第六章-電化學(xué)課件

1、物理化學(xué)第六章 電化學(xué)電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電能化學(xué)能電解電池電解池: 電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能原電池:化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能電解: 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。電池: 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。電分析 生物電化學(xué)61 電解質(zhì)溶液導(dǎo)電的特點A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1. 第一類導(dǎo)體兩類導(dǎo)體A.正、負離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反

2、應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負離子分擔 第二類導(dǎo)體 又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如AgBr和PbI2等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。兩類導(dǎo)體金屬鉑電極電解鹽酸水溶液陰極: 2H+2eH2陽極: 2ClCl2+2e電解質(zhì)的導(dǎo)電靠正負離子的定向遷移實現(xiàn)電流的輸送, 靠電極與溶液間界面上的化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)電解質(zhì)導(dǎo)電.HCl(aq)+ee+陰極陽極正極負極還原反應(yīng)氧化反應(yīng)電解池: 正極發(fā)生氧化反應(yīng)為陽極; 負極發(fā)生還原反應(yīng)為陰極.電解池(electrolytic cell)與外電源正極相接，發(fā)生氧化反應(yīng)

3、，是陽極。Cu(S) Cu2+2e-電極：與外電源負極相接，發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2+2e-Cu(S)電極：原電池(galvanic cell)Cu2+2e- Cu(S)發(fā)生還原作用，電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢高，是正極。Cu電極：Zn(S)Zn2+2e-發(fā)生氧化作用，電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢低，是負極。Zn電極：法拉第定律的文字表述Faradays Law 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電量成正比。 通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。法拉第定律的數(shù)學(xué)

4、表達式 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量 n 為： 電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為：或法拉第常數(shù)F=NAe 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為1.602210-19 C=6.0221023 mol-11.60221019 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1法拉第定律的意義 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。62 離子的電遷移和遷移速率6.2.1 通過某截面的離子數(shù)量與總電量的關(guān)系HCl(aq)

5、+ee+陰極陽極對電解池有1F的電量通過.陰極: 1mol的H+還原成H2;陽極: 1mol的Cl氧化成Cl2.對電解池有1F的電量通過, 任意一截面所通過的電量為1F.電的傳輸是由正、負離子共承擔同完成的.所以: q+ + q = Q +陰極陽極+ q+ = q = 1/2Q ?一種離子傳輸電量的多少與離子的遷移速率成正比.相同的電場下:遷移速率快的, 輸送的電量多;遷移速率慢的, 輸送的電量少.若面積為1 m2的兩平行電極間有某種電解質(zhì)溶液, 電勢差為V, 在此電勢差下:正、負離子的遷移速率分別為u+, u;正、負離子的所帶的電荷數(shù)分別為Z+, Z;溶液中每m3含有的正、負離子數(shù)分別為n+

6、, n.每秒通過某一截面正、負離子的電量分別為: q+ = n+u+Z+e q = nuZe n+Z+e =n Ze q+ u+ q u=1mZ+u+Zu+離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。6.2.2 離子遷移數(shù)的定義 把離子B所傳輸?shù)碾娏颗c總電量之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號 表示。是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。其定義式為：遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則：6.2.3 離子遷移率離子在電場中運動的速率用公式表示為：式中 為電勢梯度

7、，比例系數(shù) 和 分別稱為正、負離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionic mobility），即相當于單位電位梯度時離子遷移的速率。它的單位是 。 63 電導(dǎo)6.3.1 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。導(dǎo)體的電阻與其長度l和截面積A有如下的關(guān)系：為電阻率,它的倒數(shù)1/ 稱為電導(dǎo)率, 用表示, 單位西門子米1 (S m1). 電導(dǎo)率相當于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo).所以:摩爾電導(dǎo)率 在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 ，單位為 。 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的

8、濃度，單位為 。基本單元的選取 摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)。 例如，對 溶液，基本單元可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即： 本教材采用的是基本單元所荷電量相同, 如: 1mol(KCl), 1mol(1/2K2SO4), 1mol(1/3La(NO3)3)對強電解質(zhì)溶液通常當濃度降至一定程度后(0.001 moldm3), 摩爾電導(dǎo)率與濃度之間呈線性關(guān)系. 德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗式為：0.2 00.40.6810c/(mol.dm-3)0.25 0.50 0.751.001.25 1.50m/(10

