固體物理第七章

1、第七章 金屬的電導(dǎo)理論 現(xiàn)在我們研究金屬的電導(dǎo)。在經(jīng)典理論中，金屬的傳導(dǎo)電子在外電場作用下獲得加速度，如果沒有別的力存在，電子將持續(xù)加速。然而，在金屬體內(nèi)部還有阻力的存在，阻力的大小同電子的速度成正比，這樣，電子被加速到某個終速度，此時阻力正好同電場力平衡。由于阻力正比于速度，因而電力同電場成正比，這就解釋了歐姆定律。從量子力學(xué)出發(fā)處理這個問題，必須搞清楚在外場作用下電子的運動規(guī)律以及阻力相當(dāng)?shù)奈⒂^結(jié)構(gòu)。 在第五章中我們已經(jīng)知道，如果電子的運動用波包中心的運動代表，則在外電場 和磁場B中電子的運動規(guī)律是 =F=-e(+VB),式中k代表波包中心的波矢。這樣描述電子是有條件的，因為按照測不準(zhǔn)關(guān)系

2、.組成波包所需的波矢范圍是，它必須比布里淵區(qū)的線度小得多，因此在實際空間波包的尺度必定比晶格常數(shù)a大幾倍。這個條件對金屬的傳導(dǎo)電子并不苛刻，因為電子的自由度原比波包的尺度大得多。 現(xiàn)在討論阻力的微觀機構(gòu)，在完整的晶體中，電子是周期性勢場中運動，電子的穩(wěn)定狀態(tài)是布洛赫波描寫的狀態(tài)，這時不存在產(chǎn)生阻力的微觀機構(gòu)?？墒菍τ诓煌暾木w，例如晶體中的雜質(zhì),缺陷,晶粒間界面等結(jié)構(gòu)上的不完整性，以及由于晶體原子的熱振動而離開平衡位置等原因都會導(dǎo)致偏離周期性勢場。這種偏離使電子波遭受散射，電子就會改變運動方向，這就是經(jīng)典理論中阻力的來源。顯然，可以預(yù)料金屬的電阻依賴于它含有的雜質(zhì)原子數(shù)目，事實上也確如此。這

3、個電阻就是所謂“剩余”電阻，因為在甚底溫度的條件下，原子熱振動引起的電阻應(yīng)趨于零。 晶格熱振動是產(chǎn)生偏離周期場的另一個主要原因。在常溫條件，原子振動的均方振幅同絕對溫度成正比，導(dǎo)致單位體積內(nèi)散射的次數(shù)同溫度成正比，因而電阻同溫度成正比。在同時有雜質(zhì)和原子熱振動時，金屬電阻是兩方面電阻相加，這是一個實驗結(jié)果，稱為媽德森定則。在很底的溫度下，晶格熱振動的均方振幅比按線性關(guān)系變小更快，因而電阻隨溫度的變化關(guān)系不再是線性的，實驗和理論分析都得到在低溫下熱振動產(chǎn)生的電阻按T規(guī)律變化。 此外，不同金屬的能帶結(jié)構(gòu)是不同的，這也是影響電阻率的大小，特別具有不滿d殼層的過渡金屬就更為顯著。 不同狀態(tài)的電子有不同

4、的坐標(biāo)和速度（用波包描述），它們對電導(dǎo)的貢獻是不同的，所以必須考慮電子的分布函數(shù)。在外場下，這將是非平衡的分布函數(shù)。只有建立能夠確定非平衡分布函數(shù)的方程玻耳茲曼方程之后，才有可能處理以上列舉的問題。由于玻耳茲曼方程比較復(fù)雜，我們只限于討論電子的等能面是球面。且在各想同性的彈性散射以及弱條件下的情況。 7.1 玻耳茲曼方程 我們已經(jīng)知道電子的速度 ，它同波矢k是一一對應(yīng)的。我們將以實現(xiàn)坐標(biāo)r和波矢k為變量組成相空間。在相空間中，電子是以分布函數(shù)f(r,k,t)來描寫的，它代表t時刻在（r,k）點附近單位體積中一種自旋的電子數(shù)。所以t時刻在相空間單位體積元drdk中一種自旋的電子數(shù)是f(r,k,t

5、)drdk.(7-1) 現(xiàn)在來研究f(r,k,t)如何隨時間變化，在粒子數(shù)守恒條件下，它的總變化率有兩部分： ， (7-2)這里代表電子因受散射引起的分布函數(shù)的變化，代表分布函數(shù)因外場和散射引起的變化。如果電子的分布不隨時間變化而處于穩(wěn)定狀態(tài)，則。此時外場和散射的作用相副抵消。因此有 .(7-3) 漂移項是外場作用力所引起的電子波矢的漂移以及速度導(dǎo)致位置漂移的結(jié)果。在相空間中，t時刻在（r,k）附近單位體積中的電子是有t-dt時刻在（r-vdt,k-dt）附近單位體積中的電子漂移而來，即 f(r,k,t)=f(r-vdt, k-dt,t-dt).所以 (7-4)代人（7-3）式得 .(7-5)

6、 再看碰撞項，它可寫成 , (7-6)式中b代表單位時間內(nèi)因碰撞進入（r,k）處相空間單位體積中的電子數(shù)。若代表單位時間內(nèi)從態(tài)碰撞而進入態(tài)的幾率，計人泡利不相容原理 , (7-7)a則為單位時間中由于碰撞離開（r,k）處單位體積的電子數(shù) (7-8) 所以確定分布函數(shù)f的方程式是 ,(7-9)這個方程式稱為玻耳茲曼輸運方程，它是一個微分方程。圖7-1示意地畫出了玻耳茲曼方程中漂移和碰撞對分布函數(shù)的貢獻。圖中的點子表示相空間有關(guān)區(qū)域中所含有的一種自旋的電子。還假定在相空間出發(fā)點（r-dt,k-dt）電子遭遇到碰撞，有此出發(fā)作漂移，在漂移的時間dt內(nèi)電子沒有到達目的地（r,k）的瞬時又發(fā)生了碰撞。按

7、照圖中所示的情況，在t-dt時刻，在（r,k）處單位體積中有n(r,k,t-dt)= f(r,k,t-dt) 1=7個電子；同時，在（r-vdt,k-dt）處單位體積中有n（r-vdt,k-dt,t-dt）=f(r-vdt,k-dt,t-dt)1=8個電子。在t-dt t的時間內(nèi)，由于外場的漂移作用，在（r,k）處單位體積內(nèi)的電子數(shù)為 n(r,k,t)=n(r-vdt,k-dt,t-dt)=8個所以漂移使（r,k）處單位體積的電子數(shù)在dt時刻內(nèi)增加n(r,k,t)-n(r,k,t-dt)=8-7=1個。在時刻t的瞬間（r,k）處單位體積因碰撞進入該區(qū)的電子數(shù)bdt=1個因碰撞離開此區(qū)域的電子十

