幾種常見的晶體結(jié)構(gòu)

1、 一一. 晶體結(jié)構(gòu)的表達方法晶體結(jié)構(gòu)的表達方法 二二. 晶向、晶面和它們的標志晶向、晶面和它們的標志 三三. 晶面間距晶面間距 四四. 典型晶體結(jié)構(gòu)典型晶體結(jié)構(gòu) 五五. 多晶型現(xiàn)象和結(jié)構(gòu)相變多晶型現(xiàn)象和結(jié)構(gòu)相變1.3 幾種常見的晶體結(jié)構(gòu)幾種常見的晶體結(jié)構(gòu)一.一.晶體結(jié)構(gòu)的表達方法晶體結(jié)構(gòu)的表達方法 指出晶體所屬的點陣、晶系、點群和空間群類指出晶體所屬的點陣、晶系、點群和空間群類型是在不同層次上對晶體結(jié)構(gòu)做描述。型是在不同層次上對晶體結(jié)構(gòu)做描述。 以NaCl為例說明。 面心立方點陣面心立方點陣說明了它屬于立方晶系立方晶系，可以用 a=b=c, =90面心立方晶胞表示其 原子周期排列特點。 點群為

2、點群為Oh ，說明了它的外形具有的宏觀對稱性。 空間群為空間群為Oh5-Fm3m ,指出了它的原子排列規(guī)律。 至此我們才可以說對NaCl晶體的幾何結(jié)構(gòu)特點有了比較充分的認識。對晶體結(jié)構(gòu)幾何特征的了解歸結(jié)為繪出它的結(jié)晶學結(jié)晶學晶胞晶胞（包括基元中原子的種類、數(shù)量、相對取向及位置的點陣慣用晶胞），定出全部原子的位置，并定出全部原子的位置，并確定出它的晶胞參量確定出它的晶胞參量： a, b, c 和和, 通過X光衍射等實驗方法即可以做到這些。 對 NaCl 晶體結(jié)構(gòu)的測定，使我們得到了右面的反映其完整結(jié)構(gòu)的晶胞圖（測定原理見1.5節(jié)）Cl-1Na+1a=5.628zyxNaCl結(jié)構(gòu)中的原子排列結(jié)構(gòu)中

3、的原子排列NaCl晶體為八面體群的說明：Oh, 它的每個原子都處在不同原子組成的8面體體心位置?？紤]它的晶場時就要注意到這個特點。點群對稱操作：體對角線是3重軸；3 條棱邊是4重軸；棱對角線是2重軸，體心是反演中心。 原子位置的表示原子位置的表示：繪制晶胞時需要明確指出基元中各原子的位置?；械?j 個原子的中心位置相對于作為坐標原點的格點位置可以表示為：如果以晶胞各邊長度做單位以晶胞各邊長度做單位，NaCl中，Cl原子位置為： Na原子位置為：jjjjrx ay bz c0,1jjjxyz1 1111 1000,0,0,0,2 2222 21 1 1111,00,00,00,2 2 222

4、2CsCl晶體為簡立方晶胞， Cs原子在 000， Cl原子在 。1 1 12 2 2xyz簡單晶格和復式晶格：簡單晶格和復式晶格： 許多元素晶體，其最小重復單元就是一個原子許多元素晶體，其最小重復單元就是一個原子，知道了它的點陣類型，把陣點換成原子，就是它的晶胞，我們常稱它具有簡單晶格簡單晶格。例如：具有體心立方結(jié)構(gòu)的堿金屬Li、Na、K，和具有面心立方結(jié)構(gòu)的Cu，Ag，Au晶體都是簡單晶格。簡單晶格晶體中所有原簡單晶格晶體中所有原子是子是的，它們不僅化學性質(zhì)相同而且在晶格的，它們不僅化學性質(zhì)相同而且在晶格中處于完全相同的位置，有完全相同的環(huán)境，比如近中處于完全相同的位置，有完全相同的環(huán)境，

