反應(yīng)型氰離子和硫醇探針合成及光譜研究(共6頁)

1、反應(yīng)型氰離子和硫醇探針合成(hchng)及光譜研究【摘要】：氰化物是醫(yī)藥、合成樹脂、殺蟲劑、化肥、農(nóng)藥等的重要原料,同時(shí)還是冶金、鍍金工業(yè)用的一種重要試劑。但氰化物屬于劇毒物質(zhì),對人的中毒量及致死量極微,除了直接誤服外,其粉塵和蒸汽也能通過消化道或呼吸道進(jìn)入人體,甚至能滲入人和動物的皮膚,與體內(nèi)細(xì)胞色素氧化酶中的三價(jià)鐵結(jié)合,從而使人和動物的細(xì)胞不能獲取氧,失去了傳遞氧的作用,使機(jī)體缺乏氧,導(dǎo)致中毒甚至造成內(nèi)窒息死亡因此,研究微量氰根的測定方法在環(huán)境監(jiān)測和食品分析中非常重要。長期以來,人們就其定量方法做出了大量的研究。傳統(tǒng)的氰根離子的識別主要是通過氰根與探針之間的氫鍵作用,但是存在著選擇性差的缺

2、陷。本文(bnwn)主要是選擇香豆素和蒽作為發(fā)光基團(tuán),1,3-茚滿二酮和苯并b噻吩-3(2H)-酮1,1-二氧化物作為受體,設(shè)計(jì)合成了一系列的熒光化學(xué)傳感器,用于識別氰根離子。另一方面,硫醇在結(jié)構(gòu)上含有強(qiáng)親核性的巰基,在性質(zhì)上和氰離子一樣,也能和,-不飽和雙鍵發(fā)生1,4-加成反應(yīng),實(shí)現(xiàn)對硫醇的專一識別。生物硫醇如半胱氨酸(Cys)、同型半胱氨酸(Hcy)和谷胱甘肽(GSH)在維持細(xì)胞新陳代謝和氧化還原平衡等眾多生理過程中扮演著重要的角色。細(xì)胞內(nèi)硫醇水平的改變與很多疾病密切相關(guān),如牛皮癬、癌癥和艾滋病。體內(nèi)缺乏半胱氨酸(Cys)會導(dǎo)致很多病癥,如兒童生長緩慢,皮膚損傷,頭發(fā)掉色,肝臟水腫。血液中

3、高濃度的同型半胱氨酸(Hcy)是冠心病和腦梗塞的獨(dú)立致病因素。谷胱甘肽(GSH)是細(xì)胞內(nèi)最富裕的非蛋白質(zhì)硫醇,在維持細(xì)胞的氧化還原動態(tài)平衡中起著重要作用,而且谷胱甘肽的水平還與許多疾病和癌癥有著直接的聯(lián)系。因此,定量檢測生物體系中硫醇的濃度在生物化學(xué)和臨床化學(xué)中具有重要意義。該部分主要是選擇香豆素作為發(fā)光基團(tuán),苯并b噻吩-3(2H)-酮1,1-二氧化物作為受體,設(shè)計(jì)合成了一種的比色化學(xué)傳感器,用于識別硫醇。本論文主要的內(nèi)容如下所述：第一章,重點(diǎn)介紹了化學(xué)傳感器的原理,并對于氰根離子和硫醇的檢測進(jìn)展進(jìn)行了綜述,最后提出了本文的主要研究內(nèi)容。第二章,以香豆素為發(fā)光基團(tuán),1,3-茚滿二酮為受體,合成

4、了一種香豆素-1,3-茚滿二酮的加合物(2-1)?；衔?-1能夠在乙腈中,氰離子和化合物2-1發(fā)生邁克加成反應(yīng),熒光光譜上表現(xiàn)為一種比率熒光變化,同時(shí)顯示了快速響應(yīng)性和高選擇性?；衔?-1分子內(nèi)存在著強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)(ICT),當(dāng)氰根離子加成以后,分子內(nèi)的共軛體系遭到破壞,ICT終止,紫外-可見光譜和熒光光譜上都有明顯的比率變化。同時(shí)溶液顏色由粉紅色變成無色。主客體之間是通過1：1的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行反應(yīng)的,加成產(chǎn)物通過核磁滴定和高分辨質(zhì)譜得以證實(shí)。此外,研究了分子結(jié)構(gòu)中含有吸電子的硝基基團(tuán)(2-2)的影響。第三章,以香豆素為發(fā)光基團(tuán),苯并b噻吩-3(2H)-酮1,1-二氧化物為受體,合

5、成了一種香豆素-苯并b噻吩-3(2H)-酮1,1-二氧化物(3-1)。化合物3-1能夠在乙腈中,氰根離子和化合物3-1發(fā)生邁克加成反應(yīng),熒光光譜上表現(xiàn)為一種比率熒光變化,同時(shí)顯示了快速響應(yīng)性和高選擇性。化合物3-1分子內(nèi)存在著強(qiáng)的ICT效應(yīng),當(dāng)氰根離子加成以后,分子內(nèi)的共軛體系遭到破壞,ICT終止,紫外-可見光譜和熒光光譜上都有明顯的比率變化。同時(shí)溶液顏色由粉紅色變成無色。主客體之間是通過1：1的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行反應(yīng)的,加成產(chǎn)物通過核磁滴定和高分辨質(zhì)譜得以證實(shí)。第四章,以蒽為發(fā)光基團(tuán),1,3-茚滿二酮為受體,合成了一種香豆素-1,3-茚滿二酮(4-1)?；衔?-1能夠在乙腈中,氰根離子和化合物

