第14章 羧酸衍生物2014-05-02

1、第十四章第十四章 羧酸衍生物羧酸衍生物主要學(xué)習(xí)內(nèi)容：主要學(xué)習(xí)內(nèi)容： 1. 羧酸衍生物的分類羧酸衍生物的分類2. 制備方法制備方法 需要補(bǔ)充需要補(bǔ)充 由羧酸制備羧酸衍生物的方法由羧酸制備羧酸衍生物的方法(自己總結(jié)自己總結(jié)) 3. 羰基的親核取代反應(yīng)羰基的親核取代反應(yīng)水解、醇解、胺解水解、醇解、胺解4. 與與Grignard試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng)制備醛、酮制備醛、酮5. 還原反應(yīng)還原反應(yīng)6. 氫的性質(zhì)氫的性質(zhì) 酰鹵的酰鹵的鹵代、鹵代、Reformatsky反應(yīng)、反應(yīng)、Perkin反應(yīng)、反應(yīng)、Claisen 縮合、交叉縮合、縮合、交叉縮合、Dieckmann縮合縮合7. 腈及其制備方法、化學(xué)性質(zhì)腈及其

2、制備方法、化學(xué)性質(zhì)14.1 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)、分類和命名羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、羧酸及羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和分類一、羧酸及羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和分類二、羧酸衍生物的命名二、羧酸衍生物的命名酰氯酰氯/ /胺胺依照依照?；；?；命名；酸酐和腈酸酐和腈根據(jù)其水解所得根據(jù)其水解所得羧酸羧酸而命名而命名14.2 14.2 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)比較羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)比較 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)分析羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)分析 羰基的親核取代：加成消除機(jī)理羰基的親核取代：加成消除機(jī)理 易受親核試劑進(jìn)攻的底物，易反應(yīng) 酰鹵酰鹵 酸酐酸酐( (羧酸羧酸) ) 醛醛

3、酮酮 酯酯( (腈腈) ) 酰胺酰胺 離去基團(tuán)離去基團(tuán)易離去易離去的底物，易反應(yīng)的底物，易反應(yīng) 離去基團(tuán)的堿性：離去基團(tuán)的堿性：NH2 RO RCOO X一、羧酸衍生物的共性：酰基上的親核取代一、羧酸衍生物的共性：?；系挠H核取代反應(yīng)類型：反應(yīng)類型：1. 1. 羧酸衍生物的水解反應(yīng)羧酸衍生物的水解反應(yīng) 酯的水解：加成消除機(jī)理酯的水解：加成消除機(jī)理 堿性水解堿性水解(皂化皂化) BAc 2 酸性水解酸性水解(I)AAc2 酸性水解酸性水解( (II)- II)- AAl1能夠形成穩(wěn)定碳正離子的，如能夠形成穩(wěn)定碳正離子的，如叔烷基叔烷基基團(tuán)，按上述機(jī)理進(jìn)行?；鶊F(tuán)，按上述機(jī)理進(jìn)行。 酰胺酰胺的水解的

4、水解2. 羧酸衍生物的羧酸衍生物的醇解醇解反應(yīng)：酯的制備反應(yīng)：酯的制備 酰氯酰氯的醇解反應(yīng)的醇解反應(yīng) 酸酐酸酐的醇解反應(yīng)的醇解反應(yīng) 酯酯的醇解反應(yīng)的醇解反應(yīng)( (酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng)) )例：例： 酰胺酰胺的醇解反應(yīng)的醇解反應(yīng) 反應(yīng)相對(duì)不易進(jìn)行反應(yīng)相對(duì)不易進(jìn)行(離去能力：離去能力：NH2 RO) ) 合成上意義不大，不用于合成酯合成上意義不大，不用于合成酯3.3.羧酸衍生物的羧酸衍生物的胺解胺解反應(yīng)：酰胺的制備反應(yīng)：酰胺的制備 合成應(yīng)用合成應(yīng)用(I)：NBS 的制備的制備 合成應(yīng)用合成應(yīng)用(II)：Gabriel 伯胺合成法伯胺合成法 合成應(yīng)用合成應(yīng)用(III)：氨基的保護(hù)氨基的保護(hù)總結(jié)：羧酸

5、衍生物的相互轉(zhuǎn)換總結(jié)：羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換思考題：思考題：1.1.下列酯在酸性條件下用下列酯在酸性條件下用H2O18進(jìn)行水解反應(yīng)，應(yīng)得進(jìn)行水解反應(yīng)，應(yīng)得到到 何種產(chǎn)物？寫出反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解釋。何種產(chǎn)物？寫出反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解釋。2.2.完成下列合成：完成下列合成：4. 4. 羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng) 羰基碳的反應(yīng)活性：羰基碳的反應(yīng)活性： 要得到酮，應(yīng)使用要得到酮，應(yīng)使用弱弱的有機(jī)金屬試劑，如的有機(jī)金屬試劑，如R2CuLi, R2Cd等等 使用使用強(qiáng)強(qiáng)有機(jī)金屬試劑，如有機(jī)金屬試劑，如RMgX，要得到酮，需控制條件要得到酮，需控制條件 與與RMgX的反應(yīng)的反應(yīng) 利

6、用酸酐反應(yīng)中間體低溫穩(wěn)定性制備酮利用酸酐反應(yīng)中間體低溫穩(wěn)定性制備酮機(jī)理：機(jī)理： 與與R2Cd 和和R2CuLi 的反應(yīng)的反應(yīng)二、羧酸衍生物的還原二、羧酸衍生物的還原1. 酰鹵的還原2. 2. 酯的還原酯的還原 催化氫化或氫化金屬還原催化氫化或氫化金屬還原例：例： 金屬鈉還原金屬鈉還原 Bouveault-Blanc 還原還原反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 酮醇縮合酮醇縮合acyloin condensation反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： acyloin縮合在合成上的應(yīng)用：合成環(huán)狀化合物縮合在合成上的應(yīng)用：合成環(huán)狀化合物3. 酰胺的還原酰胺的還原 催化氫化或催化氫化或LiAlH4還原還原三、羧酸衍生物三、羧酸衍