8、adt=2個。所以在該區(qū)域內(nèi)因碰撞而凈增加的電子數(shù)為（b-a）dt=-1個。外場的漂移和碰撞兩個因素，使（r，k）處的單位體積中在t-dt到t的時間內(nèi)增加的電子數(shù)為n(r，k，t)-n(r，k，t-dt)+(b-a)dt=0，正好平衡。玻爾茲曼方程比較復(fù)雜，主要在于碰撞項，為了求解的方便，我們作了一些簡化，假定沒有外場，也沒有溫度梯度，如果電子的分布函數(shù)離了平衡值，系統(tǒng)就必須依賴碰撞機構(gòu)使分布恢復(fù)到平衡狀態(tài)時的分布。通常認(rèn)為可以用弛豫時間描述這個恢復(fù)過程，我們寫成系統(tǒng)一旦偏離平衡，又沒有外場和溫度梯度的情況下，系統(tǒng)就不會處在穩(wěn)定態(tài)，它的分布函數(shù)f就有弛豫過程決定，所以 （7-10）（7-10）

9、式的解可寫成 （7-11）是系統(tǒng)t=0時的分布函數(shù)。這表明由于碰撞作用系統(tǒng)以時間常數(shù)弛豫回到平衡分布。在后面我們再來討論在什么情況下可以導(dǎo)出弛豫時間。總之，沒有外場或溫度梯度，系統(tǒng)不會離開平衡分布；沒有碰撞，系統(tǒng)不會從非平衡分布恢復(fù)到平衡分布。有了外場和溫度梯度，系統(tǒng)的分布才會偏離平衡，無休止地漂移；有了碰撞機構(gòu)，就使漂移受到遏制，被限制在一定的程度而達到穩(wěn)定的分布，利用和 以及用弛豫時間來描述碰撞項的貢獻，玻爾茲曼方程就可寫成 （7-12） 7.2 金屬的電導(dǎo)率設(shè)想均勻的金屬晶體處于恒定的溫度下，在外電場的作用下形成穩(wěn)定電流密度j。此時玻爾茲曼方程寫成： （7-13）外電場一般總是比原子內(nèi)部

10、的電場小得多，可認(rèn)為f偏離平衡分布不大，上式右邊就代表這樣的偏離，其中的f可近似用代替。所以 （7-14）按照泰勒定理，f又可寫成 （7-15）說明在有外場時，分布函數(shù)f(k)相當(dāng)于平衡分布沿電場相反方向剛性移動。圖7-2a為等能面是球面的情況下，費密球在電場作用下所發(fā)生的剛性移動。由于是能量E（k）的函數(shù)，這樣，（7-14）式可改寫成或 （7-15）表明采用能量坐標(biāo)來繪制的分布函數(shù)f，相當(dāng)于電子獲得能量的平衡分布。如果v的方向同電場方向相反，電子獲得加速，能量增大；反之則能量減小。圖7-2b中的右邊表明了電子獲得能量的情形，左邊是失去能量的情形。在圖7-2a、b中，電場都是自右向左的。知道f

11、的表示式后，就容易計算電流密度：鑒于是k的偶函數(shù)，v是k的奇函數(shù)，所以 （7-16）圖7-3是k空間的兩個等能面E和E+dE，它們之間的距離是，取等能面上面積元dS，則圖中所示的體積元.由于 而dk又可寫成 （7-17）電流密度 其中平衡分布就是費密狄喇克分布而這樣，上述積分簡化為費密曲面上的面積分 （7-18）如果外電場沿Ox方向，而金屬又是立方晶體，此時電流也沿Ox方向。上式寫成 （7-19）所以立方晶體的金屬電導(dǎo)率 （7-20）由此可見，對金屬電導(dǎo)有貢獻的只是費密面附近的電子，它們可以在電場作用下進入能量較高的能級。能量比費密能級低得多的電子，由于附近的狀態(tài)已被電子占據(jù)，沒有可接受它的空

12、狀態(tài)，且不可能從電場中獲取能量改變狀態(tài)，故這種電子并不參與電導(dǎo)。所以電導(dǎo)率同弛豫時間和費密面處能級密度有密切關(guān)系。如果金屬電子的等能面是球面又計及，再利用電子濃度n同費密波矢的關(guān)系可得 （7-21a）若是電子的平均自由程，則，電導(dǎo)率可寫成 （7-21b）式中是金屬電子的費密速度。實驗指出，在常溫條件下，；而在很低溫度下，因此或必須有同樣的溫度依賴關(guān)系。這只能用量子力學(xué)對散射機構(gòu)進行具體分析和計算才能獲得了解。 7.3 弛豫時間的統(tǒng)計理論本節(jié)討論在什么條件下能用弛豫時間來描寫玻爾茲曼方程的碰撞項。在7.1中已經(jīng)知道，碰撞項是（7-22）它代表在晶體的單位體積中，由于碰撞進入狀態(tài)k的電子數(shù)b減去碰

13、撞離開k的電子數(shù)a。設(shè)系統(tǒng)在不加電場，磁場和溫度梯度時，處于熱平衡狀態(tài)，此時由k態(tài)到k態(tài)的躍遷應(yīng)當(dāng)同相反的躍遷過程正好平衡，就是說在熱平衡條件下應(yīng)當(dāng)達到細致平衡，即利用費密-狄喇克平衡分布 的表達式，可得所以，在彈性散射的情況，有這時 （7-23）（7-23）式表明，在彈性散射條件下，碰撞項好象同不考慮泡利不相容原理得到的結(jié)果一樣。 仿照前兩節(jié)的作法，討論系統(tǒng)偏離平衡態(tài)不遠的情況，則有 （7-24）代入（7-23）式，得到同比較，得到弛豫時間 的統(tǒng)計表示式 （7-25）此式只適用于彈性散射的情況。一般說 （k）是各向異性的，費密面上不同狀態(tài)的電子其弛豫時間是不一樣的。迪.哈斯-范.阿耳芬效應(yīng)表

14、明銅的費密面不是球面，嚴(yán)格的說銅晶體中電子的弛豫時間應(yīng)該是各向異性的，若把它當(dāng)作各向同性的散射，只是一種簡化的近似。 如果電子的等能面是球面 ，對于彈性散射， （k，k）只依賴于k或k的模以及k和k的夾角，即式中是散射角，是電子能量。取電場 沿Oz軸，x（k）可寫成其中（）是特定的依賴能量的函數(shù)。這樣，（7-25）式簡化為 （7-26a）由圖7-4可知，一個波失k=ks的電子，經(jīng)歷彈性散射到達k=kz的狀態(tài)，此時沿電場方向電子散射前后的動量比是是散射角因子 代表電子沿電場方向因散射而損失的動量用原來動量之比。散射角小的貢獻小，這個情況就由因子（）描述。所以（7-26a）式重寫成（7-26b）

