汞排放及其控制技術(shù)研究進展

1、燃煤電站汞排放及其控制技術(shù)研究進展摘 要 本文討論了汞在煤中的賦存狀態(tài)并且概述了近年來國內(nèi)外電廠煤燃燒過程中汞的形態(tài)分布以及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究的最新成果。在此基礎(chǔ)上，分析了影響燃煤煙氣中汞存在形態(tài)的主要因素，并討論了當(dāng)前國內(nèi)外研究進展及工業(yè)上控制汞排放的主要技術(shù)。關(guān)鍵詞 燃煤電廠 汞 煙氣 形態(tài)轉(zhuǎn)化 排放控制 Study on the control technique and the law of transport for mercury resulting from combustion of coal in power plantAbstrct: This paper reported

2、mercury occurrence in coal and mercury speciation and emissions from coal-fired power stations. Based on the above study, the factors which effect the mercury speciation in the flue gas have been discussed and the control technology of metcury emissions have also been summarized.Keywords: coal-fired

3、 power station; mercury; flue gas; state transfromation; control technology汞是一種可在生物體內(nèi)和食物鏈過程中不斷累積的有毒物質(zhì)，又是一種全球性循環(huán)元素1。盡管自然界本身也排放出汞，但主要的汞污染物還是由于人類活動而產(chǎn)生的。相關(guān)研究表明，化石燃料燃燒所排放出的汞約占人類活動排放出汞的70-85% 2。由于汞在大氣中的停留周期很長，毒性較大，因而汞的排放控制研究已成為國際上研究的熱點，美國、澳大利亞等發(fā)達國家已制定了有關(guān)燃煤電站控制汞排放的標(biāo)準(zhǔn)。我國煤中汞的平均含量為0. 15 mg/ kg，由于燃煤占一次能源消耗的75%

4、左右，消耗量巨大，煤燃燒排放汞的總量巨大3，由此引起的汞排放污染也開始受到重視，雖然我國政府目前還未出臺相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，但控制汞排放可謂迫在眉睫，制定相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)也是大勢所趨。燃煤過程中汞的形態(tài)分布直接影響到煙氣中汞的毒性及其控制，同時也影響到汞在大氣環(huán)境中的遷徙以及對汞危害性進行的評估。本文著重介紹燃煤電站中汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化及其控制技術(shù)的研究進展。1 汞在煤中的存在形態(tài)煤中汞的存在形式也是影響汞排放的一個重要因素,盡管有學(xué)者提出煤中存在與有機煤巖組分結(jié)合的有機汞化合物,但主要還是以與無機物結(jié)合形式存在4。對于煤中汞的存在形式,許多學(xué)者都進行了研究。Finkelman 在煤中發(fā)現(xiàn)了含汞的硫化物和硒化物, C

5、ahill 和Shiley 發(fā)現(xiàn)煤中的方鉛礦含汞,Dvornikov 還提出煤中的汞主要以辰砂、金屬汞和有機汞化合物的形式存在5。煤在地質(zhì)化學(xué)中被歸為親硫元素,因而,煤中的汞主要存在于黃鐵礦(FeS2)和朱砂(HgS)中4。文獻5的研究證實了煤中大多數(shù)汞以固溶物形式分布于黃鐵礦中,特別是后期成因的黃鐵礦。劉晶等人6用連續(xù)化學(xué)浸提法測定了3種煤中的汞形態(tài),發(fā)現(xiàn)其中可交換態(tài)汞占總汞量的0.9 %2.4 % ,硫化物結(jié)合態(tài)汞占總量的40.1 %78.3 % ,有機結(jié)合態(tài)汞占0.3 %1.5 % ,殘渣態(tài)汞占17. 8 %57. 9 %。同時還發(fā)現(xiàn)汞在密度較大的煤中質(zhì)量濃度較大,而密度較大的煤中礦物質(zhì)

6、的質(zhì)量濃度較大,這表明汞主要存在于礦物質(zhì)中。文獻5對貴州煤中汞的賦態(tài)狀態(tài)研究表明,煤中大部分汞賦存于能被硝酸浸取的物相中(主要為黃鐵礦) ,而且汞在黃鐵礦中的分布是不均勻的。黔西南煤中汞在黃鐵礦中的分布也符合這一規(guī)律?？傊?煤中的汞主要存在于無機礦物質(zhì)中,特別是黃鐵礦中,而且汞在其中的分布是不均勻的。2 燃煤電站汞排放2.1 燃煤電站中汞的轉(zhuǎn)化過程在燃煤電站中，原煤首先進入制粉系統(tǒng)。煤在破碎的過程中產(chǎn)生熱量,由于汞具有很強的揮發(fā)性，一部分汞會吸熱從煤中揮發(fā)出來。文獻77對太原第一熱電廠和侯馬電廠的煤和灰渣進行分析，發(fā)現(xiàn)原煤中的汞有14 %在制粉過程中揮發(fā)掉。煤粉進入爐膛后,經(jīng)過燃燒,其中的汞主

