分析化學教程-PPT課件

1、分析化學教程 第二章 分析數(shù)據(jù)處理及分析測試的質(zhì)量保證（1）2019-091分析化學教程（2019-2019學年)第二章 分析數(shù)據(jù)處理及分析測試的質(zhì)量保證2.1 有關誤差的一些基本概念 2.1.1 準確度與精密度 2.1.2 誤差與偏差 2.1.3 系統(tǒng)誤差與隨機誤差 2.1.4 系統(tǒng)誤差與準確度2.2 隨機誤差的分布 2.2.1 頻率分布 2.2.2 正態(tài)分布 2.2.3 隨機誤差的區(qū)間概率要點2019-092分析化學教程（2019-2019學年)2.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.3.1 集中趨勢和分散趨勢的表示 2.3.2 平均值的置信區(qū)間 2.3.3 顯著性檢驗 討論 2.3.4 離群值的

2、取舍 2.3.5 誤差的傳遞 2.3.6 標準曲線及線性回歸2.4 提高分析準確度的方法 2.4.1 減小測量誤差 2.4.2 控制隨機誤差 2.4.3 消除系統(tǒng)誤差2019-093分析化學教程（2019-2019學年)2.5 有效數(shù)字2.6 分析測試的質(zhì)量保證 2.6.1 取樣的質(zhì)量保證 2.6.1 取樣的質(zhì)量保證 2.6.2 分析過程的質(zhì)量控制 2.6.3 標準物質(zhì) 2.6.4 標準方法 2.6.5 質(zhì)量評定 內(nèi)部質(zhì)量評定 外部質(zhì)量評定 2.6.6 實驗室認證討論2019-094分析化學教程（2019-2019學年) 2.1.1 準確度與精密度準確度 Accuracy 準確度表征測量值與真

3、實值的符合程度。準確度用誤差表示。精密度 Precision精密度表征平行測量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。2019-095分析化學教程（2019-2019學年) 2.1.1 準確度與精密度準確度與精密度的關系例：A、B、C、D 四個分析工作者對同一鐵標樣（WFe= 37.40%) 中的鐵含量進行測量，得結果如圖示，比較其準確度與精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測量點平均值真值DCBA表觀準確度高，精密度低準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低（不可靠）2019-096分析化學教程（2019-2019學年)準確度與精密度的關系結論：1、精

4、密度是保證準確度的前提。2、精密度高，不一定準確度就高。2019-097分析化學教程（2019-2019學年)2.1.2 誤差與偏差誤差（Error) : 表示準確度高低的量。對一B 物質(zhì)客觀存在量為T 的分析對象進行分析，得到n個個別測定值 x1、x2、x3、 xn，對n 個測定值進行平均，得到測定結果的平均值，那么：個別測定的誤差為：測定結果的絕對誤差為：測定結果的相對誤差為：2019-098分析化學教程（2019-2019學年)2.1.2 誤差與偏差真值T (True value)某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認為 是已知的：1、理論真值（

5、如化合物的理論組成）(如，NaCl中Cl的含量）2、計量學約定真值（如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）3、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）（例如，標準樣品的標準值）2019-099分析化學教程（2019-2019學年)2.1.2 誤差與偏差偏差（deviation): 表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。偏差的表示有： 偏差 di極差 R標準偏差 S相對標準偏差 （變異系數(shù)）CV具體定義和計算在后續(xù)內(nèi)容中介紹。平均偏差2019-0910分析化學教程（2019-2019學年)2.1.3 系統(tǒng)誤差與隨機誤差系統(tǒng)誤差 （Systematic error)某種

6、固定的因素造成的誤差 方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差隨機誤差 （Random error)不定的因素造成的誤差 儀器誤差、操作誤差過失誤差 （Gross error, mistake)2019-0911分析化學教程（2019-2019學年)系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)2019-0912分析化學教程（2019-2019學年)系統(tǒng)誤差的校正方法系統(tǒng)