15、下面將對 作進一步的簡化，令W（，）代表單位時間內(nèi)，能量為的電子被散射到立體角元的幾率，即也就是說這樣改寫成 （7-26c）如果散射是各向同性的，W（，）同無關(guān)，記W（），則 （7-27）此式表明， 就是能量為的電子在單位時間內(nèi)的總散射幾率P=4W（）。容易證明， 就是電子的平均自由時間?？傊?，在彈性散射，等能面是球面以及散射是各向同性的條件下，我們得到弛豫時間就是平均自由時間的結(jié)論。7.4電子-晶格相互作用在理想的完整的金屬晶體中，離子處在嚴(yán)格周期排列的位置 。晶體中共有化運動的電子是在離子產(chǎn)生的周期場中運動，電子的狀態(tài)是由確定能量和確定波失的布洛赫波所描述的穩(wěn)定態(tài)，這種穩(wěn)定態(tài)不會發(fā)生變化。

16、如果離子偏離平衡位置Rl，周期場就會被破壞，附加的偏離周期性的勢場可看作為微擾，它促使電子從一個穩(wěn)定態(tài)躍遷到另一個穩(wěn)定態(tài)，即出現(xiàn)散射。離子偏離格點的運動組成晶體中的格波，格波的能量是量子化的，格波的量子稱為聲子。所以，電子-晶格相互作用，又稱電子-格波或電子-聲子相互作用。其本質(zhì)仍然是金屬中電子和離子之間的電磁作用。為了簡便起見，討論每個原胞只含一個原子的情況。沒除第j個離子外其他離子都守在格點上，第j離子的坐標(biāo)Uj是它離開格點的位移。位失為r的電子，勢能改變 （7-28）這里是離子中電子的勢場。這樣描述勢場的改變量，實際上是認(rèn)為離子產(chǎn)生的勢場跟隨離子作剛性移動，所以稱為剛性離子模型，如圖7-

17、5所示。而離子位移可寫成各種格波的迭加 （7-29）這里是波失為q的格波的振幅矢量，求和只限于q的范圍之半。為了使位移是實數(shù)，實際上所有離子都可能偏離各自的格點，因此整個晶體由于晶格振動產(chǎn)生的電子微擾勢：為了簡便，傳導(dǎo)電子態(tài)用平面波描述。按微擾理論躍遷矩陣元式中此積分基本上限制在原胞范圍。如記 ，把 展開成則再利用 可得，（7-31）式中是倒格矢.現(xiàn)在分兩種情形：1=0，此時不為零的條件 k=k+q(或hk=hk+hq),以及 k=k-q(或hk=hk-hq).實際上，晶格振動的振幅中應(yīng)含有時間的因子 exp(-it),在振幅中含有因子 exp(+it),電子的波函數(shù)初態(tài)有因子exp-iE(k

18、)t/h,末態(tài)的復(fù)共軛函數(shù)含因子expiE(K)t/h,所以，當(dāng) hk=hk+hq時有積分 由此得 這說明電子在初態(tài)k吸收 一個波矢為q的聲子躍遷到末態(tài)K,此過程能量守恒，準(zhǔn)動量守恒，另一種過程是hk=hk-hq,相應(yīng)有 E(k)=E(k)-h.電子從k態(tài)因發(fā)射一個波矢為-q的聲子躍遷到末態(tài)k.此過程能量，準(zhǔn)動量守恒.這兩個過程稱為正常過程或N過程.它們可用7-6來表示.2. 0,此時不等零的條件是或 ;以及 或 ; 這類散射過程稱為倒逆過程或U過程.圖7-7為正常過程和倒逆過程，實際上就是電子受晶格散射的選擇規(guī)則.可以看出，在正常過程，波矢,k以及q都在第一個布里淵區(qū)內(nèi)，這些波矢本身小，散射

19、角也小，倒逆過程必須本身大，散射角也大，依照圖所示的情況，若大小相等，則對于單價原子的金屬，可得，為晶體原包體積，晶體振動按照德拜模型，可估計達到比所規(guī)定的角度大時，就會有倒逆過程。7.5 純金屬的電阻率大量實驗指出，許多純金屬的電阻率在很寬的溫度范圍內(nèi)，可用經(jīng)驗公式 （7-32）描述，式中A為金屬的特性常數(shù)，M是金屬原子的質(zhì)量，是金屬的德拜溫度.此經(jīng)驗公式稱為布洛赫-格林愛森公式。當(dāng)時，上式簡化為這就是熟知的金屬在高溫下的電阻率同溫度成正比的關(guān)系在很低溫度時,即T0.1,則(7-32)式的積分上限可認(rèn)為/T，這樣所得的積分值為124.4,此時金屬電阻率，它同溫度的五次方成正比。現(xiàn)在我們從電子

20、受格波(或聲子)散射的機構(gòu)來解釋上述經(jīng)驗規(guī)律。我們知道，參與導(dǎo)電過程的是費密面附近的電子，他們的能量為幾個電子伏，這些電子吸收或發(fā)射電子后躍遷到末態(tài)，由于電子伏，可認(rèn)為，故可近似看作是彈性散射。單位體積的晶體中單位時間內(nèi)的躍遷幾率。 （7-33）這樣按（7-31）和（7-33）式，有 （7-34）下面計算的數(shù)值.q是格波波矢，是該格波的振幅矢量，顯然只有縱聲學(xué)格波才有貢獻。大家知道每個簡諧振子，它的能量就等于動能或勢能的最大值。晶體N個離子的振動能量等于N個模式的格波的振動能量之和。利用（7-39）式，得這里 是波矢q的振動模的能量。所以在熱平衡時，。對于縱向聲學(xué)格波，利用聲速 以及在熱平衡時

21、波矢為q的振動模的聲子數(shù) 就可得到 （7-35）這里已略去了零點能。我們已經(jīng)知道，對于等能面是球面，各向同性的彈性散射的情況來說，金屬電導(dǎo)率 電阻率，即電阻率隨溫度的變化關(guān)系取決于隨溫度T的變化關(guān)系，而按（7-26b）和(7-34)式 = （7-36）而電子等能面是球面， 所以 = （737） 現(xiàn)在就高溫T和低溫T兩種極端情況來加以討論。 高溫情況 故 N此時 這里C是有關(guān)常數(shù)，費密速度由得到的，而 由此得出電阻率隨溫度T線性變化的關(guān)系。物理上，這是晶格聲學(xué)波形成勢場漲落，此漲落以離子位移的平均值描述。按能量均分定理，與成正比。因而單位時間的散射次數(shù)，即同溫度T成正比。或者，在高溫條件，格波相

22、應(yīng)的聲子數(shù)目與溫度T成正比。聲子數(shù)目越多，電子受到散射的次數(shù)也增多，因而金屬電阻率同溫度成正比。低溫情況此時有（1）（2）散射角小由78圖可知，對于費密面上的電子，散射角有如下關(guān)系 （739）在低溫條件下，只能激發(fā)能量較小的聲子，其能量 由此有代入（739）式，得就是說在低溫條件，散射角不能超過一定限度。 現(xiàn)在分析隨T的變化關(guān)系，此時 （740）被積函數(shù)中的角度部分再令 ，即 于是，（740）式可以寫成 這里是另一個常數(shù)，由于，因而積分上限可視為無限大，積分是一個確定的數(shù)值。由此便得到簡單的說，一個波矢為K的電子，躍遷到波矢的狀態(tài)，其沿場的方向的動量的改變?yōu)?此改變量為原來動量的倍。電子必須經(jīng)