7、要分為兩部分:一部分伴隨著灰渣的形成，直接存留于灰渣和飛灰中。趙毅對2個電廠的實測結(jié)果表明，灰渣中汞的質(zhì)量濃度為0. 22980. 3537 mg/ kg ,占原煤中總汞的13 %7。而朱珍錦等88曾對燃用山西貧煤的鍋爐在不同負荷下燒成的爐底渣進行取樣,測得其中的汞為00. 044g/ g。煤中的另一部分汞在火焰溫度下( >1400 ) 隨著煤中黃鐵礦(FeS2) 和朱砂(HgS) 等含汞物質(zhì)的分解,以單質(zhì)的形態(tài)釋放到煙氣中。煤中汞的具體形態(tài)和結(jié)構(gòu)并不影響這一燃燒轉(zhuǎn)化機理,也就是說,在火焰溫度下,氣態(tài)汞主要以單質(zhì)形態(tài)存在。進入爐膛的煤粉中的汞,絕大部分在火焰溫度下轉(zhuǎn)化為單質(zhì)汞。隨著煙氣流

8、出爐膛,流經(jīng)換熱面,煙氣溫度逐漸降低。在這個過程中,所有的氣相單質(zhì)汞將會發(fā)生以下幾種不同的變化。一部分氣相單質(zhì)汞被飛灰通過物理吸附、化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)這幾種途徑吸收，轉(zhuǎn)化為以顆粒態(tài)存在的汞，這部分汞包括HgCl2 、HgO、HgSO4 和HgS 等。一部分氣相單質(zhì)汞在煙氣溫度降到一定范圍時,被煙氣中的含氯物質(zhì)氧化,生成氣相氯化汞(HgCl2)。目前，雖沒有直接通過實驗證明，學(xué)術(shù)界還是認為含氯物質(zhì)對氣態(tài)單質(zhì)汞的氧化起最主要作用，煙氣中氣態(tài)二價汞被認為多數(shù)為HgCl2 (g)9。氣相氯化汞中一部分保持氣態(tài)，隨煙氣一起排出；一部分被飛灰顆粒吸收，形成顆粒態(tài)汞。一部分氣態(tài)單質(zhì)汞在煙氣溫度降低的過程中受

9、到飛灰顆粒表面物質(zhì)的催化氧化作用,被氧化成氣態(tài)二價汞。最后一部分氣相單質(zhì)汞保持不變，隨煙氣排出10。燃煤鍋爐中汞的可能轉(zhuǎn)化途徑如圖1所示。圖1 煤中汞在燃燒過程和煙氣中的可能轉(zhuǎn)化途徑2.2 燃煤電站中汞的排放方式及其在大氣中的傳播學(xué)術(shù)界普遍認為從燃煤電站排出的汞主要有3種形態(tài):(1) 存在于固體顆粒中,隨固體顆粒一起排出;(2) 以氣相二價汞的形式隨煙氣排出;(3) 以氣相單質(zhì)汞的形式隨煙氣排出。每種汞形態(tài)有其獨特的物理化學(xué)性質(zhì),因此,它們的排放,傳播及沉積特性是不同的。單質(zhì)汞具有很高的揮發(fā)性;同時,它還具有很高的化學(xué)惰性、具有滿充殼層電子結(jié)構(gòu) Xe 4f145d106s2 以及- 0. 85

10、4V的氧化電勢和相當(dāng)?shù)偷乃苄?1 。由于這些特性,單質(zhì)汞在大氣中的停留時間可長達0.52 a ,隨著大氣運動,單質(zhì)汞能傳播到很遠的地方。單質(zhì)汞可直接從大氣中沉積下來,或被氧化后以水溶物的形式沉積下來。相對而言,氣相二價汞和存在于顆粒中的汞具有較小的揮發(fā)性,它們在水中的溶解性較高,也具有很強的化學(xué)反應(yīng)性。因此,Hg2+ (g) 和Hg(p) 能更有效地被傳統(tǒng)的污染控制系統(tǒng)(濕洗滌式濾塵器及纖維織網(wǎng)過濾器) 去除,同時,它們易于沉積在排放源附近11 。因此,它們在大氣中的停留時間一般僅為514d。3 影響煙氣中汞存在形態(tài)的主要因素?zé)煔庵泄馁x存狀態(tài)對汞的脫除率有重要的影響，影響煙氣中汞賦存狀態(tài)的

11、主要因素包括燃煤種類、燃燒方式、煙氣溫度、氯含量等。3.1 燃煤種類的影響燃燒所用煤種不同，煙氣中汞的形態(tài)分布也不同。煙煤燃燒時，煙氣中Hg2+含量較高，Hg0含量偏低；而褐煤在燃燒時，煙氣中Hg0的含量卻較高。如圖212所示，褐煤燃燒所產(chǎn)生煙氣中單質(zhì)汞含量最高，亞煙煤次之，煙煤最低。圖2 不同燃煤煙氣中汞的形態(tài)分布3.2 燃燒方式以及添加劑的影響與司爐和鏈條爐相比，煤粉爐中煤粉與空氣接觸更加充分，燃燒效率較高，形成的煙氣中氣態(tài)汞含量相對較高，而留在底渣中的汞相對較少。在燃燒過程中，向爐膛內(nèi)加入一定量的CaO 等添加劑，溫度超過400 時，所釋放的煙氣中氣態(tài)單質(zhì)汞含量將明顯減少。3.3 溫度的