5、比如近鄰、次近鄰原子數(shù)目、原子種類等。鄰、次近鄰原子數(shù)目、原子種類等。 但有些元素晶體和所有化合物晶體，其最小重復單位（基元）至少包含基元）至少包含 2個或個或 2 個以上的原子個以上的原子，它們的每一個原子雖然都構(gòu)成同樣的點陣類型（即同樣的周期排列方式），但繪成晶胞時，要繪出基元原子之間位置上的相互關系，所以是同樣的點陣類型的疊加，我們稱這些晶體具有復式晶格晶體具有復式晶格。例如：CsCl晶體是兩個原子各自構(gòu)成簡立方點陣后，沿晶胞對角線方向移動二分之一距離的疊加。 NaCl晶體是兩個原子各自形成一個面心立方點陣后，沿立方邊方向移動二分之一晶胞邊長距離的疊加。 上述復式晶格中，每種原子自身是等

6、價的，有完全相同的環(huán)境，但兩類原子是不等價的，它們的幾何環(huán)境是完全不同的。 CsCl晶體中，Cs離子的最近鄰是 8個Cl離子，而Cl離子的最近鄰則是 8個Cs離子，NaCl晶體中，Na離子的最近鄰是 6個Cl離子，Cl離子的最近鄰則是 6個Na離子。元素晶體也不都是簡單晶格，例如密堆六方（hcp）晶體Be，Mg，Zn，Gd等，它的基元包含 2個原子，雖是同種原子，但它們的幾何環(huán)境是不等價的，從一個A層原子看上下兩層原子的三角形，和從一個B層原子看上下兩層原子的三角形是不同的。它是復式晶格，它的基元有2個原子。A層層A層層B層層 晶體Cu,Al,Au,AgNaCl,MgO 金剛石型Si,Ge,閃

7、鋅礦立方ZnS點陣類型 fcc fcc fcc fcc點群類型 Oh Oh Oh Td 空間群其他符號 A1 B1 A4 B35hO5hO7hOm3mFm3mFd3mF2d43mTF幾種立方晶系晶體結(jié)構(gòu)的表示 二二. 晶向、晶面和它們的標志：晶向、晶面和它們的標志： 晶體的一個基本特點是各向異性，沿晶格的不同方向晶體的性質(zhì)不同，因此有必要識別和標志晶格中的不同方向。 點陣的格點可以分列在一系列平行的直線系上，這些直線系稱作晶列。同一點陣可以同一點陣可以形成不同的晶列，每一個晶列形成不同的晶列，每一個晶列定義一個方向，稱作晶向定義一個方向，稱作晶向。如果從一個陣點到最近一個陣點的位移矢量為：(以

8、基矢為單位）則晶向就用 來標志。1 12233l al al a1 2 3l l l按照上述方法確定的簡立方晶格的晶向如圖所示，111110100010001晶向指數(shù)晶向指數(shù)和坐標系的選取有關，OA的反方向記做 ，由于立方晶格的對稱性，沿立方邊的6個晶向是等價的，記做：100100 , 100 , 010 , 010 , 001 , 001100同樣，代表了8個體對角線 晶向。 111 晶體點陣的所有格點也可以看成是排列在一系列相互平行、等間距的平面系上，這些平面叫晶面晶面，很明顯，對每個晶面系來說，格點在各晶面中的分布是相同的；一個晶面系必須包含所有格點，晶格中可以有很多個（嚴格說是無窮個）

9、晶面系。以后討論晶體的性質(zhì)時常要指出具體晶面，因此需要確定晶面系的名稱晶面指數(shù)晶面指數(shù)。晶面指數(shù)的一般確定方法：晶面指數(shù)的一般確定方法：1. 在一組相互平行的晶面中任選一個晶面，量出它在三個坐標 軸上的截距并用點陣周期a,b,c為單位來量度；2. 寫出三個截距的倒數(shù)，和一個坐標軸平行、截距為時，倒 數(shù)記做零；3. 將三個倒數(shù)分別乘以分母的最小公倍數(shù)，把它們化為三個簡 單整數(shù)，并用圓括號括起，即為該組平面系的晶面指數(shù)。這種方法定義出的晶面指數(shù)也叫 “密勒（密勒（Miller）指數(shù)）指數(shù)”。)( ,1:1:1:hklwvulkh如晶面在基矢軸上的截距分別是如晶面在基矢軸上的截距分別是u、v、w，其

