材料工程基礎(chǔ)：第二章 粉末材料制備

1、第二章 粉末材料制備第一節(jié) 概述1 基本概念 粉體：指的是在常態(tài)下以較細(xì)的粉粒狀態(tài)存在的物料。一次顆粒：即單個(gè)顆粒，指內(nèi)部沒有孔隙的致密材料，可以是非晶、單晶或多晶。二次顆粒：由單個(gè)顆粒以弱結(jié)合力構(gòu)成，包含了一次顆粒與孔隙。單分散體系：組成粉體系統(tǒng)的顆粒粒徑相等或相近。多分散體系：組成粉體系統(tǒng)的顆粒粒徑不相等，在一定的范圍內(nèi)變化。2 制粉的目的從材料制備的角度：有利于各種不同形狀的制備?？商岣叨逊e密度，提高素坯密度（對(duì)于壓制成形）。提高制品中多組分之間的混合均勻度。有利于制品的燒成與致密。 從材料性能的角度：顆粒細(xì)化對(duì)表面積、表層原子比例的影響，進(jìn)而對(duì)材料性質(zhì)的影響。3 現(xiàn)代陶瓷粉體應(yīng)有的特性

2、 化學(xué)組成精確。 化學(xué)組成均勻性好。 純度高。 適當(dāng)小的顆粒尺寸。 球狀顆粒，且尺寸均勻單一。 分散性好，團(tuán)聚少。 4 材料的發(fā)展歷史與制粉的關(guān)系 5 粉末材料的應(yīng)用 6 制粉方法的分類 機(jī)械制粉物理制粉化學(xué)制粉機(jī)械法制備的粉體粒度有一定限制，而且制備過(guò)程中極易引入雜質(zhì)，但具有成本低、產(chǎn)量高、制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。物理法和化學(xué)法，是通過(guò)相變或化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)歷晶核形成和晶體生長(zhǎng)形成固體粒子，其工藝過(guò)程精細(xì)，成本相對(duì)較高。 第二節(jié) 機(jī)械制粉方法1 物料的粉碎方式 擠壓粉碎、沖擊粉碎、摩擦-剪切粉碎和劈裂粉碎。 2 被粉碎物料的基本物性 強(qiáng)度：物料對(duì)外力的抵抗能力。硬度：物料抵抗其他物體刻劃或壓入其表面

3、的能力。脆性：物料在受力破壞時(shí)直到斷裂前只出現(xiàn)極小的彈性變形而不出現(xiàn)塑性變形。韌性：指物料在外力的作用下，塑性變形過(guò)程中吸收能量的能力。 易碎(磨)性：概括影響粉碎過(guò)程的其他因素。強(qiáng)度和硬度均大的物料較難粉碎；強(qiáng)度不大而硬度大的物料易破碎，但難粉磨；強(qiáng)度大而硬度不大的物料易粉磨，但難破碎。脆性材料抵抗動(dòng)載荷或沖擊的能力較差，采用沖擊粉碎可使粉碎效率提高。韌性物料的抗拉和抗沖擊性能較好，而抗壓性能較差，采用擠壓粉碎可使粉碎效率提高。 3 機(jī)械研磨法 球磨制粉的四個(gè)基本要素：球磨筒、磨球、研磨物料、研磨介質(zhì)。 球磨方式：滾筒式、振動(dòng)式、攪動(dòng)式。提高球磨效率的兩個(gè)基本準(zhǔn)則。（1）動(dòng)能準(zhǔn)則：提高磨球的