12、影響溫度高于900 K時，煙氣中的汞主要是以Hg0(g)的形式存在，占99%，同時有少量的氧化汞HgO，約占1%。溫度低于750 K時，主要形式是氯化汞HgCl2(g) 9，如圖3所示。相同條件下，循環(huán)流化床產(chǎn)生的煙氣中氧化態(tài)汞的比例要大一些，這應(yīng)該是和該種燃燒器相對較低的爐膛溫度有關(guān)，由化學(xué)熱力平衡計算可知,普通煤粉爐燃燒溫度一般為1200以下，絕大部分的汞呈元素態(tài),而在循環(huán)流化床燃燒溫度下( 850 950 )，有部分汞呈二價汞形態(tài)。圖3 煙氣中汞的成分隨溫度變化曲線3.4 煙氣成分的影響3.4.1 含氯物質(zhì)一般認為煙氣中Hg的氧化態(tài)物質(zhì)主要是HgCl2，是含氯物質(zhì)(Cl2、HCl、Cl等

13、)與Hg作用的結(jié)果。劉迎暉等13 認為在煤燃燒和氣化的最高溫度區(qū)域里，單質(zhì)汞是汞的主要形式，少量的氯元素可以大大增強汞元素的蒸發(fā)，延遲單質(zhì)汞的凝結(jié)。在氣化的還原性氣氛煙氣中，汞的主要形式是單質(zhì)汞，但在氧化性氣氛的燃煤煙氣中，隨著煙氣溫度的降低，單質(zhì)汞將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成氯化汞，煙氣中氯元素的含量越大，氯化汞作為穩(wěn)定相的溫度范圍越寬。氯元素和汞元素都是煤中最易揮發(fā)的元素，可以認為它們在煤熱解過程中迅速蒸發(fā)，然后在氣相中相互反應(yīng)。高洪亮等14 認為HCl是燃煤煙氣中影響Hg形態(tài)轉(zhuǎn)化的主要物質(zhì)，當(dāng)煙氣中不含HCl時，隨著反應(yīng)溫度的升高Hg的氧化率先升高，至500 K左右再逐漸降低；當(dāng)煙氣中含HCl時

14、,隨著反應(yīng)溫度的升高Hg的氧化率升高，HCl 濃度越高氧化率也越高，當(dāng)溫度在6001 000K時Hg的氧化對HCl濃度變化較為敏感；煙氣中的O2可以促進HCl對Hg的氧化。3.4.2 硫元素在氧化性氣氛的煙氣中，隨著煙氣溫度的降低，單質(zhì)汞將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成氧化汞，硫元素的存在可以促進汞元素以固相硫酸汞( HgSO4 ) 的形式沉積下來。但煙氣中高硫含量會抑制汞元素蒸氣的氧化以及氯化汞的形成，使硫酸汞作為穩(wěn)定相的溫度范圍變窄。在還原性氣氛的煙氣中，硫元素含量對汞的存在形態(tài)幾乎沒有影響；煤中S/Cl比率較低時，硫元素基本上不影響煙氣中汞的存在形態(tài),取而代之的是氯元素，提高S/Cl比率會抑制氯化汞

15、的形成，使單質(zhì)汞作為穩(wěn)定相的溫度范圍增寬。煙氣中高濃度的SO2不僅會促進硫酸汞在灰粒表面凝結(jié)，而且還會通過抑制Cl2 (g)的形成抑制HgCl2 (g) 的形成15。3.4.3 一氧化氮NO既能促進單質(zhì)汞的氧化也能阻礙單質(zhì)汞的氧化,這取決于NO濃度的高低，而NO能與·OH的反應(yīng),應(yīng)是阻礙單質(zhì)汞氧化的原因。3.4.4 飛灰飛灰對汞形態(tài)分布的影響主要包括以下2個方面：(1)對氣相汞的吸附；(2)對氣相單質(zhì)汞的催化氧化。飛灰對汞的吸附主要通過以下途經(jīng)：物理吸附、化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)以及上述3者的結(jié)合。盡管目前學(xué)術(shù)界一致認為飛灰顆粒能捕獲氣相汞，但對飛灰吸附汞的機理并沒有深入的理解。有學(xué)者提出

16、基于酸性的HgC12(g)與富含堿顆粒之間的反應(yīng)是吸收HgC12(g)的重要機理，而顆粒的多孔形態(tài)及表面積是控制吸收HgC12(g)的主要因素。有研究表明飛灰中的CaO(s)和Ca(OH)2(s)能有效地吸收HgC12(g)和HCl(g)。除此之外，飛灰顆粒表面的含硫物質(zhì)也能造成活性吸汞點，生成HgS。Gibb 等人的研究結(jié)果表明飛灰中的含碳量也能影響飛灰對汞的吸附：碳含量增加，汞的滯留比分升高；相反，碳含量降低，汞揮發(fā)為蒸汽的比分增高。有研究表明飛灰對汞的吸附也與飛灰粒徑大小有關(guān)：飛灰中汞的含量隨著粒徑的減小而增大。由于飛灰越小，比表面積越大，這一規(guī)律表明汞在飛灰中呈表面富集狀態(tài)。3.5 煙