7、誤差方法校正主觀系統(tǒng)誤差對照實驗校正（外檢）儀器系統(tǒng)誤差對照實驗校正試劑系統(tǒng)誤差空白實驗校正如何判斷是否存在系統(tǒng)誤差？2019-0913分析化學教程（2019-2019學年)系統(tǒng)誤差與準確度 Bias and accuracy測量值的誤差：可以寫成：注：系統(tǒng)誤差 systematic error 或者 bias對單一測量值 ：誤差 = 隨機誤差 + 系統(tǒng)誤差Error = random error + bias由足夠多的單一測量求得的“穩(wěn)定”的平均值：絕對誤差 = 系統(tǒng)誤差2019-0914分析化學教程（2019-2019學年)系統(tǒng)誤差與準確度 Bias and accuracy無限次測量求平

8、均值，得到的總體平均值 絕對誤差 = 總體平均值 真值 = 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差影響結果的準確度誤差的分配2019-0915分析化學教程（2019-2019學年)誤差的分配系統(tǒng)誤差 = 實驗室系統(tǒng)誤差+方法系統(tǒng)誤差注：實驗室系統(tǒng)誤差指單一實驗室內(nèi)重復測量所表現(xiàn)出的系統(tǒng)誤差。有 j 個實驗室對同一樣品進行分析，每個實驗室得到 i 個測量值，將單一測量值表示為 xij實驗室1實驗室2實驗室 j2019-0916分析化學教程（2019-2019學年)誤差分配示意圖單一實驗室的誤差分配實驗室間誤差分配隨機誤差再現(xiàn)性 Reproducibitity重現(xiàn)性 Repeatability 正態(tài)分布的實驗室內(nèi)隨機誤

9、差正態(tài)分布的實驗室系統(tǒng)誤差方法系統(tǒng)誤差正態(tài)分布的實驗室內(nèi)隨機誤差方法系統(tǒng)誤差 + 實驗室系統(tǒng)誤差實驗室1實驗室2實驗室 j2019-0917分析化學教程（2019-2019學年)2.2.1頻率分布No分組頻數(shù)（ni)頻率（ni/n)頻率密度（ni/ns)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1

10、550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00廈門大學的學生對海水中的鹵素進行測定，得到74.24%88.38%數(shù)據(jù)集中與分散的趨勢2019-0918分析化學教程（2019-2019學年)海水中鹵素測定值頻率密度直方圖海水中鹵素測定值頻率密度分布圖問題測量次數(shù)趨近于無窮大時的頻率分布？測量次數(shù)少時的頻率分布？某段頻率分布曲線下的面積具有什么意義？2019-0919分析化學教程（2019-2019學年)測量值與隨機誤差的正態(tài)分布測量值正態(tài)分布N (, 2) 的概率密度函數(shù)1=0.047 2=0.023 xy 概率密度x 個別測量值 總體平均值，表示無限

11、次測量值集中的趨勢。 總體標準偏差，表示無限次測量分散的程度。x- 隨機誤差隨機誤差的正態(tài)分布測量值的正態(tài)分布0 x-2019-0920分析化學教程（2019-2019學年)總體標準偏差 相同，總體平均值不同總體平均值相同，總體標準偏差不同原因：1、總體不同2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差原因：同一總體，精密度不同2019-0921分析化學教程（2019-2019學年)測量值和隨機誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了隨機誤差的概率統(tǒng)計規(guī)律1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率??；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負誤差出現(xiàn)的概率相等。3、x = 時，y 值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。集中的程度與

12、 有關。平均值結論：增加平行測量次數(shù)可有效減小隨機誤差。x2019-0922分析化學教程（2019-2019學年)標準正態(tài)分布曲線 N (0,1)令：正態(tài)分布函數(shù)轉(zhuǎn)換成標準正態(tài)分布函數(shù)：68.3%95.5%99.7%u2019-0923分析化學教程（2019-2019學年)隨機誤差的區(qū)間概率| u |面積| u 面積| u 面積| u 面積0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.49870.5000正態(tài)分布概率積分表（部分數(shù)值）2019-0924分析化學教程（2019-2019學年)隨機誤

13、差出現(xiàn)的區(qū)間u（以為單位）測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率%（-1, +1)(-1 , +1 )68.3(-1.96, +1.96)(-1.96 , +1.96 )95.0(-2, +2)(-2 , +2 )95.5(-2.58, 2.58)(-2.58 , +2.58 )99.0(-3, +3)(-3 , +3 )99.7測量值與隨機誤差的區(qū)間概率2019-0925分析化學教程（2019-2019學年)正態(tài)分布概率積分表（部分數(shù)值）| u |面積| u 面積| u 面積| u 面積0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.