23、過聲子散射次，才能使沿電場方向的動量完全消失，由于，所以電子必須散射次，其動量方有顯著改變，才能算作一次經(jīng)典意義上的碰撞，由于，故。在低溫下，聲子濃度同成正比。所以沒秒碰撞次數(shù)，即，由此同溫度5次方成正比的結(jié)論，最后還得指出，積分和積分在時，兩者的行為是相同的。 巴丁改進了布洛赫的電導(dǎo)理論，也得到的規(guī)律，而且他分析了若干金屬的電阻率溫度關(guān)系，同理論結(jié)果的比較如圖79所示。顯然對于圖中列舉的金屬實驗數(shù)據(jù)同理論是相符的?？梢哉f布洛赫以及巴丁的電導(dǎo)理論是相當(dāng)成功的。然而，對某些金屬的電阻率溫度關(guān)系來說，在低溫范圍不符合規(guī)律的讀者可以參閱威爾遜所寫的書7.6電離雜質(zhì)的散射實驗指出，金屬在含有電離雜質(zhì)時

24、其電阻率總是比純金屬的大，這是由于電離雜質(zhì)破壞了勢場的周期性，使電子受到它的散射。這對玻耳茲曼方程的碰撞項有貢獻，從而限制了電子的平均自由程。這種散射機構(gòu)相當(dāng)普遍，也很重要。帶正電荷的粒子在真空中的勢場為 這里是真空的電容率。在介電常數(shù)為的金屬中，他的勢小倍，即然而金屬中有許多自由電子正離子吧電子吸引到周圍，減弱了達對遠處電子的作用。就是說，金屬中自由電子對雜質(zhì)離子勢場有屏蔽的作用，實際的勢是常數(shù)量度金屬中自由電子對雜質(zhì)離子勢的屏蔽程度，它同自由電子的濃度有關(guān)，起倒數(shù)稱為屏蔽長度，設(shè)金屬中電子的有效質(zhì)量為，等能面是球面，而且在金屬中只有一個電離雜質(zhì)。我們來研究由于電子氣的屏蔽作用，電離雜質(zhì)具有

25、什么形式。勢必須滿足泊松方程是沒有雜質(zhì)時金屬中自由電子的平均濃度。依照5.2在有雜質(zhì)時電子的濃度各處不同，可寫成當(dāng)時上式按泰勒級數(shù)展開，并只保留的一次項， （7-43）代入泊松方程，得或 （7-44）式中 （7-45）（7-44）式的邊界條件是：在時，在時，。把（7-44）式的算符用球極坐標(biāo)寫出來，可以滿足得到上面條件的解： （7-46）還應(yīng)指出，這里的Z是有效的正電荷數(shù)。例如，銅金屬中含有鋅，銅是一價的，它的離子電荷數(shù) =1，鋅離子電荷數(shù)是 =2，銅金屬中鋅離子產(chǎn)生的雜質(zhì)勢應(yīng)是由 Z=1個正電荷所產(chǎn)生的屏蔽勢。電子在電離雜質(zhì)場中的勢能 （7-47）電子在屏蔽的庫侖場中的散射，就是盧瑟福散射，

26、如圖710所示。根據(jù)量子力學(xué)原理 ，這種散射的微分截面其中，而是散射角。根據(jù)微分散射截面的定義，在1秒內(nèi)被一個電離雜質(zhì)散射到 方向上立體角的電子數(shù)是式中v是入射電子的速度，是晶體的體積。另一方面，這個數(shù)目等于 兩式相比較，得 （7-48）如果晶體中有個電離雜質(zhì)，它們彼此相隔較遠，各個電離雜質(zhì)獨立起散射中心的作用的話，那么這時雜質(zhì)散射的馳豫時間 的倒數(shù)等于 （7-49）這里 ，是晶體中電離雜質(zhì)的濃度，將 代入此式，并令 ，則得 （7-50）其中積分給出的結(jié)果依賴于量具有長度的量綱（因為的量綱是能量量綱的倒數(shù)，的量綱是能量長度），由此可以粗略認(rèn)為每個電離雜質(zhì)中心相當(dāng)與一個半徑為R的球形障礙物。詳細

27、計算得到： （7-51）式中 應(yīng)當(dāng)指出，磁性的電離雜質(zhì)可能使傳導(dǎo)電子在散射過程中改變自旋方向。這是復(fù)雜的多體問題，本節(jié)所述的簡單理論不適用。7.7不含過渡元素的金屬固溶體的電導(dǎo)合金是固態(tài)溶體，即其中主要的一種元素可認(rèn)為是溶劑，其他較少量的元素是溶解在溶劑中的溶質(zhì)。組成合金的元素稱為組元。合金的組分一般用原子百分比表示，它對合金的物理性質(zhì)有密切的關(guān)系。溶質(zhì)在合金中的分布一般是無序的，在一定條件下會發(fā)生有序化的現(xiàn)象，此時往往很靈敏地反映在合金電阻數(shù)值有改變。所以，多年來對各種合金的電阻作了大量的研究。根據(jù)這些研究結(jié)果，對于不含過渡族元素的金屬固體，總結(jié)出下面幾條經(jīng)驗規(guī)律。馬得森定則馬得森和佛特早期

28、根據(jù)對金屬固溶體電阻的研究結(jié)果認(rèn)為，如果在固溶體原子的濃度較小，以致可以略去他們之間的相互影響，則固溶體的電阻率可以寫成兩部分： （7-52）為同溶質(zhì)含量有關(guān)的部分；則是同溫度T有關(guān)的部分。顯然代表溶劑金屬（即純金屬）的電阻；電阻值同溫度的關(guān)系決定與晶格散射。圖711代表銅以及某些銅合金電阻溫度的關(guān)系?？梢钥闯?，和雜質(zhì)濃度無關(guān)。 根據(jù) 7.5和7.6的理論，在雜質(zhì)濃度小時，可以認(rèn)為晶格振動和電離雜質(zhì)的散射作用是獨立起作用的，電子從k態(tài)躍遷到態(tài)的幾率是兩種散射機構(gòu)的散射幾率之和，即其中腳標(biāo)L代表晶格振動，I指電離雜質(zhì)。因此馳豫時間的倒數(shù)也可以寫成和 相加：由此得到馬得森定則。當(dāng)然，以上的論述是有