6、4-1發(fā)生邁克加成反應(yīng),熒光光譜上表現(xiàn)為一種雙發(fā)射增強(qiáng)型變化,同時(shí)顯示了快速響應(yīng)性和高選擇性?；衔?-1整個(gè)分子處于一個(gè)共軛體系,當(dāng)氰根離子加成以后,分子內(nèi)的共軛體系遭到破壞,但分子結(jié)構(gòu)變得更加柔性,分子更容易發(fā)生折疊,光照下,分子內(nèi)部形成激基復(fù)合物(Exciplex),分子內(nèi)的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)終止,熒光光譜上都有明顯的變化。同時(shí)溶液顏色由黃色變成無色。主客體之間是通過1：1的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行反應(yīng)的,加成產(chǎn)物通過核磁滴定和高分辨質(zhì)譜得以證實(shí)。第五章,化合物2-1,3-1能夠在DMSO-PBSbuffer(0.01M,pH=7.4,9:1,v/v)體系中,和硫醇發(fā)生邁克加成反應(yīng),紫外-可

7、見光譜上表現(xiàn)為一種比率型變化,同時(shí)顯示了快速響應(yīng)性和高選擇性。化合物2-1,3-1分子內(nèi)存在著強(qiáng)的ICT效應(yīng),當(dāng)硫醇加成以后,分子內(nèi)的共軛體系遭到破壞,分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移(ICT)終止,紫外-可見光譜上都有明顯的藍(lán)移。同時(shí)溶液顏色由紫藍(lán)色變成無色?！娟P(guān)鍵詞】：氰離子硫醇化學(xué)傳感器紫外-可見/熒光光譜化學(xué)反應(yīng)【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)【學(xué)位級別】：博士【學(xué)位授予年份】：2012【分類號】：O621.2;O657.3【目錄】：中文摘要10-12ABSTRACT12-15第一章前言15-591.1氰離子的識別研究15-451.1.1取代法設(shè)計(jì)氰離子傳感器15-211.1.2配位法設(shè)計(jì)氰離子傳感器21-

8、221.1.3利用氫鍵設(shè)計(jì)氰離子傳感器22-231.1.4接力識別的氰離子傳感器231.1.5基于化學(xué)反應(yīng)型的氰離子傳感器23-451.2邁克反應(yīng)型的硫醇識別45-481.2.1識別硫醇的重要意義451.2.2基于邁克爾加成反應(yīng)的光學(xué)探針45-481.3本論文的研究內(nèi)容48-50參考文獻(xiàn)50-59第二章香豆素-1,3-茚滿二酮加合物的合成及氰根離子識別研究59-812.1引言59-612.2主要的儀器與試劑61-622.2.1主要儀器612.2.2主要試劑61-622.3目標(biāo)化合物的合成62-652.3.1合成路線62-632.3.2合成方法(fngf)和化合物表征63-652.4目標(biāo)化合物的

9、氰根離子識別研究65-762.4.1溶液的配制65-662.4.2目標(biāo)化合物2-1的氰根離子識別研究66-742.4.3目標(biāo)化合物2-2的氰根離子識別研究74-762.5本章小結(jié)76-77參考文獻(xiàn)77-81第三章香豆素-苯并b噻吩-3(2H)-酮-1,1-二氧化物加合物的合成及氰根離子識別研究81-973.1引言81-833.2主要的儀器與試劑83-843.2.1主要儀器833.2.2主要試劑83-843.3目標(biāo)化合物的合成84-853.3.1合成路線843.3.2合成方法和化合物表征84-853.4目標(biāo)化合物的氰根離子識別研究85-933.4.1溶液的配制853.4.2目標(biāo)化合物3-1的氰根

10、離子識別研究85-933.5本章小結(jié)93-94參考文獻(xiàn)94-97第四章基于Exciplex作用機(jī)制的“關(guān)-開”熒光探針的合成和氰根離子識別研究97-1114.1引言97-984.2主要的儀器與試劑98-994.2.1主要儀器98-994.2.2主要試劑994.3目標(biāo)化合物的合成99-1004.3.1合成路線994.3.2合成方法和化合物表征99-1004.4目標(biāo)化合物的氰根離子識別研究100-1084.4.1溶液的配制1004.4.2目標(biāo)化合物4-1的氰根離子識別研究100-1084.5本章小結(jié)108-109參考文獻(xiàn)109-111第五章兩種基于香豆素加合物的邁克爾加成型硫醇比色探針研究111-1235.1引言1115.2主要的儀器與試劑111-1135.2.1主要儀器1115.2.2主要試劑111-1135.3目標(biāo)化合物的合成1135.4目標(biāo)化合物的硫醇識別研究113-1205.4.1溶液的配制1135.4.2目標(biāo)化合物3-1,2-1的硫醇的識別研究113-1205.5本章小結(jié)120-121參考文獻(xiàn)121-123第六章總結(jié)與展望123-1256.1論文工作總結(jié)123-1246.2工作展望124-125附錄本論文中主要化合物的譜圖125-131攻讀博士學(xué)位期間主要發(fā)表和待發(fā)表的論文131-132致謝信132-133個(gè)人簡況及聯(lián)系方式133-135 本