(優(yōu)選)燃料電池基礎理論動力學熱力學研究方法.課件

1、（優(yōu)選）燃料電池基礎理論動力學熱力學研究方法.2022/7/142熱量傳遞的三種基本方式1 導熱（熱傳導）(Conduction)熱量傳遞的三種基本方式：導熱(熱傳導)、對流(熱對流)和熱輻射。(1)定義：指溫度不同的物體各部分或溫度不同的兩物體間直接接觸時，依靠分子、原子及自由電子等微觀粒子熱運動而進行的熱量傳遞現象(2)物質的屬性：可以在固體、液體、氣體中發(fā)生(3)導熱的特點：a 必須有溫差；b 物體直接接觸；c 依靠分子、原子及自由電子等微觀粒子熱運動而傳遞熱量；d 在引力場下單純的導熱只發(fā)生在密實固體中。2022/7/143(4)導熱的基本定律： 1822年，法國數學家Fourier:

2、 上式稱為Fourier定律，號稱導熱基本定律，是一個一維穩(wěn)態(tài)導熱。其中：熱流量，單位時間傳遞的熱量W；q：熱流密度，單位時間通過單位面積傳遞的熱量；A：垂直于導熱方向的截面積m2；：導熱系數（熱導率）W/( m K)。圖1-2 一維穩(wěn)態(tài)平板內導熱t(yī)0 x dxdtQ2022/7/144定義：流體中（氣體或液體）溫度不同的各部分之 間，由于發(fā)生相對的宏觀運動而把熱量由一處 傳遞到另一處的現象。2 對流（熱對流）(Convection)(2) 對流換熱：當流體流過一個物體表面時的熱量傳遞 過程，他與單純的對流不同，具有如下特點： a 導熱與熱對流同時存在的復雜熱傳遞過程 b 必須有直接接觸（流體

3、與壁面）和宏觀運動；也 必須有溫差 c 壁面處會形成速度梯度很大的邊界層 對流換熱的分類 無相變：強迫對流和自然對流 有相變：沸騰換熱和凝結換熱2022/7/145Convection heattransfer coefficient(4) 對流換熱的基本計算公式牛頓冷卻公式h 表面?zhèn)鳠嵯禂?熱流量W，單位時間傳遞的熱量q 熱流密度A 與流體接觸的壁面面積 固體壁表面溫度 流體溫度2022/7/146(1) 定義：有熱運動產生的，以電磁波形式傳遞能量的現象3 熱輻射(Thermal radiation)(2) 特點：a 任何物體，只要溫度高于0 K，就會不停地向周圍空間發(fā)出熱輻射；b 可以在真

4、空中傳播；c 伴隨能量形式的轉變；d 具有強烈的方向性；e 輻射能與溫度和波長均有關；f 發(fā)射輻射取決于溫度的4次方。 (3) 生活中的例子： a 當你靠近火的時候，會感到面向火的一面比背面熱； b 冬天的夜晚，呆在有窗簾的屋子內會感到比沒有窗簾時 要舒服； c 太陽能傳遞到地面 d 冬天，蔬菜大棚內的空氣溫度在0以上，但地面卻可能 結冰。2022/7/147傳熱過程和傳熱系數1 傳熱過程的定義：兩流體間通過固體壁面進行的換熱2 傳熱過程包含的傳熱方式：導熱、對流、熱輻射輻射換熱、對流換熱、熱傳導圖18 墻壁的散熱2022/7/148在導熱體中取一微元體熱力學第一定律： d 時間內微元體中：導

5、入與導出凈熱量+ 內熱源發(fā)熱量= 熱力學能的增加1、導入與導出微元體的凈熱量d 時間內、沿 x 軸方向、經 x 表面導入的熱量：2022/7/149、邊界條件說明導熱體邊界上過程進行的特點反映過程與周圍環(huán)境相互作用的條件邊界條件一般可分為三類：第一類、第二類、第三類邊界條件（）第一類邊界條件s 邊界面; tw = f (x,y,z) 邊界面上的溫度已知任一瞬間導熱體邊界上溫度值：穩(wěn)態(tài)導熱： tw = const非穩(wěn)態(tài)導熱： tw = f ()（Boundary conditions）2022/7/1410（2）第二類邊界條件根據傅里葉定律：已知物體邊界上熱流密度的分布及變化規(guī)律：第二類邊界條件