29、條件的近似結(jié)果。這些條件是溫度較高，晶格散射是彈性的，這也是確定的條件；晶格振動不影響溶質(zhì)所引起的微擾勢；溶質(zhì)原子的存在不影響晶格振動，因而也不影響晶格散射隨溫度變化的規(guī)律；溶質(zhì)原子的存在不影響晶體中導(dǎo)電電子的數(shù)目?？傊?，這幾個條件在溶質(zhì)小時容易實現(xiàn)；溶質(zhì)濃度大，合金的晶格振動譜聲速電子能譜電子濃度都會改變，溶質(zhì)本身也不能各自獨立起散射中心的作用。諾伯里定則諾伯里發(fā)現(xiàn)，在固溶體中電阻率的變化同溶劑和溶質(zhì)的原子價有關(guān)。令和 分別代表溶劑和溶質(zhì)原子的原子價。由于溶質(zhì)存在，電阻率的變化 可寫成 （7-58）式中A1和A2是隨元素而異的常數(shù)。 圖712是對金屬固溶體得到的結(jié)果 。對于一定的溶劑以及位于

30、周期表中同一周期的溶質(zhì)元素所組成的固溶體，具有共同的A1和A2。（Zm-Zi）這個定則可用盧瑟福散射模型描述。依照76，附加的電阻是由于有效電荷（Zi-Zm）e產(chǎn)生的屏蔽庫侖勢引起的散射，而散射強度是同散射中心的有效電荷的平方成正比。因此i同 成正比。 3.高濃度固溶體電阻率與成分的關(guān)系4 如果二元系合金形成連續(xù)固溶體，則稱二種組分可任意的無序合金，或稱完全無序的成分連續(xù)可變的固溶體。例如金銀或鉑鈀合金就是這種固溶體，它們的電阻率隨組分的變化，如圖713所示。電阻率可寫成 （754）式中x某一元素的組分， 分別代表元素A和B的原子濃度。 電子接近A和B元素的原子時所受到的勢場。真實的合金中，電

31、子的勢場為 ，周期性的。作為零級近似，每個格點附近的近似勢場都取平均場： （755） （756）采用平均場模型，我們就可以建立一個虛擬的周期性勢作為零級近似。波函數(shù)滿足薛定諤方程在無序合金中，電子波函數(shù)滿足的薛定諤方程為 （757）令勢差 ，如果R代表A原子的位置，則 （758a）如果R代表B原子的位置，則 （758b）令代表微擾勢，微擾勢的矩陣元平方可寫成設(shè)A、B原子的散射是獨立無關(guān)的，即任何一個原子一起的散射同合金中所有其他原子引起的散射無關(guān)。這在完全無序系統(tǒng)中是比較合理的。于是，上式第二項可以略去。而電子被一個A原子散射的幾率是正比于 被一個B原子散射的幾率同 成正比。所以 （759）因

32、此，只要在所測的范圍內(nèi)，晶體結(jié)構(gòu)、原子體積、有效的電子濃度保持不變，就可以認(rèn)為二元無序合金隨組分變化的電阻率： 。 7.8 過度金屬及其合金的電阻鐵、鈷、鎳的原子同銅相近，他們的德拜溫度應(yīng)該相近，然而它們的電阻率卻差不多。這是由于過渡金屬有獨特的能帶結(jié)構(gòu)和散射機構(gòu)。 過渡金屬的特點是具有不滿的d 殼層和d 殼層之外的s電子。根據(jù)對鐵元素（例如鐵、鈷、鎳等）的飽和磁化強度的研究，所得到的每個原子的平均磁距并不是波爾磁子的整數(shù)倍。能帶理論對這個結(jié)果的初步解釋是，過渡金屬的3d帶及4s帶有交迭的現(xiàn)象。以鑷為例，每個鎳原子具有10個3d和4s原子，其中有0.6個電子在4s能帶，帶d帶則有。兩個帶的能級

33、密度如圖714所示。因此對導(dǎo)電有貢獻的是4s帶的s電子以及3d帶的空穴。所把等能面簡單地看作球面，并且散射是各向異性的話，則電導(dǎo)率可寫成：式中分別為s帶電子和d帶空穴的濃度：是s帶電子的有效質(zhì)量，是d帶空穴的有效質(zhì)量；分別是電子和空穴的平均自由時間。3d能帶的特點是：能帶寬度小，能級密度大，有效質(zhì)量大。如果的值相差不大，則對電導(dǎo)起主要貢獻的是s帶的電子，而d帶的空穴電導(dǎo)是次要的。另一方面，散射幾率同能級密度的數(shù)值有關(guān)，能級密度越大，散射幾率也越大。對過渡金屬的s電子來說，可以被散射到s帶也可被散射到d帶，即 由于d帶能級密度大于s帶的能級密度，所以 ，對于d帶的空穴，則有。銅、鈉等金屬只有s電

34、子導(dǎo)電，它們只能散射到s帶，其猶豫時間就是 。因而過度金屬的電阻率比簡單金屬的電阻率大。如果s帶和d帶都用簡單的能帶模型；，它們的能級密度分別為；。由此可得d帶中空穴濃度，所以 ，即同成正比。過度金屬的電導(dǎo)率因而同（s帶中電子濃度）成正比，而同（d帶的空穴能級密度）成反比。上述由s帶到d帶的散射機構(gòu)的假設(shè)，得到下列幾個實驗結(jié)果的支持。 1、過度金屬的高溫電阻一般金屬在溫度約達 1000 時，電阻和溫度的關(guān)系不再是線性的。圖7-15表示幾種金屬在高溫下的電阻和溫度T的關(guān)系?？梢钥闯?，對于銅、銀，在高溫時，。這可能是由于高溫時熱膨脹導(dǎo)致金屬德拜溫度減小，因而增加了。但對于過度金屬，例如鈀和鉑等，隨

35、著溫度T升高，的值反而減少。莫特認(rèn)為，可以用由s帶到d帶的散射來解釋上述結(jié)果。因為對于鉑和鈀，d帶幾乎是滿的，這使 隨著E的增加而迅速地減少；在高溫時，電子由s帶到d帶的散射幾率也因而迅速減少，所以電阻也減少。2、鐵磁性金屬在居里點附近當(dāng)（居里點）時，d帶中自旋磁距和自發(fā)磁化強度平行的狀態(tài)已被電子占滿，只有自旋磁距和自發(fā)磁化方向相反的電子態(tài)可供s電子躍遷到d帶。這就是在時鐵磁性過度金屬比非鐵磁性金屬的電阻小的原因。而當(dāng)時，兩種自旋方向的電子都可以躍遷，電阻同非鐵磁性的相同。金屬的電阻沒有什么差別。圖7-16是鈀和鎳的同溫度的關(guān)系相比較，是鎳的居里點。3、過度族金屬的合金的電阻研究過度金屬和其他

36、金屬所組成的二元系固溶體的電阻同組分比的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在其他金屬的濃度超過某個數(shù)值時，合金的電阻突然降低，例如，在銅鎳合金中，當(dāng)銅含量超過60%時，電阻迅速減少，這是因為每一個銅原子比鎳原子多一個電子，這多余的電子將填充到鎳3d帶中的空狀態(tài)。如銅在合金中的原子百分比是x，則平均每個銅原子多出x個電子；當(dāng)x=60%時，鎳的3d帶正好被填滿，這時不再有從s帶到d帶的躍遷。于是散射幾率減小，即電阻降低。圖717代表銅鎳合金的電阻率同溫度T的關(guān)系。圖718則表示它的電阻率同鎳的濃度的關(guān)系。7.9弱磁場下玻耳茲曼的解同前一樣，只討論立方晶體等能面是球面、各向同性散射的情況，在這條件下弛豫時間只是能量的函數(shù)。