7、生物位的反應(yīng)位的反應(yīng) 酰鹵的酰鹵的氫鹵代氫鹵代例：例： 酸酐酸酐位的反應(yīng)：位的反應(yīng)：Perkin反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 酯羰基酯羰基位的反應(yīng)位的反應(yīng)1. 1. 與酰氯或酸酐的反應(yīng)：酰化與酰氯或酸酐的反應(yīng)：?；磻?yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： - -酮酯的制備方法之一酮酯的制備方法之一2. Reformatsky反應(yīng)反應(yīng) Reformatsky試劑與Grignard試劑相似 活性弱于Grignard試劑 能與醛、酮反應(yīng) 不與酯反應(yīng) 用于制備羥基酯或,不飽和酯3. Claisen酯縮合：兩個(gè)相同酯間的縮合酯縮合：兩個(gè)相同酯間的縮合反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 羰基酯的分解機(jī)理羰基酯的分解機(jī)理(逆逆Claisen

8、縮合機(jī)理縮合機(jī)理) Claisen酯縮合舉例：4. 4. 交叉酯縮合：兩種不同酯的縮合交叉酯縮合：兩種不同酯的縮合 混合酯縮合舉例：混合酯縮合舉例：5. Dieckmann縮合：分子內(nèi)酯縮合縮合：分子內(nèi)酯縮合 對(duì)稱二羧酸酯的對(duì)稱二羧酸酯的Dieckmann縮合縮合堿為催化量時(shí)反應(yīng)可逆堿為催化量時(shí)反應(yīng)可逆 不對(duì)稱二羧酸酯的不對(duì)稱二羧酸酯的Dieckmann縮合縮合 重排機(jī)理重排機(jī)理例：不對(duì)稱二羧酸酯的例：不對(duì)稱二羧酸酯的Dieckmann縮合縮合產(chǎn)物判斷依據(jù)：環(huán)的大小產(chǎn)物判斷依據(jù)：環(huán)的大小/穩(wěn)定性；穩(wěn)定性； -H數(shù)目數(shù)目(2個(gè)最好個(gè)最好)。14.3 腈類化合物及其性質(zhì)腈類化合物及其性質(zhì)命名 一、

9、腈的制備一、腈的制備二、腈的化學(xué)性質(zhì)二、腈的化學(xué)性質(zhì)1. 1. 水解反應(yīng)：制備水解反應(yīng)：制備羧酸或酰胺羧酸或酰胺控制條件，可制備得到酰胺，例：控制條件，可制備得到酰胺，例：2. 2. 醇解反應(yīng)：制備酯醇解反應(yīng)：制備酯例：例：有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃3. 與金屬有機(jī)試劑的反應(yīng)：制備酮與金屬有機(jī)試劑的反應(yīng)：制備酮請(qǐng)寫出反應(yīng)請(qǐng)寫出反應(yīng)機(jī)理：機(jī)理：4. 還原反應(yīng)：制備胺類化合物還原反應(yīng)：制備胺類化合物 腈類催化加氫的副反應(yīng)腈類催化加氫的副反應(yīng)本章重點(diǎn)內(nèi)容本章重點(diǎn)內(nèi)容 羧酸、羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化羧酸、羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化 與有機(jī)金屬試劑，如與有機(jī)金屬試劑，如Grignard試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng) -氫的性質(zhì)：酰鹵

10、的氫的性質(zhì)：酰鹵的-鹵代、鹵代、Reformatsky 反應(yīng)、反應(yīng)、Perkin反應(yīng)、反應(yīng)、Claisen縮合、交叉縮縮合、交叉縮合、合、 Dieckmann縮合縮合 腈的化學(xué)性質(zhì)腈的化學(xué)性質(zhì) 腈腈酸催化酸催化水解機(jī)理：水解機(jī)理：腈腈堿催化堿催化水解機(jī)理水解機(jī)理: :14.4 烯酮類化合物及其性質(zhì)烯酮類化合物及其性質(zhì)CH2OCOCRCHOCR2C乙烯酮乙烯酮醛式烯酮醛式烯酮酮式烯酮酮式烯酮7000CCH2=C=OCH3COCH3+ CH4+ H2OCH3CO2H7000CCH2=C=O工業(yè)生產(chǎn)方法工業(yè)生產(chǎn)方法CH2=C=OBr-CH2C-Br+ ZnBr2OZn實(shí)驗(yàn)室方法實(shí)驗(yàn)室方法一、烯酮的制備一、烯酮的制備RCH=C=O二、烯酮的反應(yīng)二、烯酮的反應(yīng)CH2OC+-優(yōu)良的乙?；噭﹥?yōu)良的乙?；噭〤H2OCHOHCH2COHOHOCH3COHHXCH2COHXOCH3CXRCOOHCH2COOHOCRO OCH3COCRROHCH2COOHOCROCH3CORRNH2CH2COHNHROCH3CNHRCH2OCRMgX+CH2CROMgXH2 OCH2COHRORCH3CCH2OC+醛酮乙酸烯醇酯其它：見教材其它：見教材 P368-9 14.5 原酸酯原酸酯COHOHROHCROROROR一、原酸酯的制法一、原酸酯的制法腈的醇解腈的醇解腈腈 + 醇醇酸