6、相當于已知任何時刻物體邊界面法向的溫度梯度值穩(wěn)態(tài)導熱：qw非穩(wěn)態(tài)導熱：特例：絕熱邊界面：2022/7/1411（3）第三類邊界條件傅里葉定律：當物體壁面與流體相接觸進行對流換熱時，已知任一時刻邊界面周圍流體的溫度和表面?zhèn)鳠嵯禂祵嵛⒎址匠淌降那蠼夥椒▽嵛⒎址匠虇沃敌詶l件求解方法 溫度場積分法、杜哈美爾法、格林函數法、拉普拉斯變換法 、分離變量法、積分變換法、數值計算法tf, hqw牛頓冷卻定律：2022/7/1412內能（U） 廣義地說，內能是由系統(tǒng)內部狀況決定的能量。熱力學系統(tǒng)由大量分子、原子組成，儲存在系統(tǒng)內部的能量是全部微觀粒子各種能量的總和，即微觀粒子的動能、勢能、化學能、電離能、核

7、能等等的總和 。 由于在系統(tǒng)經歷的熱力學過程中，物質的分子、原子、原子核的結構一般都不發(fā)生變化，即分子的內部能量保持不變。2022/7/1413內能（U） 系統(tǒng)的內能通常是指全部分子的動能以及分子間相互作用勢能之和，前者包括分子平動、轉動、振動的動能，后者是所有可能的分子對之間相互作用勢能的總和。 內能是態(tài)函數。真實氣體的內能是溫度和體積的函數。理想氣體的分子間無相互作用，其內能只是溫度的函數。2022/7/1414熱力學第一定律熱力學第一定律 ：也叫能量不滅原理，就是能量守恒定律。 dU = dQ-dW 對于機械功：dW =pdV所以： dU = dQ- pdV 2022/7/1415熵（e

8、ntropy）物理學上指熱能除以溫度所得的商，標志熱量轉化為功的程度。科學技術上用來描述、表征體系混亂度的函數。 熱力學中工質的熱力狀態(tài)參數之一。在可逆微變化過程中，熵的變化等于系統(tǒng)從熱源吸收的熱量與熱源的熱力學溫度之比，可用于度量熱量轉變?yōu)楣Φ某潭取?dS=dQ/T dQ=TdS2022/7/1416熵（entropy）lg其中，為系統(tǒng)分子的狀態(tài)數，為玻爾茲曼常數。由熵與熱力學幾率之間的關系，可以認為：系統(tǒng)的熵值直接反映了它所處狀態(tài)的均勻程度，系統(tǒng)的熵值越小，它所處的狀態(tài)越是有序；系統(tǒng)的熵值越大，它所處的狀態(tài)越是無序。熵均大于等于零,dS0。2022/7/1417熱力學第二定律熱力學第二定律

9、一種常用的表達方式是，每一個自發(fā)的物理或化學過程總是向著熵增高的方向發(fā)展,熵增加原理就是熱力學第二定律。熵是一種不能轉化為功的熱能。熵的改變量等于熱量的改變量除以絕對溫度。 熱能不能完全轉化為機械能，只能從高溫物體傳到低溫物體。 2022/7/1418焓熱力學中用來表示物質系統(tǒng)能量的一個狀態(tài)函數，常用符號H表示。數值上等于系統(tǒng)的內能U加上壓強p和體積V的乘積，即H=U+pV。焓的變化是系統(tǒng)在等壓可逆過程中所吸收的熱量的度量。 2022/7/1419自由能自由能 free energy ：在熱力學當中，自由能是指在某一個熱力學過程中，系統(tǒng)減少的內能中可以轉化為對外作功的部分。它衡量的是：在一個特

10、定的熱力學過程中，系統(tǒng)可對外輸出的“有用能量”?？煞譃楹ツ坊羝澴杂赡芎图妓棺杂赡?2022/7/1420自由能按照亥姆霍茲的定容自由能F與吉布斯的定壓自由能G的定義，G=A+PV （p為壓力，V為體積）。對于亥姆霍茲定容自由能F：dF=-SdT-VdP對于吉布斯定壓自由能G：dG=-SdT+PdV2022/7/1421焓變dH=TdS+VdP化學過程中的焓變：H=產物反應物 ； H稱為焓變，H具有的特征，但可測定。2022/7/14221、 標準條件： 、熱力學標準態(tài)：溫度298K、標準壓力、且純態(tài)。 、穩(wěn)定單質：標態(tài)下，某元素以多種形式存在時，焓值最低，即最穩(wěn)定的為穩(wěn)定單質。、人為指定標態(tài)