17、氣氣氛的影響過量空氣系數(shù)對Hg0和Hg2+比例影響較大，氧化性煙氣氣氛對元素汞的氧化有促進作用，而還原性煙氣氣氛則不利于氧化態(tài)汞的生成。大部分鍋爐煙氣都是還原性氣氛，這是元素汞占總汞主要部分的原因。4 燃煤電站煙氣凈化系統(tǒng)對汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響4.1 濕法煙氣脫硫(WFGD)裝置王乾等對WFGD脫汞的研究16認為，WFGD系統(tǒng)是通過液態(tài)漿液對煙氣中汞的吸收來脫汞的。由于煙氣中的氧化態(tài)汞易溶于水，當(dāng)氣態(tài)的二價汞離子溶于WFGD的漿液后Hg2+與漿液中溶解的硫化物會反應(yīng)形成不溶于水的HgS ，進而得到脫除。由于單質(zhì)汞很難溶于水，所以很難將單質(zhì)汞除去。對于脫硫裝置出口處的單質(zhì)汞大于入口處的單質(zhì)汞，認為是

18、溶液中的亞硫酸氫根和金屬離(Ca 、Mg、Fe 等金屬離子可能是脫硫劑帶入的，也可能是煙氣飛灰?guī)氲? 對汞離子的還原作用所致。試驗證實，在高硫煤煙氣脫硫( FGD) 洗滌器后安裝濕式電除塵器(WESP)，在較低的進口濃度下FGD洗滌塔對顆粒態(tài)汞的脫除效率為76 %；對氧化汞的脫除效率為69 %，F(xiàn)GD洗滌塔吸收的部分氧化汞會轉(zhuǎn)化為元素汞逸出重新進人煙氣中。2臺設(shè)備的聯(lián)合總汞脫除效率能達到78 %，與美國環(huán)保局( EPA) 汞控制法案要求的2018年的汞脫除效率值接近。如果控制水化學(xué)防止水溶性的氧化汞再次轉(zhuǎn)化為元素汞重新進人煙氣中，則脫硫洗滌塔和WESP 的聯(lián)合總汞脫除效率將提高到83 %。4

19、.2 除塵裝置DuanYufeng 等17 采用安大略法和連續(xù)排放物監(jiān)測法對汞的分布形態(tài)進行的測試顯示，煙氣經(jīng)過空氣預(yù)熱器和靜電除塵器( ESP) 后，氣態(tài)汞的總濃度隨著煙氣溫度的降低而下降，這是發(fā)生了氧化態(tài)Hg2 + 向Hgp 的轉(zhuǎn)變。ESP 對氣態(tài)Hg0 、Hg2 + 的含量比例影響不大，對煙氣中汞形態(tài)的轉(zhuǎn)變影響主要體現(xiàn)在對Hgp的影響上。根據(jù)文獻 18 18，Hgp 在煙氣中所占的比例可由ESP 前的5. 7 %降至ESP 后的接近零。楊祥花等19對煤粉鍋爐系統(tǒng)中煙氣經(jīng)過ESP 后的汞濃度進行了現(xiàn)場測試和分析，探討ESP 前后氯元素的平均含量僅為511. 42 mg/ kg 的燃煤煙氣中

20、汞的形態(tài)分布特性結(jié)果顯示，煙氣在經(jīng)過ESP 前后，氧化汞的濃度下降，元素汞的濃度上升，且ESP 前后元素汞在煙氣中都占相當(dāng)大的份額。ESP 對汞的吸附和脫除作用除與飛灰中的碳含量和顆粒粒徑有關(guān)外，還應(yīng)與吸附于其表面的其它元素的物理化學(xué)特性有關(guān)。TakahisaYokoyama 等20 通過試驗認為ESP 對汞具有冷凝機制，會導(dǎo)致汞的脫除。Liang Zhang 等21 用安大略法對中國6 個電廠的汞的排放進行了測定比較，結(jié)果為配有ESP 的電廠排放的Hg0 大于Hg2 +，而配有布袋除塵器( FF) 的電廠排放的Hg0 少于Hg2 +，所有進入ESP 或FF 的Hgp 都能被去除。FF 對Hg

21、0 和Hg2 +的去除效率好于ESP。4.3 選擇性催化還原( SCR) 脫硝裝置煙氣通過SCR 脫硝裝置后，氣態(tài)汞的形態(tài)會發(fā)生很大的變化。陳進生等人的研究18指出，煙氣中83. 4 %的氣態(tài)Hg0 能被氧化成氣態(tài)Hg2 +，這種變化是由脫硝催化劑對汞的價態(tài)具有強烈的轉(zhuǎn)化作用。在該過程中，V2O5-WO3 / TiO2 催化劑參與了汞的氧化作用，當(dāng)煙氣中Hg0 經(jīng)過V2O5 的表面活性中心時，在煙氣的HCl 及O2 參與下，被催化氧化成氣態(tài)Hg2 + ，使Hg0 的含量下降，Hg2 + 的含量上升。此外，NH3 、Cl 的含量對汞的形態(tài)變化也起著決定作用。堿土金屬的氧化物(CaO、MgO) 會