14、49503.0000.49870.50000.5000.19151.5000.43322.5000.49382019-0926分析化學教程（2019-2019學年)例題2-1（1）解查表：u=1.5 時，概率為：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）解查表：u 2.5 時，概率為：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%一樣品，標準值為1.75%，測得 = 0.10, 求結果落在（1）1.750.15% 概率；（2）測量值大于2 %的概率。86.6%0.62%P a ap + a = 1a 顯著水平 P 置信度2019-0927分析化學教程（2019-2019學年

15、)有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理總體樣本甲樣本容量平均值500g乙平行測定 3 次平行測定 4 次丙平行測定 4 次有限數(shù)據(jù)的處理：計算估計顯著性檢驗沒有系統(tǒng)誤差， = T有系統(tǒng)誤差， T2019-0928分析化學教程（2019-2019學年)2.3.1數(shù)據(jù)集中趨勢和分散程度的表示數(shù)據(jù)集中趨勢的表示：對一B物質(zhì)客觀存在量為T 的分析對象進行分析，得到n 個個別測定值 x1、x2、x3、 xn，平均值 Average 中位數(shù)Median有限次測量：測量值向平均值 集中無限次測量：測量值向總體平均值 集中對和的估計2019-0929分析化學教程（2019-2019學年)數(shù)據(jù)分散程度的表示極差R Range相對

16、極差R偏差 Deviation平均偏差 Mean deviation相對平均偏差 relative mean deviation標準偏差 standard deviation相對標準偏差(變異系數(shù))Relative standard deviation (Coefficient of variation , CV )2019-0930分析化學教程（2019-2019學年)總體標準偏差與標準偏差的比較總體標準偏差標準偏差無限次測量，對總體平均值的離散有限次測量對平均值的離散自由度計算一組數(shù)據(jù)分散度的獨立偏差數(shù)自由度的理解：例如，有三個測量值，求得平均值，也知道x1和x2與平均值的差值，那么，x3

17、與平均值的差值就是確定的了，不是一個獨立的變數(shù)。2019-0931分析化學教程（2019-2019學年)平均值的標準偏差設有一樣品，m 個分析工作者對其進行分析，每人測 n 次，計算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。試樣總體樣本1樣本2樣本m平均值的總體標準偏差對有限次測量2019-0932分析化學教程（2019-2019學年)對有限次測量：1、增加測量次數(shù)可以提高精密度。2、增加（過多）測量次數(shù)的代價不一定能從減小誤差得到補償。結論：測量次數(shù)2019-0933分析化學教程（2019-2019學年)2.3.2 總體平均值的置信區(qū)間對 的區(qū)間的估計對一樣品分析，報告出：估計問題

18、：例如在 的某個范圍 內(nèi)包含 的概率 有多大？無限次測量對有限次測量1、概率2、區(qū)間界限，多大區(qū)間置信水平 Confidence level置信度 Degree of confidence Probability level置信區(qū)間 Confidence interval 置信界限 Confidence limit 必然的聯(lián)系這個問題涉及兩個方面：2019-0934分析化學教程（2019-2019學年)總體平均值的置信區(qū)間概率區(qū)間大小例： 包含在 區(qū)間 幾率相對大幾率 相對小幾率為100%無意義平均值的置信區(qū)間的問題2019-0935分析化學教程（2019-2019學年)1.對一個樣品進行無限

19、次測定，可以得到 和，測量值和隨機誤差遵從正態(tài)分布規(guī)律。2.若用 u 表示隨機誤差，可得到一個隨機誤差的標準正態(tài)分布.3.根據(jù)隨機誤差的標準正態(tài)分布，可求得隨機誤差出現(xiàn)在某一區(qū)間的概率，根據(jù)u 的定義，也可求出x出現(xiàn)在某一區(qū)間的概率。1=0.047 2=0.023 x0 x- 隨機誤差 測量值 u隨機誤差2019-0936分析化學教程（2019-2019學年)1、t 分布曲線無限次測量，得到有限次測量，得到st 分布曲線u 分布曲線2019-0937分析化學教程（2019-2019學年)1-1/21/2-t,ft,f t 分布值表自由度f =(n-1)顯著水平0.500.100.050.011

