研究生入學(xué)考試高分子化學(xué)教程2課件

1、第二章自由基聚合Free-radicalPolymerization2.1 連鎖聚合概述烯類單體通過雙鍵打開發(fā)生的加成聚合反應(yīng)大多于連鎖聚合。連鎖聚合反應(yīng)通常由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組成。每一步的速度和活化能相差很大。 連鎖聚合 按活性中心自由基聚合（Freeradical Polymerization）陽離子聚合（Cationic Polymerization）陰離子聚合（Anionic Polymerization） 1）連鎖聚合的條件 活性種R （Reactive Species）的存在（外因） 自由基（Free Radical ） R 陽離子（Cation） 陰離子（Anio

2、n）單體中存在接受活性種進(jìn)攻的弱鍵，如-C=C-（內(nèi)因） 共價(jià)鍵（Covalent bond）的斷裂 均裂（Homolysis） 均裂結(jié)果：共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基。 異裂（Heterolysis） 異裂結(jié)果：共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子；另一缺電子的基團(tuán)則成為陽離子。2）活性種的形成 自由基聚合是至今為止研究最為透徹的高分子合成反應(yīng)。其聚合產(chǎn)物約占聚合物總產(chǎn)量的60%以上。 重要的自由基聚合產(chǎn)物：高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯類、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、ABS

3、樹脂等。 特點(diǎn)：單體來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡單、制備方法多樣。自由基聚合是最重要的高分子合成反應(yīng)之一。2.2 自由基聚合機(jī)理1）自由基聚合的基元反應(yīng)（Elementary Reaction） 鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng) 鏈終止和鏈增長是一對(duì)競爭反應(yīng) 終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長速率常數(shù)，但從整個(gè)聚合體系宏觀來看，反應(yīng)速率還與反應(yīng)物的濃度成正比， 單體濃度M 自由基濃度M. （110mol/l）（10-710-9mol/l） 鏈轉(zhuǎn)移（Chain Transfer）： 奪取原子 從單體（Monomer）鏈自由基 從溶劑（Solvent） 從引發(fā)劑（Initiator） 從大分子（Macromo

4、lecule） 失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈增長（鏈轉(zhuǎn)移），鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量，也常常形成支鏈。2）自由基聚合特征 微觀上分為鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，并可概括為：慢引發(fā)、快增長、速終止。引發(fā)速率最小，所以引發(fā)速率是控制聚合速率的關(guān)鍵。 反應(yīng)混合物主要由單體和聚合物組成。在聚合過程中，聚合度變化較小。 在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。延長聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較小。 引發(fā)劑：分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基進(jìn)而引發(fā)單體聚合的物質(zhì)。引發(fā)劑 在聚合過程中逐漸被消耗，殘基成為大分子末端，不能再還原成原來的物質(zhì)。催化劑（Catal

5、yst） 僅在反應(yīng)中起催化作用，能加快反應(yīng)速度，但不參與反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)。2.3引發(fā)劑（Initiator）1）引發(fā)劑類型偶氮化合物（AzoCompound）過氧化合物（Peroxide）氧化還原體系（RedoxSystem） 偶氮類引發(fā)劑（Azo Initiator）R、R為烷基，結(jié)構(gòu)可對(duì)稱或不對(duì)稱偶氮二異丁腈AIBN （2,2-Azo-bis-isobutyronitrile）異丁腈自由基特點(diǎn)： 一級(jí)反應(yīng)，形成一種自由基； 分解速率慢，kd=10-5-6（5060），活性低； 較穩(wěn)定，可以安全貯存； 有毒。過氧類引發(fā)劑（Peroxide Initiator）有機(jī)

6、過氧化物無機(jī)過氧化物弱過氧鍵（O-O），加熱易均裂成2個(gè)自由基 有機(jī)過氧化物過氧化氫的衍生 有機(jī)過氧化物通式： R，R：H、烷基、?；⑻妓狨サ?，可以相同或不同。有機(jī)過氧化物引發(fā)劑主要類型： 過氧化二烷基（Alkyl Peroxide）：如過氧化二異丙苯 過氧化二酰基（Acyl Peroxide）：如過氧化二苯甲酰（BPO） 這二類屬低活性引發(fā)劑過氧化二苯甲酰（BPO, Benzoylperoxide） 苯甲酸基自由基 苯基自由基過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑（60，kd=10-6S-1）無機(jī)過氧化物引發(fā)劑最常用：水溶性過硫酸鹽（Persulfate）典型代表：過硫酸鉀（KSP）和過硫酸銨