11、下，穩(wěn)定單質的標準生成焓規(guī)定為 零。標準摩爾生成焓2022/7/1423化學反應熱的熱力學求算利用標準摩爾生成焓求算H0由： Qp 產物 反應物 用于具體反應 AB+CD=AD+BCH0 ()()2022/7/1424蓋斯定律恒壓或恒容下，如果一個化學反應分幾步進行，則總反應的反應熱等于各步反應熱之和。 即：2022/7/1425熵與焓和溫度的關系2022/7/1426反應焓和熵的計算2022/7/1427吉布斯自由能計算2022/7/1428吉布斯自由能與反應自發(fā)性及電壓的關系G0，非自發(fā)；G0，平衡；G0，自發(fā)。2022/7/1429標準電極電勢 任何溫度下標準氫電極的標準電極電勢值都為0

12、，但其他電極電勢值會受到溫度影響。 標準電極電勢是可逆電極在標準狀態(tài)及平衡態(tài)時的電勢，也就是標準態(tài)時的電極電勢。 標準電極電勢，就用該標準電極與氫標準電極串連，測得的電勢值就作為該標準電極電勢的值。 2022/7/1430規(guī)定：標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導電2022/7/1431可逆電壓隨溫度和壓強的變化2022/7/1432Nernst equation 在電化學中，能斯特方程用來計算電極上相對于標準電勢（E）來說的指定氧化還原對的平衡電壓(E)。 電對的標準電極電勢是在298K下，反應物的濃度為1molL-1（反應物為氣態(tài)時，其分壓為101kPa）時測得的，如果反應物的濃度和溫度發(fā)生改變，

13、則電對的電極電勢也隨著發(fā)生變化，它們之間的關系可以用能斯特方程表示 2022/7/1433Nernst equation2022/7/1434Nernst equation2022/7/1435Nernst equation2022/7/1436燃料電池效率2022/7/1437燃料電池電化學動力學2022/7/1438燃料電池電化學動力學電化學反應都包含電極和化學物質之間的電荷轉移。而化學反應中的電荷轉移發(fā)生在兩種化學物質之間。燃料電池的電化學反應中，氫氣、質子和電子之間的反應必須發(fā)生在電極和電解質的交界處。2022/7/1439燃料電池電化學動力學電化學反應產生的電流是一種電化學反應速率的

14、直接度量。2022/7/1440電勢控制電子能量2022/7/1441電化學反應速率是有限的2022/7/1442電荷轉移需要一個活化能氫氣氧化基本步驟：2022/7/1443氫吸附電荷轉移過程2022/7/1444氫吸附電荷轉移能量變化2022/7/1445活化能決定反應速率只有處于活化態(tài)的物質才能實現從反應物到生成物的轉化。所以反應速率取決于反應物處于活化態(tài)的概率。2022/7/1446反應速度計算2022/7/1447平衡態(tài)下的反應速率-交換電流密度2022/7/1448平衡條件下的反應電勢 在電極上，開始由于正逆反應速率的差距，導致電子在金屬電極上聚集，而質子在電解質上聚集。 在反應界

15、面兩側，由于電子和質子的聚集，產生電勢差。 如果反應物和生成物之間的自由能態(tài)之差和界面電勢差正好相互抵消，電極達到平衡狀態(tài)。2022/7/1449平衡條件下的反應電勢2022/7/1450平衡條件下的反應電勢2022/7/1451平衡條件下的反應電勢2022/7/1452電勢和速率的關系：Butler-Volmer方程 如果降低界面電勢差（即活化過電勢），系統(tǒng)處于不平衡狀態(tài)，正向活化能降低了nF，逆向活化能升高了（1-）nF。正反應速度提高。是傳遞系統(tǒng)，表示反應界面電勢的改變如何改變正向和逆向活化能的大小，一般在0.2-0.5之間。2022/7/1453電勢和速率的關系：Butler-Volm