9、-2S.m2.mol-1) NaClNaAcHAc濃度減小，摩爾電導(dǎo)率升高. ：極限摩爾電導(dǎo)率6.3.2 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系6.3.3 離子獨立移動定律 德國科學(xué)家Kohlrausch根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和： 這就稱為Kohlrausch 離子獨立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過強電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。應(yīng)用 :用已知的離子極限摩爾電導(dǎo)率計算某些不能由實驗方法準確地測定的電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率，如弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率和難溶鹽類的極限摩爾電導(dǎo)

10、率。例：計算25 oC時難溶鹽類AgCl的極限摩爾電導(dǎo)率。61.9276.34138.26 10-4 Sm2mol-16.3.4離子遷移數(shù)t，離子淌度U和m,的關(guān)系某種離子的遷移數(shù)可以看成該種離子的導(dǎo)電能力占總導(dǎo)電能力的分數(shù). 6.3.5 電導(dǎo)的測定電導(dǎo)測定的裝置 電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測。I 是交流電源，G為示波器。 接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電

11、導(dǎo)。6.3.6電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（1） 檢驗水的純度 純水本身有微弱的解離， 和 的濃度近似為， ，理論上純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實上，水的電導(dǎo)率小于 就認為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。(2)計算弱電解質(zhì)的電離平衡常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下： 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwalds dilution law）。（3）測定難溶鹽的溶解度 1難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 , 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。 運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃

12、度 。2難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：（4）電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀錄。例如：1.用NaOH標準溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產(chǎn)物均為沉淀當溶液很稀，可看作是理想溶液，則：非電解質(zhì)化學(xué)勢表示式64 強電解質(zhì)的活度及活度系數(shù)6.4.1 溶液中電解質(zhì)的活度及活度系數(shù)溶液中, 強電解質(zhì)完全電離, 獨立運動的粒子為正負離子.正負離子的活度與濃度之間仍然存在如下的關(guān)系:對于完全電離的強電解質(zhì)MA的化學(xué)勢等

13、于離子M+和A的化學(xué)勢之和.定義：離子平均活度（mean activity of ions）離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）對任意價型電解質(zhì)定義：離子平均活度（mean activity of ions）離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）對1-1型電解質(zhì), v+ = v = 1從電解質(zhì)的 求對1-1價電解質(zhì)6.4.2 離子強度式中 是離子的真實濃度，若是弱電解

14、質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同。 從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強度（ionic strength）的概念。當濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度 等于：在稀溶液范圍內(nèi)的經(jīng)驗關(guān)系式: 我們最常用到的計算離子活度系數(shù)i是德拜休格爾推導(dǎo)出的稀溶液的公式：Zi: 離子i的價數(shù).A與溫度、溶劑有關(guān). 25 oC, 水溶液中A=0.509.因此離子平均活度系數(shù):德拜休格爾極限公式, 適用在離子強度約為0.01 mol/kg 以下的稀溶液.65 可逆電池及其電動勢的測定6.5.1可逆電池的條件電池的電功

15、等溫等壓下對可逆電池等號成立原電池 電解池 可逆電池的條件：電化學(xué)反應(yīng)可逆充、放電時,電池(極)反應(yīng)必須正好相反。 (2) 能量可逆工作時 I0，電池(極)反應(yīng)處于電化學(xué)平衡。 (3) 電池中無其它不可逆過程。1.電化學(xué)反應(yīng)可逆充電時:(-) Zn2+ + 2e- Zn(+) CuCu2+ + 2e-Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn對電池（1） Zn2+Cu2+CuZnE外(1)放電時:(-) Zn Zn2+ + 2e-(+) Cu2+ + 2e- CuZn + Cu2+ Zn2+ + Cu電池（1）具備可逆電池條件H2SO4(2)CuZnE外放電: Zn + 2H+ Zn2+ + H2

16、充電:Cu + 2H+ Cu2+ + H2對電池（2）電池（2）不具備可逆電池條件2. 能量可逆要求：通過電池的電流無限小，I 0。嚴格的說，可逆電池中不應(yīng)有任何不可逆過程。所以凡具有兩個不同電解質(zhì)溶液接界的電池因存在擴散（不可逆過程），嚴格的說均為不可逆電池。3. 無其它不可逆過程6.5.2 電動勢的測量測量可逆電池的電動勢的儀器，為電位差計。這里要注意滿足可逆電池的條件：電極反應(yīng)是可逆的，因此通過的電流要無限小。若有某一定電流通過電池時，在電池內(nèi)阻上要產(chǎn)生電位降，這時兩電極間電位差就小于電池的電動勢。所以只有在沒有電流通過電池時，兩電極間電位差才為電池的電動勢。因此，不能直接用伏特計來測量

