形成雜質(zhì)半導(dǎo)體的途徑。外來(lái)離子的半徑不大于原來(lái)離子半徑的時(shí)候，外來(lái)離子可占據(jù)原離子的晶格位置，為了維持晶格的電中型，在晶格中會(huì)引起鄰近離子價(jià)態(tài)的變化：n 高價(jià)態(tài)離子取代時(shí)，將促進(jìn)電子導(dǎo)電，促進(jìn)n型；n 低價(jià)態(tài)離子取代時(shí)，將促進(jìn)空穴導(dǎo)電，促進(jìn)P型。外來(lái)離子半徑過(guò)大，不能取代晶格離子時(shí)，將停留在晶格間隙，導(dǎo)致EF升高。加入高價(jià)離子：Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-Zn2+ O

6、2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+O2-Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+O2-Fermi能級(jí)升高， n型電導(dǎo)增加加入低價(jià)離子：Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+O2-Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+O2-Fermi能級(jí)降低，p型電導(dǎo)增加金屬氧化物對(duì)氣體的吸附n弱化學(xué)吸附：吸附粒子保持電中性，晶格自由電子和空穴不參與晶格表面與吸附粒子的鍵合；n強(qiáng)化學(xué)吸附：（1）吸附粒子捕捉電子而帶電荷（2）吸附離子從晶格獲得空穴

7、而帶電荷吸附對(duì)氧化物半導(dǎo)體性能的影響1）吸附正離子化的氣體2）吸附負(fù)離子化的氣體半導(dǎo)體催化劑的導(dǎo)電性能對(duì)催化活性的影響nN2O的分解nCO的氧化能使N2O分解為N2與O2地催化劑可分為三類nCu2O,NiO,CoO(在400度下就有活性）pnCuO,MgO,CeO2,CaO(在400500度之間）nAl2O3,ZnO,Fe2O3,TiO2,Cr2O3(在450度以上)nN2O+e N2+O- （1）O- 1/2O2+e （2）N2O N2+1/2O2一般（2）為決速步驟，p型半導(dǎo)體有利；升高溫度（1）為決速步驟，n型半導(dǎo)體有利。p型半導(dǎo)體CO氧化NiO中引入Li增加了空穴數(shù)提高了p型導(dǎo)電能力引

8、入Cr減小了空穴數(shù)減小了p型導(dǎo)電能力CO吸附形成正離子為決速步驟n型半導(dǎo)體上CO氧化ZnO中引入Li減小了n型導(dǎo)電能力引入Ga3+增大了n型導(dǎo)電能力氧氣吸附生成負(fù)離子為決速步驟二、催化氧化反應(yīng)Co3O4上CO催化氧化Wenjie Shen, Nature 458, 746-749 1、還原氧化機(jī)理n催化氧化機(jī)理常?？梢钥醋魇且粋€(gè)還原氧化過(guò)程。n第一步烴類與氧化物反應(yīng)，烴被氧化，氧化物被還原；n第二步是還原了的氧化物與氧反應(yīng)恢復(fù)到起始狀態(tài)。M1n+O2-2eM2m+1/2 O2含氧產(chǎn)物反應(yīng)物與催化劑中的氧反應(yīng)M1M2On 從這機(jī)理可見，在催化劑上要有兩類活性中心。 能吸附反應(yīng)物分子（如M1吸附烯

9、烴）； 能吸附氣相氧分子為晶格氧。nM1M2 雙金屬氧化物組成，如 MoO3-Fe2O3, MoO3-Bi2O3, MoO3-SnO2等，nM1M2，可以是單組分氧化物。M必須能變氧化價(jià)。n這機(jī)理模型對(duì)其他的許多烴類的催化氧化反應(yīng)都是適用的。如烯烴的氧化、氨氧化、甲醇的氧化等。2、催化劑表面上的氧物種及催化作用22)(2)(2322OeOOeOeO 氣 O3在低溫時(shí)存在。1/2O2(g)O(g) 248kJ/molO(g)+eO-(g) -148kJ/molO-+eO2- 844kJ/mol1/2O2(g)+2eO2-(g) 944kJ/mol環(huán)氧化反應(yīng)環(huán)氧化反應(yīng)乙烯氧化制環(huán)氧乙烷乙烯氧化制環(huán)氧乙烷催化劑：Ag（主劑） Cl、S、P（調(diào)變劑）加入的量很少。 CaO、BaO、MgO（結(jié)構(gòu)性助劑）以抗燒結(jié)。 （粗孔）作載體。動(dòng)力學(xué)研究表明：C2H4CO2C2H4O三、幾個(gè)典型的催化氧化反應(yīng)實(shí)例n乙烯環(huán)氧化n丙烯氧化機(jī)理一：n O2也會(huì)引起深度氧化 這時(shí)可以加入一些氯化物來(lái)破壞4Ag(原子簇)的結(jié)構(gòu)，防止由于O2-引起的深度氧化。AgOOH2 C CH2機(jī)理二：機(jī)理二：l助催化劑的作用，減少表面氧的電荷；l堿金屬的存在，以提高氯離子的穩(wěn)定性，中和表面的酸中心，以