22、限制汞的氧化，而使Hgp 的含量增加3。5 汞排放控制技術(shù)汞排放控制技術(shù)的研究目前主要集中在三個方面：燃燒前燃料脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后煙氣脫汞，其中以燃燒后脫汞技術(shù)的研究最為廣泛。5.1 燃燒前脫汞燃燒前脫汞是一種新的污染防治戰(zhàn)略，它的主要手段是通過浮選法除去原煤中的部分汞，阻止汞進入燃燒過程。它是一種物理清洗技術(shù)，是建立在煤粉中有機物質(zhì)與無機物質(zhì)的密度不同及它們的有機親和性不同的基礎(chǔ)上。一般說來，汞與其他礦物質(zhì)類似，主要存在于無機物質(zhì)中，在洗選時汞會大量富集在浮選廢渣中，從而起到了除去煤中汞的作用。最近的研究發(fā)現(xiàn)，煤中汞和煤中全硫分及灰分呈顯著正相關(guān)，這進一步說明汞與無機元素有密切的依存關(guān)

23、系，并且汞可能主要以硫化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)存在，且在黃鐵礦中大量富集22 。據(jù)估計，常規(guī)選煤方法可以去除50 % 80 % 的灰分和30 % 40 %的硫分，因此隨著硫及灰分的部分脫除，可獲得大約37 %的汞去除率。盡管采用洗煤技術(shù)平均可脫除煤中的一部分汞，但是洗煤并不能完全解決汞的排放控制問題，因此，燃燒后脫汞的研究仍是十分必要的。5.1.1 洗煤技術(shù)洗煤是減少汞排放的最簡單而有效的方法之一。汞元素與其他礦物質(zhì)類似，主要存在于無機物中，當(dāng)在煤粉漿液中加人有機浮選劑進行浮選時，有機物主要成為浮選物，而無機礦物質(zhì)則主要成為浮選廢渣，汞與其他重金屬元素則會大量地富集在浮選廢渣中，從而起到了部分除去煤

24、中重金屬汞的作用。浮選法可以把原煤中平均21%-37%的汞除去，去除效率與煤的種類、煤的清洗、分選技術(shù)、原煤中的含汞水平等都有很大關(guān)系23。美國能源部(DOE)還研究利用其他非物理洗煤方法從原煤中除汞。利用磁分離法去除黃鐵礦，同時也除去與黃鐵礦結(jié)合在一起的汞，可以降低汞去除的成本，因而磁分離法應(yīng)用前景較廣。該方法主要通過煤粉爐電廠內(nèi)部氣流循環(huán)，給磨煤機中加人游離態(tài)的FeS2，利用磁性不同達到去除黃鐵礦的目的。另外，化學(xué)方法、微生物法等也可以將汞從原煤中分離，其中化學(xué)方法由于成本昂貴，不具有實用價值。5.1.2 煤的熱處理技術(shù)由于汞的高揮發(fā)性，在煤加熱的過程中，汞會由于受熱而揮發(fā)出來。Keene

25、r和他的課題組已研究了幾種煙煤中汞的熱散發(fā)過程。其研究結(jié)果顯示在400范圍內(nèi)可以最高達到80%的脫汞率。然而在此范圍內(nèi)也發(fā)生了煤的熱分解，導(dǎo)致了在揮發(fā)性物質(zhì)減少的情況下產(chǎn)物的熱值也有很大的降低。文獻在流化床反應(yīng)器上研究了Powder 河流域煤的汞燃燒前預(yù)脫除過程。其研究結(jié)果顯示，在280的范圍內(nèi)大約80%的汞可以脫除。在此工藝溫度下，煤中只有少量的揮發(fā)性物質(zhì)損失。雖然該項研究展示了燃煤預(yù)處理的應(yīng)用前景，但缺乏商業(yè)應(yīng)用潛力的足夠評估。比較洗煤脫汞和熱處理脫汞2 種工藝，前者技術(shù)相對成熟。目前，我國原煤人洗率只有22%，發(fā)達國家為40%-100%。因此，從保護環(huán)境的角度出發(fā)，應(yīng)盡快提高我國原煤人洗

26、率。熱處理脫汞目前處于實驗室階段，有待進一步研究。5.2 燃燒中脫汞目前，有關(guān)燃燒過程中脫除汞的研究很少，但是，針對其他污染物而采用的一些燃燒控制技術(shù)對汞的脫除有積極的作用。其中流化床燃燒方式能降低煙氣中汞及其他微量重金屬的排放，這主要是因為較長的爐內(nèi)停留時間致使微顆粒吸附汞的機會增加，對于氣態(tài)汞的沉降更有效率。低氮燃燒技術(shù)同樣有利于汞的污染控制，這可能是因為其操作溫度較低，導(dǎo)致煙氣中氧化態(tài)汞的含量增加的緣故。5.2.1. 流化床燃燒此法能降低煙氣中汞和其他微量重金屬的排放。在流化床燃燒器中進行的高氯煙煤燃燒試驗中，汞幾乎全部被氧化成了HgCl2，絕大部分Hg2+被飛灰及后續(xù)脫硫設(shè)施除去。5.