10、倒數(shù)比的互質(zhì)的整數(shù)比就，其倒數(shù)比的互質(zhì)的整數(shù)比就是表示晶面方向的晶面指數(shù)是表示晶面方向的晶面指數(shù)wcuavbcab如果基矢是晶胞的基矢，指數(shù)就是如果基矢是晶胞的基矢，指數(shù)就是MillerMiller指數(shù)指數(shù), ,一組一組MillerMiller指數(shù)指數(shù)(h,k,l)(h,k,l)代表無窮多互相平行的晶面。代表無窮多互相平行的晶面。100),001(),10(0),100(Miller指數(shù)指數(shù)這種原子聚集密度大、間距大的晶面(晶面指數(shù)簡單的晶面，面間距大），晶面間結(jié)合力較弱，因而較易分裂開，這種晶面稱為解理面。同時晶面上原子聚集密度大時，對X-Ray散射強烈，因而Miller指數(shù)簡單的晶面族，在

11、X-Ray衍射圖譜中通常表現(xiàn)為較強峰和最強峰。晶面族指各軸間相互平行的晶面，或者晶面間距和晶面上原子分布完全相同的晶面。1相互平行；2空間方位不同，但空間位向性質(zhì)相同（即晶面間距和原子分布相同）。密勒指數(shù)不僅可以用來表示晶面族，而且可以得出下面的信息：（1）用于計算晶面族的面間距。密勒指數(shù)小的晶面族的面間距較大，而往往成為晶體的解理面。（2）用于計算不同晶面族之間的夾角。一般而言，密勒指數(shù)分別為(h1k1l1) 和(h2k2l2)的晶面族的2個平面之間的夾角的余弦為： 在X射線衍射和結(jié)晶學中，密勒指數(shù)不一定為互質(zhì)整數(shù)，例如，面心立方中一些平行于（100）的晶面而截a a軸于1/2處的面，其指數(shù)

12、為（200），其原因是晶胞并非是晶體中的最小重復單元。1 1121 21122222222111222cos()()hhk kl lhklhkl簡立方點陣兩個方向上的點陣平面系簡立方點陣兩個方向上的點陣平面系， 見Ashcroft p90晶面指數(shù)簡易求法晶面指數(shù)簡易求法： 在一平面族中，取一個不過原點的平面，它在三個坐標軸上的截距分別為x1、x2和 x3 123111:h k lxxx其中h、k、l為互質(zhì)整數(shù)，則定義該晶 面的面指數(shù)為（hkl）。等效晶面：hkl取它們的倒數(shù)之比：例如：(1) 以O為原點的直角坐標系OX、OY、OZ（選擇的晶面與坐標原點O不能有交點） (2) 以一個晶格常數(shù)a為

13、度量單位求出該晶面與坐標軸的截距（m1，n1/2，p1/2）。(3) 取截距的倒數(shù)（1/m1，1/n2，1/p2），化簡成最小整數(shù)放入（hkl）內(nèi)，晶面指數(shù)為（122） 下圖標出了簡立方點陣的幾組最重要的晶面系的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)。從中可以明顯看出晶面指數(shù)最簡單的晶面族面間距最大，它們也是以后經(jīng)常討論到的最重要的晶面。 六角晶系晶面指數(shù)的表示與其它晶系不同，晶體學中往往采用四軸定向的方法，這樣的晶面指數(shù)可以明顯地顯示出 6 次對稱的特點。晶面指數(shù)小結(jié)晶面指數(shù)小結(jié)（1）一個晶面指數(shù)代表空間相互平行的一組晶面，將晶面指數(shù)各乘以-1表示同一晶面。 )111( ,111表示同一晶面。（2）晶面空間方位