7、（ASP） 過硫酸鹽可單獨(dú)使用，但更普遍的是與適當(dāng)?shù)倪€原劑構(gòu)成氧化還原體系，可在室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合。特點(diǎn)：活化能低，可以在室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合；引發(fā)速率快，即活性大；氧化還原體系引發(fā)劑（RedoxInitiator） 過氧化物引發(fā)劑加入適量還原劑，通過氧化還原反應(yīng)，生成自由基。水溶性氧化還原體系氧化劑（Oxidant）：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等。還原劑（Reductant）：無機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。 主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系過硫酸鹽體系 亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽構(gòu)成氧化還原體系：形成兩個(gè)自由基：半衰期（t1/2）（Half Life

8、） 引發(fā)劑分解為一級(jí)反應(yīng)，常用半衰期來衡量反應(yīng)速率的大小。 半衰期：引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間，以t1/2表示（Hr）。 t1/2與kd的關(guān)系：引發(fā)劑的活性的表示：kd、t1/2kd愈大或t1/2愈短，引發(fā)劑的活性愈高工業(yè)上衡量引發(fā)劑活性的定量指標(biāo)：60下t1/2：t1/2 1hr：高活性引發(fā)劑，如DCPD(1hr)；1hrt1/2 6hr：低活性引發(fā)劑，如AIBN(16hr)。 BPPD：過氧化二碳酸二苯氧乙酯4）引發(fā)劑的選擇根據(jù)聚合方法選擇： 本體、懸浮和溶液聚合： 偶氮類和過氧類等油溶性引發(fā)劑。 乳液、水溶液聚合： 過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系。根據(jù)聚合溫度選擇： 選擇

9、t1/2與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。引發(fā)劑用量的確定需經(jīng)過大量的試驗(yàn)： 總的原則為：低活性用量多，高活性用量少，一般為單體量的0.010.1%。2.4 聚合速率（Rate of Polymerization）1）概述定義：Rp單位時(shí)間內(nèi)單體消耗量或聚合物的生成量轉(zhuǎn)化率(Conversion)：參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比。 通常呈S型。據(jù)此，可將聚合過程分為： 1誘導(dǎo)期； 2聚合初期； 3聚合中期； 4聚合后期可用C t 曲線表示聚合過程中速率的變化各階段的特點(diǎn)：誘導(dǎo)期（Induction Period） 反應(yīng)開始時(shí)，體系中的雜質(zhì)使初級(jí)自由基終止，無聚合物形成。特點(diǎn)：曲線不通過原點(diǎn)

10、。 若體系純度高，無阻聚雜質(zhì)，則無誘導(dǎo)期。 可通過精制單體、反應(yīng)釜內(nèi)通過N2等消除或減少雜質(zhì)，縮短或消除誘導(dǎo)期。 聚合初期 誘導(dǎo)期后，C在1020%以下的階段。 特點(diǎn)：Rp不隨t 而變化（Ct曲線幾乎呈直線）。 聚合中期 C達(dá)1020%以上的階段。 Rp逐漸增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，也稱加速階段。 聚合后期 C在70%以上，最后可達(dá)9095%。 Rp較慢，最后接近零，也稱減速階段。 勻速 加速 減速 反應(yīng)速率與單體濃度呈一級(jí)反應(yīng) 聚合速度與引發(fā)劑濃度的平方根、單體濃度的一次方成正比聚合速率2.5 聚合度 聚合度是表征聚合物的重要指標(biāo)，影響聚合速率的諸因素如：引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等，它們

11、對(duì)聚合度同樣也存在影響。 1）動(dòng)力學(xué)鏈長（Kinetics Chain Length） 定義：每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)。以表示。 表明：低轉(zhuǎn)化率下，動(dòng)力學(xué)鏈長與單體濃度的 一次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成反比。偶合終止： 二個(gè)活性種形成一個(gè)聚合物分子歧化終止： 一個(gè)活性種形成一個(gè)聚合物分子一般情況：C、D分別為偶合終止和歧化終止的速率平均聚合度增長速率與形成大分子的所有終止速率之比向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)分別定義如下： 在歧化終止時(shí)：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)平均聚合度影響的定量關(guān)系式正常聚合終止（歧化終止）鏈轉(zhuǎn)移終止：表示無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的聚合度。（歧化終止） 2.6聚合方法實(shí)施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體、引發(fā)劑單體引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分散劑、水單體、引發(fā)劑、乳化劑、水聚合場所單體內(nèi)溶劑內(nèi)單體內(nèi)膠束內(nèi)聚合機(jī)理自由基聚合一般機(jī)理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合速率和聚合度都較低類似本體聚合能同時(shí)提高聚合