20、1.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58P = 1 - ，置信度，顯著水平返回例題2-4返回例題2-31返回例題2-32返回例題2-56次測量，隨機誤差落在2.57 范圍內(nèi)的概率為95%。無限次測量，隨機誤差落在1.96 范圍內(nèi)

21、的概率為95%。2019-0938分析化學教程（2019-2019學年)t 分布值表自由度f =(n-1)顯著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58還原為u 分布單位為單位為2019-09

22、39分析化學教程（2019-2019學年)2、置信區(qū)間有限次測量服從自由度 f 的 t 分布時t 代入，得改寫為置信度為（1-）100%的 的置信區(qū)間為1-1/21/2-t,ft,f或2019-0940分析化學教程（2019-2019學年)區(qū)間概率與置信區(qū)間例2-2查表若用單次測量值來估計 的區(qū)間： 這是一個在一定置信度下總體平均值的置信區(qū)間的問題，是說在 區(qū)間有95%的可能 包含 。則 這是一個區(qū)間概率的問題，是說測量值落在 范圍內(nèi)的概率為95%。即 實際分析工作中通常是以樣本平均值估計總體平均值是說在 區(qū)間有95%的可能包含總體標準偏差未知時，總體標準偏差已知例行分析2019-0941分析

23、化學教程（2019-2019學年)例題2-3分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分數(shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）計算此結果的平均值、中位值、極差、平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)和平均值的標準偏差。（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。解（1） 解題過程分析結果2019-0942分析化學教程（2019-2019學年)例題2-3 解（1）2019-0943分析化學教程（2019-2019學年)例題2-3續(xù)解（1）分析結果：2019-0944分析化學教程（2019-2019學年)解（2） 求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。置信度為95%，即1-

24、 = 0.95， = 0.05，查表t 0.05, 4 = 2.78 的95%置信區(qū)間：（1）的結果置信度為99%，即1- = 0.99， = 0.01，查表t 0.01,4= 4.60 的99%置信區(qū)間結論2019-0945分析化學教程（2019-2019學年)結論置信度高，置信區(qū)間大。區(qū)間的大小反映估計的精度，置信度的高低說明估計的把握程度。2019-0946分析化學教程（2019-2019學年)總體標準偏差已知情況下的總體平均值的置信區(qū)間常規(guī)例行分析，每天進行，可認為n， 是已知的，t 分布還原為 u 分布，總體平均值的置信區(qū)間為：比較總體標準偏差已知與未知情況下的總體平均值的置信區(qū)間置

25、信度為95%，t 0.05, 4 = 2.78 未知置信度為95%，u 0.05= 1.96 已知置信區(qū)間概念的應用2019-0947分析化學教程（2019-2019學年)置信區(qū)間概念的應用-0對某海區(qū)沉積物中的油份進行分析，已知測量的精度(sd)顯著優(yōu)于采樣的精度(ss)。為使分析誤差不超過 1ss,問至少應采集多少個樣？（置信度95%）循環(huán)法以 t0.05, =1.96 為起點，n1 = 3.84 4n1 = 4, t0.05,3 = 3.18, 得 n2 = 10.1 11n2 = 11, t0.05,10 = 2.23, 得 n3 5n3 = 5, t0.05,4 = 2.78, 得

26、n4 8n4 = 8, t0.05,7= 2.37, 得 n5 6n5 = 6, t0.05,5= 2.57, 得 n6 7n6 = 7, t0.05,6= 2.45, 得 n7 6至少取7個樣尚未考慮采樣精度也是n的函數(shù)，2019-0948分析化學教程（2019-2019學年)置信區(qū)間概念的應用-1對某海區(qū)沉積物中的油份進行分析，已知測量的精度(sd)顯著優(yōu)于采樣的精度(ss)。經(jīng)初步試驗得 6.5 0.55 g/g。為使分析的相對誤差不超過 5%,問至少應采集多少個樣？（置信度95%）R = 5%根據(jù)題意t與n 有關，采用循環(huán)法以 t0.05, =1.96 為起點n1 = 11, t0.0