27、2.2. 低氮燃燒低氮燃燒技術(shù)通常采用降低火焰溫度、N2 濃度和O2 濃度的方法來控制NOx的排放。此法由于操作溫度較低，增加了煙氣中氧化態(tài)汞的含量，因此有利于汞的控制。5.2.3. 爐膛噴入吸附劑常用的吸附劑為活性炭吸附劑。向飛等人通過浸漬法在活性炭上負載催化劑MgCl2，CoCl2，MnCl2 對活性炭進行改性，發(fā)現(xiàn)它們能與活性炭表面的官能團形成具有獨特催化性能的配合物，對汞的氧化-化學(xué)吸附起到配位催化作用23。MI-CHAEL 等人通過對混合煙煤和亞煙煤的研究表明，用鹵素處理活性碳以及加入E-3 型添加劑等方式可以達到提高活性碳吸附能力的目的。5.2.4. 添加石灰石文獻24在循環(huán)流化床

28、鍋爐上進行了汞排放及控制試驗，得出以下結(jié)論：向燃煤中添加石灰石，可導(dǎo)致煙氣中的汞由氣態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)化，降低氣態(tài)汞的含量。5.3 燃燒后脫汞燃燒后脫汞(煙氣脫汞) 可能是未來電廠汞污染控制的主要方式。隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，用于除塵和煙氣脫硫脫氮的各種污染控制設(shè)備應(yīng)用將更趨于廣泛，這給煙氣脫汞提供了發(fā)展的空間，煙氣脫汞的研究主要將集中在如何有效利用現(xiàn)有污染控制設(shè)備以提高汞的脫除效率，走復(fù)合式污染控制之路。當(dāng)然，開發(fā)更先進的脫汞技術(shù)也是勢在必行的。5.3.1 利用現(xiàn)有大氣污染控制設(shè)備脫汞當(dāng)前，各國對電廠煙氣凈化的要求越來越嚴(yán)格，煙氣排放前，不僅要經(jīng)過高效的除塵裝置，而且要經(jīng)過各種煙氣脫硫脫氮設(shè)備去除大

29、氣污染物。研究表明，這些污染控制設(shè)施能有效減少燃煤過程中汞的釋放量(見表1) 25 。如果需要提高脫除效率，有必要對現(xiàn)有污染控制裝置進行適當(dāng)?shù)母脑?，以滿足控制要求?，F(xiàn)有電廠大氣污染物控制設(shè)備的脫汞功能主要集中在除塵控制單元、有害氣體控制單元。(1) 除塵控制設(shè)備現(xiàn)有的電除塵器除塵效率一般可達到99 %以上。這樣，煙氣中以顆粒形式存在的固相汞可同時得到脫除。但一般認為，以顆粒形式存在的汞占煤燃燒中汞排放總量的比例小于5%(在爐內(nèi)高溫下，這個比例還要小得多) ，且這部分汞大多存在于亞微米顆粒中，而一般電除塵器對這部分粒徑范圍的顆粒脫除效率很低，所以電除塵器的除汞能力有限。對冷側(cè)電除塵器而言，由于煙

30、氣經(jīng)過省煤器，溫度得到降低,在煙氣冷卻過程中，汞經(jīng)歷一系列物理和化學(xué)變化，部分凝結(jié)在飛灰顆粒表面上，與熱側(cè)除塵器相比，冷側(cè)電除塵器用于脫除固相汞更為有效，可獲得大約在37%以上的脫汞效率。有關(guān)研究也證實了這一結(jié)論26 。另外，實驗發(fā)現(xiàn)，煙氣通過除塵器時，大約有5 %的Hg0 在飛灰中的某些金屬氧化物催化氧化下轉(zhuǎn)化為Hg2 + 27 ，這對汞在脫硫系統(tǒng)中的脫除是有利的。布袋除塵器( PP) 通常用來脫除高比電阻粉塵和微細粉塵，尤其在脫除微細粉塵方面，有其獨特的效果，是我國未來發(fā)展和應(yīng)用的又一較新的除塵技術(shù)，由于部分微顆粒上富集了大量的汞，因此布袋除塵器在脫除元素汞和離子汞方面有很大的潛力。(2)

31、 有害氣體控制單元由于Hg2 + 易溶于水，且煙氣脫硫系統(tǒng)的溫度相對比較低，利于元素汞的氧化和二價汞的吸收，使其富集在飛灰顆粒表面，在濕式煙氣脫硫系統(tǒng)中，無論是用石灰或石灰石作為吸收劑，均可除去85 %以上甚至全部的Hg2 +，而對Hg0 沒有明顯的脫除。平均數(shù)據(jù)表明，干法脫硫系統(tǒng)的脫汞效率一般在35% 85 %之間。另外，有關(guān)研究證實，煙氣脫硫系統(tǒng)的脫汞效率隨入口煙氣中汞的形態(tài)的變化而變化，入口煙氣中氧化態(tài)汞含量較高的電廠，汞的排放比入口煙氣中元素態(tài)汞含量較高的電廠要少。需要注意的是，在濕法脫硫系統(tǒng)中，由于在洗滌液中有少量的氧化態(tài)汞會通過還原反應(yīng)還原成元素汞，所以在煙氣脫硫系統(tǒng)的出口短時間內(nèi)