37、在有電場和磁場B同時作用時，玻耳茲曼方程寫成：，即。在弱場條件下，非平衡的分布函數(shù)同平衡分布函數(shù)的偏離不大，（761）式右邊若取，由于 ，磁場的效應(yīng)顯示不出來。令 （7-62）因此或。由于v是任意的，得 （7-64）這個矢量方程可寫成兩邊點乘M，得故即 (7-65)所以有(7-66)在弱磁場條件下，得 是電子在磁場中回旋的圓頻率， 就表示電子在磁場中回旋一周的時間內(nèi)，經(jīng)過了多少次散射。對于金屬，若 ，B=10特斯拉，則/秒，而 一般是 秒，因此弱場條件是容易滿足的。電流密度積分元，所以只要對費密面作積分就可以了。 角度部分的積分容易計算，其結(jié)果就是 ，所以 (7-69)可改寫成 (7-70)現(xiàn)

38、在討論幾種特殊情況以了解各項系數(shù)的物理意義。只有電場沒有磁場的情況此時電導(dǎo)率如果有外磁場，B的平方項可以忽略如果B沿Oz軸，電流沿Ox軸，則有倘若Oy方向是開路， ，得 ，于是有按定義，霍爾系數(shù)所以系數(shù)等于金屬的霍爾系數(shù)和電導(dǎo)率平方的乘積。如果金屬中載流子是空穴，在相同的條件下，霍爾系數(shù)是這里 是空穴濃度。 （3）當(dāng)B，但項不可忽略的情況 此時，電流密度同電場磁場的關(guān)系就是（7-70）式。這個關(guān)系式可以改寫成如下形式： （7-72）其中 (7-73) 在有磁場時，金屬的電阻率通常用下列量表示磁場對金屬電阻率的影響： (7-74)J和B沿某些晶向時立方結(jié)構(gòu)的金屬磁致電阻M值如下：j1001001

39、10110110111111B100010001110110111110Mb+cbbbb+cb+cb由于 ，得 。所以在電子的等能面是球面以及各向同性的彈性散射的情況，金屬的縱向磁致電阻等于零，而橫向磁致電阻等于b。這個結(jié)果也是容易理解的，若外電場沿Ox方向，磁場沿Oz方向，沿Ox方向的電流密度是有電子沿Ox方向流動產(chǎn)生的，它們呢在磁場作用下偏到Oy軸方向Oy方向偏的電子流又受到磁場作用再偏到Ox方向，同原來Ox軸上電子流動的方向相反，于是出現(xiàn)橫向磁致電阻。如果磁場方向和電場方向平行，對沿電場相反方向漂移的電子，磁場對它們沒有作用力，所以縱向磁致電阻為零。故測量金屬的磁致電阻有助于鑒別它的費密

40、面的情況。對于能帶結(jié)構(gòu)和散射有明顯各向異性的情況，以及在強磁場中電子態(tài)發(fā)生量子化的情況，都需要有新的理論來處理，有興趣的讀者可參閱有關(guān)著作。7.10 金屬的熱導(dǎo)率設(shè)金屬樣品有溫度梯度，此時電子有擴散，這必定會產(chǎn)生電場，從而阻止擴散，最后電子達到穩(wěn)定狀態(tài)的分布。所以我們必須同時考慮電場和溫度梯度。按（7-12）式，此情況下的玻耳茲曼方程寫成， (7-75) 令 （7-76）作為一級近似： ，可以證明 （7-77）將這些關(guān)系式代入（7-75）式，得 ， （7-78） 電流密度 ， （7-79） 先對球面積分，就得到下列形式的積分： . （5-22）依照5.2， （5-23）這樣可寫成. （7-80

41、）同理,電子攜帶的熱能流密度 （7-81） 可寫成， （7-82）在測量熱導(dǎo)率時，通常是在沒有電流的開路條件下進行的，即 ，由（7-80）式，得 ， （7-83）代入（7-82）式，得 （7-84）所以，金屬的熱導(dǎo)率 ， （7-85）這里 利用積分公式（5-23），可得金屬的熱導(dǎo)率 ， （7-87）而電導(dǎo)率 ， 所以 （7-88）這個比值是一個普適常數(shù)，對于各種金屬應(yīng)有相同的值。這個結(jié)果魏德曼佛蘭茲最先注意到了，通常稱為魏德曼佛蘭茲比，而稱為洛倫茲比，因為他最先從玻耳茲曼方程導(dǎo)出上述結(jié)果。圖7-19代表幾種金屬的洛倫茲比?？梢钥闯觯y、銅在高溫時同理論值符合較好，而鈹及錳同理論相差很多，因為銀

42、和銅雖然能帶結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，但大體上還是接近自由電子模型，而鈹和錳的能帶結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，各向異性更突出，偏離自由電子模型甚遠。圖7-19參 考 文 獻1 A.Mathiessen,C.Vogt,Ann.d.phys.u.chem.122,19 (1864).2 E.Grneisen,Ann.Physik (5),16,530 (1933);F.Bloch,Z.Phys.59,208 (1930).3 H.Jones,Theory of Electrical and Thermal Conductivity in Metal,Handbuch der physic,Band XIX,p.227,Sp

43、ringer-Verlag,Berlin (1956).4 L.Nordheim,Ann.Physik 9,607 (1931).5 R.Peierls,Ann.Physik 12,154 (1932).6 A.N.Gerritsen,Metallic conductivity,Handbuch der Physik,Band XIX,p.137,Springer-Verlag,Berlin,1956.7 J.M.Ziman,Principles of the Theory of solids,2nd.ed.,p.63,221,Cambridge University Press,1972.8

44、 J.Bardeen,Phys.Rev.52,688 (1937);Jour.Appl.Phys.11,88 (1940).9 A.H.Wilson,Theory of Metals,9.6,p.277,2nd.ed. Cambridge University Press,1954.10 周世勛編，量子力學(xué)教程，5.6、5.7、6.4，人民教育出版社（1979）.11 L.Norbury,Trans.Faraday Soc.16,570,(1921);17,257 (1921).12 J.O.Linde,J.Appl.Sci.Res.B4,73 (1954).13 J.C.Slater,Phy

45、s.Rev.49,537 (1936);Jour.Appl.Phys.8,385 (1937).14 F.Mott,Proc.Roy.Soc.A,153,699 (1936).15 R.M.Bozorth,Ferromagnetism,Van Nostrand Co.,New York,(1951).16 A.Krupkowski,W.J.De Haas,Versl.Kon.Akad.Amsterdam 37,1714 (1928).17 B.Svensson,Ann.Phys.(5),22,97 (1935);25,263 (1936).18 R.G.Chambers,Proc.Phys.S