27、5,10 = 2.23, 得 n2 （2.23)22.86 = 14.22 15n2 = 15, t0.05,14 = 2.15, 得 n3 （2.15)22.86 = 13.22 14n3 = 14, t0.05,13= 2.16, 得 n4 （2.16)22.86 = 13.34 142019-0949分析化學教程（2019-2019學年)置信區(qū)間概念的應用-2方法的總體標準偏差為已知一位分析化學家被要求測定一批市售果汁中的鉛?？蛻糁赋鲢U含量的量級為100 g/kg, 并要求5g/kg的準確度和95%的置信水平。假定在所要求的濃度水平下所用的分析方法的精密度為8g/kg, 計算滿足這些要求

28、所需的樣品數(shù)。2019-0950分析化學教程（2019-2019學年)2.3.3 顯著性檢驗 Significant Test（1）對含量真值為T 的某物質(zhì)進行分析，得到平均值（2）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實驗室對同一樣品進行分析，得到平均值問題：是由隨機誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？顯著性檢驗顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機誤差正常顯著性檢驗但但2019-0951分析化學教程（2019-2019學年)1-1/21/2-t,ft,f1.平均值與標準值的比較t 檢驗法假設不存在系統(tǒng)誤差，那么是由隨機誤差引起的，測量誤差應滿足t 分布，根據(jù) 計算出的t 值應落在指定的概率

29、區(qū)間里。否則，假設不滿足，表明存在著顯著性差異。t 檢驗法的方法1、根據(jù) 算出t 值;2、給出顯著性水平或置信度3、將計算出的t 值與表上查得的t 值進行比較，若習慣上說 表明有系統(tǒng)誤差存在。表示 落在 為中心的某一指定概率之外。在一次測定中，這樣的幾率是極小的，故認為是不可能的，拒絕接受。2019-0952分析化學教程（2019-2019學年)例題2-4某化驗室測定CaO的質(zhì)量分數(shù)為30.43%的某樣品中CaO的含量，得如下結果：問此測定有無系統(tǒng)誤差？(給定 = 0.05)解查表比較：說明 和T 有顯著差異，此測定有系統(tǒng)誤差。假設： = T 2019-0953分析化學教程（2019-2019

30、學年)u檢驗法 u 檢驗法與t 檢驗的不同在于用u分布，而不是用t分布。例題2-5： 某煉鐵廠生產(chǎn)的鐵水，從長期經(jīng)驗知道它的碳含量服從正態(tài)分布，T為4.55%，為0.08%?，F(xiàn)在又生產(chǎn)了5爐鐵水，其碳含量分別為4.28%，4.40%, 4.42%, 4.35%, 4.37%。試問均值有無變化？(給定 = 0.05)解假設： = T 查表比較：結論：均值比原來的降低了。（表明生產(chǎn)過程有差異）問題：如果分析方法存在系統(tǒng)誤差，這個結論可靠嗎？2019-0954分析化學教程（2019-2019學年)2、兩組平均值的比較兩個實驗室對同一標樣進行分析，得到：和假設不存在系統(tǒng)誤差，那么： 是由于隨機誤差引起

31、的，應滿足自由度 f =(n1 + n2 2） 的 t 分布，2019-0955分析化學教程（2019-2019學年)兩組平均值的比較的方法1、F 檢驗法檢驗兩組實驗數(shù)據(jù)的精密度S1和S2之間有無顯著差異：查表精密度無顯著差異。2、t 檢驗確定兩組平均值之間有無顯著性差異3、查表4、比較非顯著差異，無系統(tǒng)誤差具體計算見教材的例題。2019-0956分析化學教程（2019-2019學年)置信度95%時部分F值（單邊）置信度90%時部分F值（雙邊） f大 f小23456219.0019.1619.2519.3019.3339.559.289.129.018.94 46.946.596.396.16

32、6.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.282019-0957分析化學教程（2019-2019學年)2.3.4 異常值的檢驗 Outlier rejection異常值的檢驗方法：1. Q 檢驗法 Dixons Q-test（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計算測定值的極差R 。（3）計算可疑值與相鄰值之差（應取絕對值）d。（4）計算Q值：（5）比較：舍棄。舍棄商Q值測定次數(shù)n345678910Q 0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q 0.950.970.840.730.640.590.540.510.492019-0958分析化學教程（2019-2019學年)2、法（1）將可疑值除外，求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差 ；（2）求可疑值x與平均值 之間的差的絕對值 （3）判斷舍棄。統(tǒng)計學方法證明，當測定次數(shù)非常多