32、出現(xiàn)元素汞的濃度峰值，反應(yīng)平衡需要幾天的時間才能達到。選擇性催化還原煙氣脫硝技術(shù)(SCR) 用于尾氣脫硝處理，在燃用煙煤、無煙煤的電廠，已發(fā)現(xiàn)應(yīng)用SCR 工藝，可以使出口煙氣中的氧化汞的含量增加35 %。此時，有利于提高煙氣脫除系統(tǒng)的脫汞效率。就燃煤電廠而言，除塵、脫硫、脫硝控制裝置同時運行，其聯(lián)合脫汞效率可高達90 %。5.3.2 吸附劑法脫汞在吸收單質(zhì)汞的過程中，吸附劑起到了決定性作用。從國內(nèi)外研究狀況來看，大部分研究集中在高效、經(jīng)濟的吸附劑的研制上。目前，用于煙氣脫汞的吸附劑有以下幾種。(1) 活性炭吸附劑活性炭吸收劑最初用于垃圾焚燒爐的汞排放控制，取得了很好的效果，因此在研究控制燃煤電

33、廠煙氣的汞污染排放時，活性炭也被作為研究的熱點。國內(nèi)外學(xué)者都對其煙氣脫汞性能進行了深入而細致的研究。影響活性炭汞吸附能力的因素有很多，如反應(yīng)溫度、碳的類型、煙氣成分及接觸時間等。高洪亮28等在小型燃煤煙氣汞脫除試驗臺上，用模擬煙氣研究了活性炭對汞吸附性能的影響因素。試驗結(jié)果表明，隨著吸附反應(yīng)溫度的升高，汞的穿透率顯著增加，增加碳汞(C/Hg)比例，除汞效率可以達到60%以上，氧的存在可以提高活性炭吸附汞的能力，CO2 的存在會導(dǎo)致吸附效率的下降，CO 的存在對活性炭吸附性能的影響不明顯。為了提高活性炭的吸附效率，通常使用改性活性炭進行煙氣脫汞。目前使用的活性炭可分為熱力活性炭和化學(xué)活性炭2種。

34、熱力活性炭即為表面經(jīng)過活化處理的碳，而化學(xué)活性炭因其表面含有I、Cl 、Br 等元素，兩者在室溫下都能發(fā)生物理和化學(xué)吸附，因而改性活性炭有更高的捕集效率，但是熱力活性炭隨溫度上升，汞的捕集率急劇下降，而化學(xué)活性炭則沒有此現(xiàn)象。活性炭吸附劑在脫除重金屬尤其是汞方面有著很高的效率，但其價格昂貴，因此許多研究工作又圍繞尋找廉價高效的替代物展開。(2) 飛灰目前，活性炭吸附法的成本依然很大，大多數(shù)企業(yè)很難承受。燃煤過程中產(chǎn)生的飛灰對汞具有較好的吸附活性，它的廉價性引起了許多研究人員的關(guān)注。飛灰的吸附性主要來源于2個方面：一個是飛灰中未燃盡碳的吸附作用；另一個是燃煤中存在的各種無機化合物的催化作用。由于

35、飛灰成分的復(fù)雜性，不同飛灰的脫汞特性具有較大的差異，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因有很多，未燃盡碳顆粒含量和面積特性、飛灰所處環(huán)境和來源以及所含無機元素類型等因素均會對飛灰吸附劑的性能造成重要的影響。Thomas等發(fā)現(xiàn)鈣對飛灰吸附劑的活性具有明顯的影響，兩者之間的協(xié)同作用強化了飛灰吸附劑的活性。LA等29對處于不同氣氛中的飛灰吸附性能做了研究，結(jié)果顯示，不同的煙氣成分會對飛灰的吸附能力造成重要影響，飛灰在普通煙氣中的吸附性能要比在煤氣化煙氣中強，而活性炭的吸附性能則不受該條件的影響，處于PCC電站煙氣中的飛灰的脫汞效率要高于PBC電站煙氣中的飛灰脫汞效率，這主要是由于PBC電站煙氣中的飛灰結(jié)構(gòu)特性發(fā)生了很

36、大變化，影響了吸附性能。目前，飛灰的吸附效率較低，難以滿足最終的脫汞要求，不少學(xué)者提出了相應(yīng)的改進方法，以提高其吸附效率，常用的方法是用鹵化物對飛灰進行預(yù)處理。Bake等分別用S、I、Br等元素對飛灰進行預(yù)處理，使得飛灰的吸附活性有了較大的提高。Bake等還用C02對燃燒后的石油飛灰進行活化處理，然后在飛灰上注入S元素，對處理后的飛灰吸附劑表面形態(tài)特征觀察后發(fā)現(xiàn)，C02的活化作用增大了吸附劑表面積，有助于吸附效率的提高，S元素的注入增加了飛灰表面的活性中心，進一步強化了飛灰的吸附性能。由于飛灰的成本要比活性炭低得多，使得其成為非常有應(yīng)用前景的吸附劑。目前，鑒于飛灰成分的復(fù)雜性，各種無機物對脫汞

37、效率的催化作用機理尚不清晰，因此應(yīng)該加強這方面的研究工作。(3) 金屬吸附劑金屬吸附劑是利用特定的金屬(如金或鈦)與汞形成合金來除去煙氣中的汞。這種合金能夠在提高溫度的情況下進行可逆反應(yīng)，實現(xiàn)汞的回收以及金屬的循環(huán)利用。并且金屬的吸附率與汞的化學(xué)形態(tài)無關(guān)，這樣就能很好地去除單質(zhì)汞。(4) 鈣基吸附劑鈣基類物質(zhì)容易獲取，而且價格低廉，同時又是脫除煙氣中SO2 的有效脫硫劑，如果能夠在除汞方面取得一定突破，那么將會在多種污染物聯(lián)合脫除方面有很大意義。美國EPA 已經(jīng)采用鈣基類物質(zhì)(CaO，Ca (OH)2，CaCO3，CaSO4·2H2O)研究煙氣汞的脫除，發(fā)現(xiàn)鈣基類物質(zhì)的脫除效率與煙氣