17、電池的電動勢。 通常用對消法測電池電動勢。 對消法測定電池電動勢1. 校準工作電流: 開關(guān)K打向D1.若在實驗溫度下標準電池電動勢為1.01865V, 將觸點打在滑線電阻AB上標記1.01865V處,調(diào)節(jié)R使G中無電流流過為止.2. 測量未知電池電動勢: 將K倒向D2.調(diào)節(jié)滑線電阻觸點到適當?shù)匚籆2,使電流計讀數(shù)為零,C2點所標記的電壓值即為被測電池的電動勢. 待測電池ExC2C1B標準電池Es可變電阻R滑線電阻工作電源 EwAKD1D2P1.01865V G6.5.3電池的書寫表示方法的原則3.“|”表示鹽橋，消除液接電勢。1. 應(yīng)注明物相（固、液、氣），溶液要注明濃度或活度。應(yīng)注明溫度、壓

18、力，不注明就是298.15 K和標準壓力。5. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性輔助電極（如鉑電極）。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。4. 發(fā)生氧化作用的電極寫在左邊，為負極； 發(fā)生還原作用的電極寫在右邊，為正極?？谠E： 氧化還原左右擺； 各類電極應(yīng)分開； 電位差值右減左； E 為負值倒過來。凈反應(yīng)：原電池電池的書寫表示方法示例電池的表示原電池凈反應(yīng)：電池的書寫表示方法示例電池的表示可逆電池電動勢的取號rGm= ZEF若 rGm0，反應(yīng)體系能按電池反應(yīng)方向自發(fā)進行；若 rGm0，則E0，反應(yīng)體系不能按電池反應(yīng)方向自發(fā)進行，可按電池反應(yīng)方向逆向自發(fā)進行。 66 電極電勢及可逆電極的種類

19、6.6.1電極電勢產(chǎn)生的原因?qū)﹄姵?ZnZnSO4(aq) CuSO4(aq)Cu金屬電極:1) 如將銅片放入水中,晶格中的銅離子將與水分子發(fā)生水合作用, 銅離子進入液相, 過程為: Cu Cu2+ +2e溶液因有銅離子而帶正電荷。2) 溶液中的Cu2+離子吸附到Cu的表面Cu在電極和溶液中的移動, 取決于Cu在兩相中的化學(xué)勢兩相達到平衡a)銅離子進入液相而帶負電荷, 溶液帶正電;b)銅離子吸附到電極而帶正電荷,溶液帶負電.結(jié)果: 電中性被打破, 電極溶液界面出現(xiàn)電勢差電極所帶的電荷分布在電極表面, 溶液所帶的相反電荷的離子依賴靜電作用(庫侖力)緊靠電極表面;熱運動使溶液中帶有的相反電荷的離子

20、遠離電極表面擴散靜電作用與擴散作用達到平衡擴散的雙電層-Cu+緊密層擴散層 0E = 接 + 液 + +對電池 CuZnZnSO4(aq) CuSO4(aq)Cu6.6.2 電極電勢和標準氫電極接液+E + 1) 不同金屬間的接觸電勢一般很小2) 溶液間的液接電勢可以利用鹽橋降至很小電池電動勢等于兩個電極電勢的差值。實驗只能測得兩個電極構(gòu)成的電池的電動勢E，而無法測得單獨電極的電極電勢。若選定一個電極作為標準，使其與任意其它電極組成電池，測其電動勢，就可得出各電極的相對電極電勢。利用兩電極的相對電極電勢，可以方便的求得由它們組成的電池的電動勢，E= +。鍍鉑黑的鉑片浸入aH+=1的溶液中并以p

21、H2=1p 的純氫氣不斷沖擊到Pt電極上。規(guī)定：在任意溫度下：Pt（鉑黑）H2(g, p=1p)H+(aq, a+=1)標準氫電極以標準氫電極作氧化極，即負極；而將待定的電極作還原極，即正極，組成電池： (Pt) H2(pH2=1p) | H+(a H+=1)| 待測然后用電位差計測量該電池的電動勢，這個數(shù)值和符號就是待測電極的氫標還原電極電勢的數(shù)值和符號。例：H2(g,p)H+(aq, a+=1)Cu2+(aq, aCu)CuE(待測) (H+/H2) = (待測)0= (待測)6.6.3 標準電極電勢 和的區(qū)別： 1) 是絕對值，無法測量； 是相對值（與標準氫電極）。2) 所給出的值，實際