16、er方程2022/7/1454電勢和速率的關系：Butler-Volmer方程2022/7/1455電勢和速率的關系：Butler-Volmer方程交換電流密度和濃度的關系：2022/7/1456電勢和速率的關系：Butler-Volmer方程2022/7/1457電勢和速率的關系：Butler-Volmer方程Butler-Volmer方程是電化學動力學的基石。闡述了電化學反應產生的電流隨活化過電勢的指數倍增加?；罨^電勢是電化學過程中為了克服活化能壘而損失的電壓。2022/7/1458電勢和速率的關系：Butler-Volmer方程2022/7/1459電勢和速率的關系：Butler-Vo

17、lmer方程2022/7/1460改善反應動力學性能增加反應物濃度；降低反應活化能；提高反應溫度；增加有效反應界面。2022/7/1461活化動力學的簡化：Tafel方程2022/7/1462活化動力學的簡化：Tafel方程2022/7/1463燃料電池電荷傳輸2022/7/1464燃料電池電荷傳輸 燃料電池中有三種動力可以驅動電荷傳輸：電學驅動力，即電勢梯度dV/dx；化學驅動力，即化學勢梯度d/dx和機械驅動力dP/dx。 在金屬電極中，只有電勢梯度可以驅動電子傳輸。在電解質中，化學勢（即濃度）梯度和電勢梯度都可以驅動質子傳輸。 在燃料電池中，電學（電勢梯度）驅動力對電荷傳輸起主導作用。也

18、就是說，質子積累/消耗電學效果形成的電勢梯度的作用遠遠大于質子積累/消耗化學效果形成的濃度梯度的作用。2022/7/1465燃料電池電荷傳輸2022/7/1466電荷傳輸導致的電壓損失2022/7/1467電阻隨面積變化2022/7/1468電阻隨面積變化2022/7/1469阻抗的可加性2022/7/1470主導阻抗2022/7/1471電導率 電導率是一種材料適合電荷傳輸好壞程度，表示在電場驅動下一種材料允許電荷傳輸的能力。影響材料電導率的因素：1、材料中載流子的濃度；2、載流子在材料中的遷移率。2022/7/1472電導率2022/7/1473電子導體與離子導體2022/7/1474電子

19、電導率和離子電導率聚合物電解質離子擴散率為10-8m2/s，固體電解質離子電導率比金屬電子電導率低很多。2022/7/1475燃料電池電解質的要求高離子電導率；低電子電導率；高穩(wěn)定性；低燃料滲透；合理的機械強度；容易制備。2022/7/1476聚合物電解質中的離子傳導聚合物要傳輸離子必須具備：固定電荷節(jié)點和自由體積。固定電荷節(jié)點應具有相反電荷來保證聚合物的靜電荷平衡；固定電荷節(jié)點提供了容納或釋放自由離子的臨時中心。聚合物的結構不是完全致密的，這種自由體積改善了離子的穿過能力，增加自由體積會增加聚合物內小規(guī)模結構振動和移動范圍，這些運動會引起離子從一個節(jié)點向另一個節(jié)點轉移。2022/7/1477

20、聚合物電解質中的離子傳導2022/7/1478聚合物電解質中的離子傳導聚合物自由體積也為車載機制離子傳輸提供了場所。在車載機制中，離子在某種自由物質經過時搭載上這些車輛，通過自由體積空間實現傳輸。水是一種常見的自由載體物質，當水分穿過聚合物中自由體積時，離子可以隨同搭載。2022/7/1479Nafion中的離子傳輸 Nafion具有聚四氟乙烯（Teflon）支撐骨架結構，與Teflon不同的是Nafion包含磺酸基（SO3-H+）功能團。 Teflon提供了機械強度，磺酸基提供了固定電荷節(jié)點。而Nafion鏈的相互交聯形成了自由體積，即孔隙。Nafion濕潤后的水分為自由載體，和質子形成水合

21、質子，在孔隙中傳遞。 Teflon的憎水性加速了膜中的水的傳輸。2022/7/1480Nafion2022/7/1481NafionNafion的孔狀結構可以容納很多水分。當充分濕潤時，其體積可以增長22%。Nafion膜的導電率和水分含量密切相關，測量水分含量是測量膜電導率的關鍵。Nafion膜含水量是每個帶電節(jié)點攜帶水分子的數目。Nafion膜含水量的范圍為0-22.2022/7/1482Nafion2022/7/1483Nafion2022/7/1484電滲作用水遷移質子以水合質子的形式移動，每個質子都會攜帶一個或幾個水分在Nafion膜的孔隙中移動。每個質子攜帶水分子的數目是電滲作用系