14、不同，但原子排列規(guī)律相同屬于同一晶面族用hkl表示。 100（100）+（010）+（001） （3）可以證明，如此確定的晶面指數(shù)晶面法線方向和三如此確定的晶面指數(shù)晶面法線方向和三個坐標軸夾角的方向余弦之比個坐標軸夾角的方向余弦之比。注意：注意：晶向和晶面指數(shù)的定義都涉及到坐標軸的選取，或者選點陣原胞的基矢a1a2a3,或者選慣用晶胞的三個邊abc，當二者不一致時，比如體心立方和面心立方情形，用兩個坐標系定義出的晶向和晶面指用兩個坐標系定義出的晶向和晶面指數(shù)是不一致的，使用時必須注意到它們的差別數(shù)是不一致的，使用時必須注意到它們的差別。多數(shù)情況下，我們習慣使用慣用晶胞a,b,c做單位進行的標注

15、。 由上述方法定義的晶向和晶面指數(shù)有重要意義： 1. 晶軸方向是最重要的方向，晶向指數(shù)最簡單； 2. 晶面指數(shù)最簡單的晶面族，晶面間距最大。 三三. 晶面間距：晶面間距：晶面間距是指兩個相鄰的平行晶面間的垂直距離。以米勒指數(shù)表示的晶面間距以米勒指數(shù)表示的晶面間距在晶體結(jié)構(gòu)的測定中是一個很常用的參數(shù)，必須掌握?？梢宰C明：（見習題）HKL222HKLad立方晶系：四方晶系：a = b= cHKL22222HKLadacHKL2222d,3(HHKK )L4aabcacHKL2221d,HKLabcabc六角晶系：正交晶系：四四. 典型晶體結(jié)構(gòu)典型晶體結(jié)構(gòu) 在晶體結(jié)構(gòu)報告中常按照化合物中各類原子的種

16、類與數(shù)目參照晶體的化學性質(zhì)進行分類，并用英文字母命名，科學文獻中也常使用這種分類，介紹如下： A 代表元素晶體代表元素晶體。 A1 面心立方結(jié)構(gòu)（Cu)， A2 為體心立方（W） A3 密堆六方結(jié)構(gòu)（Mg) A4 金鋼石結(jié)構(gòu) B 代表代表AB型化合物，型化合物，。 B1 NaCl型結(jié)構(gòu)； B2 CsCl型結(jié)構(gòu)； B3 閃鋅礦型結(jié)構(gòu)；B4 纖鋅礦型結(jié)構(gòu) ； C 代表代表AB2型化合物型化合物 C1 螢石及反螢石結(jié)構(gòu)（CaF2) C2 黃鐵礦 FeS2 C3 赤銅礦（Cu2O) 其中每一小類都代表著許多結(jié)構(gòu)基元排列相同、空間群相同的晶體。我們介紹其中經(jīng)常提到的和最重要的幾類。以元素晶體Cu為代表的

17、晶體，具有面心立方點陣（fcc)，其晶胞內(nèi)的原子坐標為：點群符號為：空間群符號：原子最近鄰 12 ，次近鄰 6 。 相同結(jié)構(gòu)的元素晶體還有：Ag,Au,Ni,Al,Pb,Pd,Pt, 及固態(tài)稀有氣體Ne,Ar,Kr,Xe. A1 1 1 11 1 1000,0,0,02 2 22 2 2hO5hm3mO (F)A2： 以金屬鎢為代表的元素晶體，體心立方點陣 bcc, 其原子坐標為： 點群符號為： 空間群符號為： 最近鄰為 8，次近鄰為 6 相同結(jié)構(gòu)的元素晶體有：堿金屬Li,Na,K,Rb,Cs, 及金屬Ba,V,Cr,Nb,Mo,Ta,W,Fe 等1 1 1000,2 2 29hm3O (I)

18、mhOA3：以金屬鉍為代表的密堆六方結(jié)構(gòu)hcp。慣用晶胞慣用晶胞0090120abchcp 結(jié)構(gòu)原胞中原子坐標：點群符號：空間群符號：hcp理想的密排比是：最近鄰12，但 6個近鄰稍近一點，6個稍遠。具有hcp結(jié)構(gòu)的元素晶體有：Be,Mg,Sc,Y,Ti,Zr,Zn,Cd 和大多數(shù)稀土金屬Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Lu1 2 1000,3 3 246hD36 /Pmmc1.633ca6hDA4：金剛石結(jié)構(gòu)（Diamond)金剛石晶胞中的原子位置, 有兩種不同晶格位置。1 1 11 1 1000,0,0,0,2 2 22 2 21 1 1 3 3 1 3 1 3 1 3 3,4 4 4