38、中汞存在的化學(xué)形式有很大關(guān)系，研究表明，鈣基類物質(zhì)如Ca(OH)2 對HgCl2 的吸附效率可達到85%，堿性吸附劑如CaO 同樣也可以很好地吸附HgCl2，但是對于單質(zhì)汞的吸附效率卻很低。Stouffer 等人發(fā)現(xiàn)，吸附溫度為93，當(dāng)Ca/ Hg(質(zhì)量比)為5×1031.0×1051時，Ca(OH)2 對HgCl2 的吸附效率很高，在55%85%范圍內(nèi)。但對單質(zhì)汞(Hg0)，即使Ca/Hg 高達3.0×1051 (質(zhì)量比)，也只有10%20%的Hg0 可以被除去。因此如何提高鈣基類物質(zhì)對單質(zhì)汞的脫除能力，成為迫切需要解決的問題。Ghorishi 在模擬煙氣中研究

39、了3 種不同的鈣基吸附劑來吸附單質(zhì)汞和HgCl2。模擬煙氣中的SO2 對單質(zhì)汞和HgCl2 的吸附有很大的影響，當(dāng)煙氣中存在SO2 時，盡管由于SO2 和鈣基之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使孔表面積減少，但是吸附Hg0 的能力增強。一方面SO2 和鈣基吸附劑化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物有利于吸附汞，另一方面2 種污染物在鈣基吸收劑吸附不存在活性點的競爭，因此增加鈣基吸附劑的活性點可以提高脫汞性。(5) 生物質(zhì)活性焦考慮到活性炭較好的汞吸附性能，并且考慮到活性炭吸附劑的成本過高，大多數(shù)企業(yè)很難承受。研究者們一方面致力于通過改性活性碳提高活性炭的汞吸附效率；一方面又致力于尋找活性碳的低成本替代物，比如燃煤飛灰、生物質(zhì)活性焦等

40、。當(dāng)前，對利用改性生物質(zhì)活性焦脫汞的研究比較火熱，也獲得了比較豐富的結(jié)果。利用木屑、城市固體有機廢棄物、煙草桿、竹質(zhì)、椰殼制備活性焦并用于脫除煙氣中汞的研究已取得了一定的成果，其汞吸附性能也越來越接近活性炭?？梢哉J為，生物質(zhì)活性焦將來可以作為煙氣脫汞的重要吸附劑應(yīng)用于商業(yè)運行。此外，研究者們還對生物質(zhì)活性焦的脫硫和脫硝性能進行了研究，并取得了較好的結(jié)果。因此，利用生物質(zhì)活性焦同時脫硫、脫硝、脫汞的一體化研究將具有非常重要的意義。6 結(jié)論目前燃煤電廠還沒有一項成熟、可應(yīng)用的脫汞技術(shù)，最接近應(yīng)用的技術(shù)是煙氣中噴入活性炭顆粒脫汞，但該技術(shù)費用過高。除汞技術(shù)在燃煤電廠中的應(yīng)用還存在很多問題，尤其是吸附

41、劑在吸附過程中的機理性問題還遠未搞清楚，其他脫汞技術(shù)還都處于實驗室研究階段。因此，結(jié)合國內(nèi)外研究的經(jīng)驗，以下2個方面將成為適合我國國情的煙氣汞控制技術(shù)的發(fā)展方向：(1) 提高現(xiàn)有污染物控制設(shè)備對汞的脫除效率。主要是提高除塵、脫硫和脫硝裝置對總汞的脫除效率，包括：廉價高效脫汞添加劑的開發(fā)利用，抑制WFGD 體系中Hg2+的還原，加強Hg0 的脫除等。(2) 結(jié)合我國豐富的地礦資源來開發(fā)新型高效廉價的吸附劑和新工藝，通過催化、光觸媒催化以及改良吸附劑特性等新技術(shù)來提高常見吸附劑對汞的脫除效率。其中，考慮到生物質(zhì)活性焦的各項優(yōu)勢，要特別注重對于生物質(zhì)活性焦脫汞機理及技術(shù)的研究，在脫汞的同時要兼顧脫硫

42、脫硝，最好能夠開發(fā)出利用生物質(zhì)活性焦同時脫硫脫硝脫汞的一體化技術(shù)。參考文獻1 駱仲泱,周勁松,岑可法.燃煤電站汞排放及其控制研究進展A.2005年長三角清潔能源論壇論文集C.2005.2 Scala.F, Chirone.R, Lancia.A, Scilla.D.Set up of a fluidized bed reactor for mercury vapor capture by powdered activated carbon3 趙毅,郝榮杰.燃爆電廠汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化及其影響因素研究進展J.熱力發(fā)電,2010,39(1)4 Kevin C. Galbreath , Christophe

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