22、上是標準還原電極電勢，其值較大，則還原趨勢大； 其值越負，被氧化的趨勢就越大。3) 通常組成電池時， 較大的作正極，較小的作負極。在生化體系中，涉及到H+的電極反應(yīng)，其標準電極電勢是以pH2=1p, a H+=107mol/dm3的氫電極而確定，用表示。 = + RT/F ln107其它與物化中的相同。6.6.4 生化標準電極電勢6.6.5 可逆電極的種類(1) 第一類電極(這類電極一般只有一個相界面) a. 金屬與其陽離子組成的電極Example: 鋅電極電極組成: Zn (s)Zn2+ (b)電極反應(yīng): Zn2+ (b) +2e = Zn (s)b. 氣體電極Example: 氧電極電極組

23、成: (Pt) O2 (pO2=1p)OH (aOH )電極反應(yīng):1/2O2 (pO2=1p) + H2O + 2e = 2OH(2) 第二類電極(存在兩個相界面)a. 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極b. 金屬-氧化物電極Example: 甘汞電極電極組成: Hg (l)Hg2Cl2 (s)Cl (aCl)電極反應(yīng): Hg2Cl2 (s)+2e=2 Hg (l)+2Cl (aCl)(3) 第三類電極(組成電極的物質(zhì)在同一相內(nèi))氧化-還原電極Example: Fe3+ Fe2+電極電極組成: (Pt) Fe3+ (a1), Fe2+ (a2) 電極反應(yīng):Fe3+ (a1) +e =Fe2+ (

24、a2)(4) 第四類電極 膜電極6.6.6 參比電極標準氫電極使用時很不方便，如氫氣的制備、凈化、壓力控制，鉑黑的制作等，很難控制電極穩(wěn)定。在實際中常使用參比電極(電極電勢穩(wěn)定,制備簡單,使用方便)。如甘汞電極，在不同的溫度下有不同的電極電勢；另一類參比電極是AgAgCl電極。飽和甘汞電極示意圖67 可逆電池的熱化學(xué)6.7.1 能斯特方程 具體來講，對于任意給定的電池反應(yīng) aAbB = cCdD 其摩爾反應(yīng)自由能 rGm = rGm+RTQa 活度商 從而就有：E=E +RT/ZFQa Nernst方程在前面講到的電池反應(yīng)的自由能變化： (rGm)T,p = ZEF此即熱力學(xué)與電化學(xué)相互聯(lián)系的

25、紐帶。電池的Nernst方程Nernst方程：此即電極的Nernst方程，注意活度商是還原態(tài)/氧化態(tài).電池：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) 電化學(xué)反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)對于任一單個電極電勢：電化學(xué)反應(yīng)：1/2Zn(s)+1/2Cu2+1/2Zn2+1/2Cu(s)Nernst方程：6.7.2 從標準電池電動勢求反應(yīng)的平衡常數(shù) 注意：標準電池電動勢是所有參與反應(yīng)的物質(zhì)均處于標準態(tài)時，體系電動勢的大小；熱力學(xué)平衡常數(shù)是參與反應(yīng)的物質(zhì)達熱化學(xué)平衡時活度商的大小。二者只是在數(shù)值上相等。由得6.7.3電池電動勢的溫度系數(shù)和反應(yīng)的H與S 由吉布斯-亥姆亥茲關(guān)系式 比較等溫

26、條件下，電池可逆放電，反應(yīng)的熱效應(yīng)就是可逆熱效應(yīng)，為(E/T)p0，則QR0，電池恒溫恒壓可逆放電是吸熱反應(yīng)； (E/T)p0，則QR0，電池恒溫恒壓可逆放電是放熱反應(yīng)；(E/T)p0，則QR0，電池恒溫恒壓可逆放電熱效應(yīng)為零。 Example:已知電池 Pt, H2(101.325kPa) HCl(0.1molkg-1) Hg2Cl2(s)-Hg(l)電動勢與溫度的關(guān)系為: E/V=0.0694+1.88110-3T/K2.910-6 (T/K)2(1) 寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)； (2) 計算25時該電池反應(yīng)的rGm、rSm及rHm； (3) 計算25，可逆放電時該反應(yīng)的Qr,m。 68 電

27、池的種類及電動勢的計算基本步驟：（1）寫出電池反應(yīng)的方程式；（2）代入Nernst公式計算；（3）單獨離子活度用平均活度代替。 (雙液電池的電動勢不能準確計算)。 6.8.1 單液化學(xué)電池 Cd(s)CdSO4(b)Hg2SO4(s)Hg(l)Cd(s)Cd2+ + 2e電極反應(yīng):Hg2SO4 (s) + 2e2Hg(l) + SO42 (b)電池反應(yīng):Cd(s) + Hg2SO4 (s) 2Hg(l) + CdSO4(b)6.8.2 雙液化學(xué)電池相同濃度的AgNO3和HNO3接觸時，NO3-濃度可看作不擴散，因為兩邊濃度相同。H+向AgNO3一方擴散，而Ag+向HNO3一方擴散。H比Ag+的