19、 4 4 4 4 4 4 4 4 4即基元包含2個原子，各自形成面心立方點陣，沿體對角線移動四分之一疊加而成。但每個原子都處在同每個原子都處在同種原子的四面體中，種原子的四面體中，所以具有這種結(jié)構(gòu)的所以具有這種結(jié)構(gòu)的晶體，其原子是共價晶體，其原子是共價鍵結(jié)合鍵結(jié)合。Kittel p13金剛石結(jié)構(gòu)點群符號： 空間群符號：具有相同結(jié)構(gòu)的元素晶體有：C:a=3.567 Si:a=5.430; Ge:a=5.658; （灰錫）:a=6.49。SnhO7hd3mO (F) 金剛石擁有四面體型成鍵特征，每個原子有4個最近鄰和12個次近鄰。金剛石結(jié)構(gòu)是比較空的，在總體積中，已被硬球填充的最大比率只有0.34

20、，遠低于密堆積結(jié)構(gòu)的填充率0.74。它是周期表中第它是周期表中第族元素具有方向性共價鍵結(jié)合的典型例證。族元素具有方向性共價鍵結(jié)合的典型例證。 不同立方結(jié)構(gòu)中，按剛性球形原子模型計算出所占總體積的比例：B1：NaCl型結(jié)構(gòu)，前面已講，從略。B2：CsCl型結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)圖見前，點群符號： 空間群： 晶胞中原子位置： 最近鄰 8個異號離子，次近鄰 6個同號離子。這是兩類可以形成離子性結(jié)合的典型結(jié)構(gòu)。這是兩類可以形成離子性結(jié)合的典型結(jié)構(gòu)。hO1h3O ()m mP1 1 1000,2 2 2B3：閃鋅礦結(jié)構(gòu)：閃鋅礦結(jié)構(gòu)（立方ZnS）， fcc，結(jié)構(gòu)類似金剛石，原子位置相同，只是基元換成ZnS 分子，因此

21、對稱性降低，點群為：空間群為：見Kittel 14頁 圖24dT2d34T (F)m很多-族，-族化合物具有此結(jié)構(gòu)，是重要的半導體和發(fā)光材料。例如：GaAs,InSb,SiC1 1 11 1 1000,0,0,0,2 2 22 2 21 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1,4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4硫原子坐標：鋅原子坐標： ZnS的(110)面。可以看到在該面上原子的zig-zag排列方式。鋸齒形的Zn-S原子鏈 金剛石結(jié)構(gòu)的Si(110)面上的原子zig-zag排列方式和價電子密度分布的計算結(jié)果。（現(xiàn)在運用STM可以直接觀察到，不過結(jié)果與此不同，因為表面重構(gòu)）。

22、B4：纖鋅礦（六角：纖鋅礦（六角ZnS） 晶胞如右圖（下方是立方結(jié)構(gòu)）它的兩種原子位置分別是：1 2 1000,3 3 33 1 2 700 ,8 3 3 86463( 6)vvCCPmc點群：空間群：C1：螢石結(jié)構(gòu)：螢石結(jié)構(gòu)C3：赤銅礦（：赤銅礦（Cu2O）Cu+1O-21 1 1000,2 2 21 1 3 1 3 1 3 1 1 3 3 3,4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4O-2：Cu1：sc, 4(3 )hOPn m結(jié)構(gòu)特點：它的每個氧離子都處在Cu 離子的四面體中，所以體對角線方向有一個三重對稱軸，符合立方晶系的最低要求。E 鈣鈦礦鈣鈦礦 CaTiO3： sc，點群：，點群： 空間群：空間群： hO1h3O ()m mP這是一個很特殊的結(jié)構(gòu)，每個基元有 5個原子，各自組成簡立方點陣，相互套購疊加而成。MoAl12 ；WAl12合金合金一些比較復雜的 bcc 結(jié)