46、oc.A65,458 (1952). I.M.Lifshits,M.I.Kaganov,YHCP.69,419 (1959);78 411 (1962). A.H.Wilson,Theory of Metals Chap.X,2nd.ed.,Cambridge University press,1954.附錄1 晶面角的測定和晶體的投影利用晶面對光線反射的原理所制成的測角儀稱反射式測角儀，其示意圖如圖1。晶體K安置在轉(zhuǎn)盤H的軸上，使一個帶軸與其轉(zhuǎn)軸重合。光源S發(fā)出的光線通過聚光管C以后，變成平行光束射到晶體上。僅當(dāng)帶軸上一個晶面之法線是聚光管C和望遠鏡F交角的平分線時，才可以從望遠鏡中觀察到反

47、射來的信號。轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)盤，使帶上其他晶面依次在反射位置，于是這個帶上各晶面間的交角依次可讀出。同樣，使另一帶軸同轉(zhuǎn)軸重合，又可測出另一帶上晶面的交角。圖1 反射式晶體測角儀S光源； C聚光管； K晶體；H轉(zhuǎn)盤； F望遠鏡。上述方法中，僅晶體轉(zhuǎn)動，望遠鏡不轉(zhuǎn)動，故稱單圓反射測角儀。它的缺點是安置一次晶體后，僅能測出一個帶內(nèi)晶面的夾角。費多洛夫創(chuàng)制了現(xiàn)代通用的雙圓反射測角儀（或稱經(jīng)緯測角儀）。在此種測角儀中有兩個互相垂直的轉(zhuǎn)軸：晶體的轉(zhuǎn)軸在水平方向，望遠鏡的轉(zhuǎn)軸在垂直方向。這樣對于每個晶面的兩個球坐標(biāo)（，）便可以決定。詳細構(gòu)造和應(yīng)用，必要時可在實驗課中通過具體實踐而熟悉，此處不贅述。晶體的外形還常用投

48、影法來研究。設(shè)想把一晶體安置在一球體的中心。從中心引向各晶面的法線同球面上的分布情況，可以用來標(biāo)志晶體的特征。這些交點為晶體在球面投影點；這樣的球稱為投影球。如果再在球面上畫出經(jīng)線和緯線，則這些投影點的球面坐標(biāo)可定出（圖2）。晶面的法線皆自球心引出，都在半徑的方向上，所以凡屬同一晶帶的晶面，其法線皆在同一通過球心的平面內(nèi)，因而晶帶的球面投影點落在一大圓上（圖3）。但是在球面投影中，需用立體模型來描述，還不很方便，因此進一步把這些球面投影點投射到平面上來。經(jīng)過適當(dāng)?shù)耐队昂?，晶體外形上特征，例如對稱性就容易看出，也便于分析研究。在晶體的結(jié)構(gòu)分析中，常使用兩種投影方法：極射赤平投影和心射極平投影。極

49、射赤平投影如圖4所示,ABCD為投影球的赤道平面；S和N為球的南、北極;Q為晶面的法線與球面的交點。如Q點在北半球，（插入圖片）并以S為“視點”，設(shè)SQ同赤道平面的交點為Q1則Q1稱為該晶面的極射赤平投影。有對于南半球的Q點，如果仍以S為視點時，其赤平投影Q落在XYX圓外。為了在實際工作中；避免投影圖紙過大，改用N為“視點”，NQ，同赤平面的交點Q1落在圓內(nèi)，這叫赤平投影。這里NS稱為投影軸。在作晶體的投影時，總是把一重要帶軸放在投影軸的方向，吳里夫創(chuàng)造了吳里夫網(wǎng)（簡稱為吳氏網(wǎng)）使晶體投影的方法大為改進。吳里夫網(wǎng)是這樣得出的：把投影軸PP仍沿垂直方向，而 放在畫有經(jīng)緯線的投影球的“赤道”平面P

50、MP內(nèi)，即把該球的南北極S、N放在水平面內(nèi)，如圖5a所示。經(jīng)線是一些通過球心及“南北極”S、N的平面和球面的交線，經(jīng)線又稱為大圓；緯線是一些同赤道平面平行的平面和球面的交截線，又稱小圓；以P、P（這里P、P是投影軸和球面的交點）為“視點”，把球上的大圓和小圓（按極射赤平投影的方法）投影到水平面上以后，將更容易看出晶體的對稱性。圖6示立方系的極射赤平投影，容易看出，由于的對稱，對于空間一點有48點與之對應(yīng)。心射極平投影另一種常用的投影網(wǎng)是心射極平投影網(wǎng)。這種投影法是以球心為“視點”，而投影面則通過“南”極或“北”極，如圖7a所示。容易看出，在這里小圓?。ň暥热Γ┚驮谕队懊嫔闲纬梢幌盗械碾p曲線，而

51、大圓?。ㄗ游缛Γ﹦t形成一系列的直線。圖7b是心射極平網(wǎng)的示意圖。這種心射極平投影網(wǎng)在X射線結(jié)晶分析中常用到。圖7 心射極平投影圖2 范德瓦耳斯力的量子理論這里以相距很遠的兩個氫原子的相互作用來說明范德瓦耳斯力。設(shè)兩個氫原子相距，并取兩原子核的連線為Z軸；第一個原子A 圖8 兩個氫原子的幾何位置中電子的坐標(biāo)（x1,y1,z1），第二個原子B中電子的坐標(biāo)為（x2,y2,z2），如圖8所示，系統(tǒng)的哈密頓量為 ； 式中、為自由原子A、B的哈密頓量，而 表示兩個原子間的互作用能量,其中,. , 一級微擾能量二級微擾能量 式中 為兩個氫原子基態(tài)能量； 而 氫原子基態(tài)波函數(shù)是球面對稱的，所以 即 即愛森席茲

52、和倫敦 求出（24）式的和，得到 3 晶體中原子振動的正則坐標(biāo)和正則頻率首先回憶一下理論力學(xué)中曾經(jīng)討論過的質(zhì)點系統(tǒng)的微振動。 設(shè)n個質(zhì)點組成的質(zhì)點系，每個質(zhì)點具有3個自由度，因而必須用3n個獨立坐標(biāo) 來描述整個系統(tǒng)的運動。設(shè)質(zhì)點的質(zhì)量是m，則系統(tǒng)的動能和勢能可表示為 ； 31 = 32 在這里，將系統(tǒng)的勢能用泰勒公式展開，顯然表示某一質(zhì)點在某方向的位移。對于微振動的情形，所有的（i=1，2，3n）都很小，以致可以略去高于二級的項；同時注意到在平衡位置 處，質(zhì)點所受到的力為零，即 ， （i=1，2，3n）。因而勢能可轉(zhuǎn)化為 33在上式中，取為勢能原點。利用線性代數(shù)理論，選擇適當(dāng)?shù)木€性變換 ， 3