28、擴散速度快，使得在界面處AgNO3一方有多的H+而帶正電，在HNO3一方帶負電，就產(chǎn)生了界面電勢。+AgNO3HNO3H+Ag+快慢+ + + + + KClKCl素瓷鹽橋中KCl的K+、Cl的遷移率很接近, 在兩個接界面上產(chǎn)生的電勢很小;兩個界面上液接電勢符號相反;鹽橋中KCl濃度很高(飽和), 高達4.2 M, 可以掩蓋其它離子的遷移;故鹽橋能大大降低液接電勢.通常液接電勢約為30 mV, 使用KCl鹽橋后可降低到幾個毫伏.用與KCl能產(chǎn)生沉淀的電解質(zhì)溶液時, 要換用其它種類的鹽, 如NH4NO3和KNO3.Zn(s)Zn2+ (b1) Cu2+ (b2) Cu(s)Zn (s)+ Cu2

29、+ (b2) Cu(s) + Zn2+ (b1) 計算過程中a+， a-，均用兩種電解質(zhì)溶液各自的 a替代，這會引入一定的誤差，因此雙液電池的電動勢不能準確計算。電池反應(yīng):6.8.3電極濃差電池負極: H2(p1) 2 H+ + 2e-正極: 2 H+ + 2e- H2(p2)H2(p1) H2(p2)p1 p2 , E 0p1 p2 , E 0Pt,H2(g,p1)HCl(b)H2(g,p2),PtCd(Hg)(a1)CdSO4(b) Cd(Hg)(a2)Ag(s)AgNO3(b1)AgNO3(b2)Ag(s)Ag+ (b2) Ag+ (b1)負極: Ag Ag+ (b1) + e-正極:

30、Ag+ (b2) + e- Ag6.8.4 電解質(zhì)濃差電池電能由物質(zhì)從較高活度到較低活度之間的擴散提供。電池標準電動勢濃差電池的特點：69 電池的種類及電動勢的計算在本章前幾節(jié)已論述過用測定電池的一些參數(shù), 如E、E和(E/T)p, 求電池反應(yīng)的各種熱力學(xué)常數(shù):如rGm、 rHm、rSm和平衡常數(shù)Ka等.電動勢測定的應(yīng)用極其廣泛:1) 由標準電極電勢計算標準電動勢 E+ .2) 由標準電動勢E及(E/T)p, 計算電池反應(yīng)的 rGm 、rHm 、rSm 及Qr.3) 由標準電動勢E, 通過ERT/ZFlnKa計算電池反應(yīng)的平衡常數(shù), 微溶物的溶度積、水的離子積等.4) 從EE RT/ZFlnQ

31、a, 已知E、E及濃度條件下計算離子活度及平均活度系數(shù)等。我們大家知道 pH=log1/aH+= log aH+ 用電動勢法測定溶液的pH，既準確又快捷，此法的關(guān)鍵在于選擇氫離子可逆的電極。此類電極有氫電極、玻璃電極、氫醌電極等。6.9.1 pH值的測定(1) 氫電極測pH值 要測定某一溶液的pH值，原則上可以用氫電極和甘汞電極構(gòu)成如下電池： Pt,H2(p)|待測溶液(pH=x)|甘汞電極在一定溫度下，測定該電極的E，就能求該溶液的pH值。對于上述電池在25 , pH2=p時, 其電動勢:氫電極應(yīng)用起來有許多不便: 氫氣要很純, 且要維持恒定壓力; 溶液中不能有氧化劑、還原劑等; 易吸附物質(zhì)如蛋白質(zhì)、膠體等易在鉑電極上吸附, 使電極不靈敏、不穩(wěn)定而產(chǎn)生誤差.(2) 玻璃電極測pH值它是測定pH值最常用的一種指示電極, 是一種氫離子選擇電極.玻璃電極是由特制玻璃吹成的很薄的膜;球內(nèi)盛有0.1mol/dm3鹽酸;電極為AgAgCl, 將此玻璃電極插入待測溶液中, 由于膜內(nèi)外H+濃度不同而產(chǎn)生電位差. 由于內(nèi)側(cè)的H+一定，電位差隨著外側(cè)的H+濃度不同而變化。 待