22、數ndrag（=22）。在膜充分濕潤時， ndrag=2.50.2（溫度在30到50）。2022/7/1485膜中水分的反擴散通常PEM燃料電池陰極的水分濃度比陽極高，水分在濃差作用下出現反擴散。2022/7/1486Nafion等效質量=原子或分子質量/化合價Nafion中磺酸基（SO3-H+）是1價，一個磺酸基只能結合一個質子，因此，等效質量為加一個質子的聚合物結構的平均質量。Nafion等效質量一般為1-1.1kg/mol，干態(tài)密度為1970kg/m32022/7/1487Nafion2022/7/1488Nafion2022/7/1489燃料電池質量傳輸2022/7/1490燃料電池質

23、量傳輸燃料電池中的質量傳輸包括：1、氫氣在流場和陽極中的傳遞；2、氧氣和氮氣在流場和陰極中的傳遞；3、電子在陰極和陽極中的傳遞；4、質子在催化劑層和膜中的傳遞；5、水分在整個燃料電池中的傳遞。2022/7/1491燃料電池質量傳輸2022/7/1492流場和電極中的質量傳輸2022/7/1493電極中的質量傳輸2022/7/1494電極中的質量傳輸2022/7/1495電極中的質量傳輸2022/7/1496有效擴散系數2022/7/1497極限電流密度2022/7/1498濃差過電壓 催化劑層中由于反應物消耗引起的壓力損耗叫濃差過電壓（conc）。 濃度對燃料電池的影響包括通過Nernst方程

24、和反應動力學來影響。2022/7/1499濃差過電壓2022/7/14100濃差過電壓由Butler-Volmer方程也可以得到濃差過電壓。2022/7/14101濃差過電壓2022/7/14102流道中的對流傳質2022/7/14103流道中的對流傳質2022/7/14104流道中的對流傳質2022/7/14105氣體在流道中的消耗2022/7/14106氣體在流道中的消耗催化劑層消耗的氧氣：擴散層擴散的氧氣：2022/7/14107氣體在流道中的消耗通過氣體通道和擴散層界面的氧氣：催化劑層消耗的氧氣等于擴散層擴散的氧氣，等于從氣體通道進入擴散層的氧氣：2022/7/14108氣體在流道中的

25、消耗由上述關系式可以得到：輸入的氧氣減排除的氧氣等于進入擴散層的氧氣：2022/7/14109氣體在流道中的消耗氧氣的總消耗：上述方程式聯立得到：2022/7/14110流場設計2022/7/14111流場設計2022/7/14112燃料電池模型2022/7/14113燃料電池模型2022/7/14114燃料電池模型2022/7/14115燃料電池模型2022/7/14116燃料電池模型2022/7/14117燃料電池一維模型-通量平衡2022/7/14118電流和消耗通量平衡2022/7/14119水分通量平衡2022/7/14120一維模型描述2022/7/14121模型控制方程2022/

26、7/14122PEMFC一維模型范例2022/7/14123PEMFC一維模型范例2022/7/14124PEMFC一維模型范例2022/7/14125PEMFC一維模型范例2022/7/14126PEMFC一維模型范例2022/7/14127燃料電池模型控制方程2022/7/14128燃料電池模型控制方程2022/7/14129燃料電池模型控制方程2022/7/14130燃料電池模型控制方程2022/7/14131燃料電池表征2022/7/14132燃料電池表征參數燃料電池的特征參數包括：總體性能：i-V曲線、功率密度；動力學特性：act，j0，活性表面積；歐姆特性：Rohmic，電解質電導率，接觸電阻，電極電阻；質量傳輸特性：jL，Deff，壓強損耗，電化學反應的均勻性；損耗：jleak,副反應，燃料滲漏；2022/7/14133燃料電池的表征電極結構特性：孔隙率，彎曲率，電導率；催化劑結構特性：厚度，孔隙率，催化劑負載，顆粒大小，活性表面積，利用率，三相界面，離子傳導率，電子傳導率；流場結構特性：壓降，氣體分布，電導率；熱產生和熱平衡；壽命特性：壽命測試，退化，循環(huán)，開啟/關閉，失效，侵蝕，疲勞；2022/7/14