53、4可以簡化動能和勢能的表達式。選擇3-4式的變換中的系數(shù)，使之滿足正交條件： 35 36將變換（34）代入（31）式，得到 。所以 37同樣，利用線性變換（34），可以將勢能（33）式化為法式： ， 38式中為以為元素所組成的矩陣的本征值；而則為與之對應(yīng)的本征矢組成的矩陣元素。事實上，如果令 則（33）式化為 式中 采用矩陣表述，可將勢能V記為 而 。 首先應(yīng)當(dāng)求得矩陣B的本征值和本征失，即求解BA=A。上式即為 要上式有異于零的解，系數(shù)行列式為零： 其中I為一單位矩陣。由（312）式可解得3n的解。顯然，對應(yīng)于本征值的本征失可記為： 代入矩陣方程就得到： 這時要注意，在中包含一個待定常數(shù)。根

54、據(jù)矩陣B的元素的定義可知，B為一厄密矩陣： 。其本征為實數(shù)： 且本征矢互相正交.因而可以選擇中的待定常數(shù),使之滿足正交歸一條件, 即 3-14如果是實數(shù),則上式可寫成 令 或 . 3-15代入(3-9)式后,利用(3-13)式及正交化條件,可得勢能表為 3-16于是證明了,利用變換(3-4)式可把勢能化為法式.不過,由于=,動能表示式成為 3-17其中利用了正交條件(3-5)式.如果及為復(fù)數(shù)矩陣,則變換可寫為式中 這個變換稱為幺正變換. .由此可見, 可以選為質(zhì)點系的正則坐標(biāo),而則為與之對應(yīng)的正則頻率.類似地,可以把晶體看作是由原子組成的質(zhì)點系,因而系統(tǒng)的勢能為:,(=1,2, N; s=1,

55、2,， ;=1,2,3) 3-18式中代表晶體中第個原胞中第s個原子的原子核的位移,而則表示u在坐標(biāo)軸上的分量.按照定義,將上式同(3-3)式對照,知道. 3-19為了進一步簡化,引進動力學(xué)矩陣元 3-20及變換 3-21因此,勢能(3-18)式可以寫成 3-22式中符號及分別表示及.而動能顯然類似地為: 3-23因為所考慮的系統(tǒng)具有個自由度,從而可適當(dāng)?shù)剡x取描寫系統(tǒng)的正則坐標(biāo),以使(3-22) 及 (3-23)兩式中所表示的對坐標(biāo)求得的和具有個獨立簡諧振子的哈密頓量的形式.為此,先考慮倒格矢的一些數(shù)學(xué)性質(zhì).對任意規(guī)定的倒格子空間的矢量 及格矢,考慮因子 , 3-24其中 ;為任意整數(shù); 為晶

56、格基矢; 為倒格子基矢,已知 , (3-24)式可寫成 如或 加以L的整數(shù)倍,并不會影響上式的值.如果晶體中沿任何基矢方向上都有L個原胞，也就是，則可以選擇值，使它們局限在之間，即。 3-25因此，由 決定的矢量 共有個。這些矢量的端點均勻地分布在倒格子空間中。如取端點作為該倒格矢的代表點，則每個代表點所占的體積是 3-26式中為晶體原胞的體積?？紤]下面的關(guān)系式 3-27 顯然，上式只有當(dāng) ， 時才不為零。因此得到 = 3-28同理，也可以證明 3-29 再利用倒格子空間來討論晶格振動，把倒格矢 理解為格波波矢q(), (3-24) 以及（3-29）式都是適合的 把（3-21）式的 展開成 3

57、-30根據(jù)（3-28）（3-29）兩式可知，和之間的變換是幺正變換。因而可以寫出逆變換 3-31這樣，對于復(fù)變數(shù)，勢能（3-22）式可寫成 3-32如果注意到這樣的情況，當(dāng)引進 即 時，可化為；并且量 3-33將同 無關(guān)，因此可將上式記為。這樣，（3-32）式就化為 3-34將上式對求和，并注意正交條件，得到 3-35再將上式對求和，只有當(dāng)=時才不會為零，于是得到 ， 3-36 為了將勢能U的表式進一步簡化，應(yīng)求矩陣的本征值和本征矢。是厄密矩陣。由厄密矩陣的性質(zhì)可知，存在著3n組本征矢和對應(yīng)的本征值（其中=1，2，3；s=1，2，從而=1，2，3）。它們之間滿足方程 3-37a 3-37b并且

58、本征矢滿足正交條件： 3-38和 3-39最后，引進相應(yīng)的幺正變換，以復(fù)數(shù)正則坐標(biāo) 來描寫晶格振動，該變換取下述形式： 3-40 對應(yīng)的逆變換為 3-41 這樣，勢能表示式（3-36）變?yōu)?3-42顯然，上式（3-42）中的中的表示對應(yīng)于描述晶格振動的正則坐標(biāo)或的正則頻率。 同樣，可以將動能用正則坐標(biāo)Q來表示。為此，應(yīng)用（3-30）式，先把（3-23）式改寫為 上式對求和的結(jié)果是 3-43 再應(yīng)用（3-40）式，把（3-43）式改寫為其中應(yīng)用了（3-38）式。因此，最后得出動能表式為 3-44 4 晶格振動的行波坐標(biāo) 在第三章以及上一附錄中所介紹的實際上都是行波坐標(biāo)，晶格振動的能量表式因而都包

59、含有q和-q的交叉項。為了進一步消去q和-q的交叉項，就要采用坐標(biāo)變換。仍和第三章一樣，下面只討論一維布喇菲格子的情況。令引入算符* 4-1 其中如第三章中所給出的 4-2 利用關(guān)系 4-3 可由方程（4-1）寫出。由方程（4-1）解出： 4-4 可以證明，算符和的對易關(guān)系為 ，= 4-5 然后，把和代入到哈密頓量的每個單項，即 4-6 總的哈密頓量是 4-7 把這和簡諧振子的哈密頓量相比較，可知一維晶格的簡諧振動在量子力學(xué)上可等效為N個獨立的簡諧振子，各自屬于一個模q.每一諧振子由本征函數(shù)所表征，可以證明：* 4-8 4-9 因此，把叫做產(chǎn)生算符，叫做湮滅算符，并且 4-10 其中代表q模的

60、振子數(shù)。晶格振動的總能量為 4-11 再利用海森伯表述來得出產(chǎn)生和湮滅算符依賴于時間關(guān)系。湮滅算符的時間變化率： 4-12 4-13 因為只有=的項才不等于零，所以 4-14 于是 4-15 同樣得原子的運動可以表示成各個模的產(chǎn)生算符和湮滅算符。例如，第n個原子的位移算符 4-16 原子的運動可以表示成為各個模的產(chǎn)生算符和湮滅算符.例如,第n個原子的位移算符其中求和號下包括了的正值和負值.再把(4-14)和(4-15)式代入,則得 4-17 從而看出各個模的行波性質(zhì).產(chǎn)生算符(0)和湮滅算符(0)就是行波的振幅,也是晶格振動的行波坐標(biāo).。幾個常見的物理常數(shù)物理量 符號 SI制真空中的光束 2.