4、動(dòng)能。（2）碰撞幾率準(zhǔn)則：提高磨球的有效碰撞幾率。 3.1 滾筒式球磨 3.1.1 運(yùn)動(dòng)形式分析球磨機(jī)轉(zhuǎn)速的限定條件：V臨1V實(shí)際V臨23.1.2 研磨介質(zhì)的運(yùn)動(dòng)分析外層研磨介質(zhì)的基本運(yùn)動(dòng)方程3.2 振動(dòng)球磨 特點(diǎn)： 不存在滾筒球磨的上下臨界轉(zhuǎn)速的限制，是一種高能、高效的研磨方法； 傳動(dòng)方式是直接與電機(jī)相連，因而能高速工作； 粉料與研磨介質(zhì)的填充率均較高，生產(chǎn)效率高。 3.3 攪拌球磨特點(diǎn)： 不存在臨界轉(zhuǎn)速的限制，因而磨球的動(dòng)能大大增加； 通過(guò)提高攪拌轉(zhuǎn)速、減小磨球直徑的辦法可以提高磨球的總撞擊幾率。4 氣流研磨法 是通過(guò)氣體傳輸粉料的一種研磨方法。與機(jī)械研磨法不同的是，氣流研磨不需要磨球和介

5、質(zhì)。研磨時(shí)，粉料隨著高速氣流的流動(dòng)獲得動(dòng)能，通過(guò)粉末顆粒間的相互摩擦，撞擊或顆粒與制粉裝置間的撞擊使粗大顆粒細(xì)化。 提高氣流研磨效率的兩條準(zhǔn)則。（1）動(dòng)能準(zhǔn)則：提高粉末顆粒的動(dòng)能。（2）碰撞幾率準(zhǔn)則：提高粉末顆粒的碰撞幾率。 4.1 旋渦研磨 4.2 冷流沖擊 4.3 流態(tài)化床氣流磨 5 粉碎機(jī)械力化學(xué) 固體物質(zhì)在各種形式的機(jī)械力作用下所誘發(fā)的化學(xué)變化和物理化學(xué)變化稱為機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)。（1）粉碎平衡：物料粉碎至一定時(shí)間后，粒度和比表面積不再明顯變化而穩(wěn)定在某一數(shù)值附近。 （2）晶格畸變：晶格中質(zhì)點(diǎn)的排列部分失去其點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的周期性導(dǎo)致晶面間距發(fā)生變化、晶格缺陷以及形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)等。 （3）晶型轉(zhuǎn)

6、變：在常溫下由于機(jī)械力的作用常常會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。 （4）化學(xué)變化：發(fā)生脫水效應(yīng)、固相反應(yīng)等。 第三節(jié) 物理制粉方法1 霧化法 提高霧化制粉效率的兩條基本準(zhǔn)則：能量交換準(zhǔn)則：提高液體從系統(tǒng)中吸收能量的效率，以利于表面自由能的增加； 快速凝固準(zhǔn)則：提高霧化液滴的冷卻速度，防止液體微粒的再次聚集。 1.1 雙流霧化法 1.2 離心霧化法 1.3 霧化制粉的特性 霧化制粉主要用于金屬或合金。 霧化制粉是一種快速凝固技術(shù)，能夠增加金屬元素的固溶度。極大地降低了成分偏析，粉末成分均勻。 可獲得細(xì)晶、微晶、準(zhǔn)晶直至非晶粉末。 2 物理蒸發(fā)冷凝法 采用不同的能量輸入方式，使金屬汽化，然后再在冷凝壁上沉積，從而

7、獲得金屬粉末。 按能量輸入方式來(lái)劃分，物理蒸發(fā)冷凝法可分為：電阻加熱方式、等離子體加熱方式、激光加熱方式、電子束加熱方式、高頻感應(yīng)加熱方式。 3 溶劑蒸發(fā)法 3.1 噴霧法將溶液噴霧至熱風(fēng)中使之快速干燥的方法。也被廣泛應(yīng)用于造粒。 3.2 冷凍干燥法 第四節(jié) 化學(xué)制粉方法1 化學(xué)氣相沉積法1.1 原理經(jīng)歷四個(gè)步驟：化學(xué)反應(yīng)、均相形核、晶粒生長(zhǎng)、團(tuán)聚。（1）化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)判據(jù)反應(yīng)的控制因素（2）均勻形核均勻形核：體系中無(wú)晶種或晶核生成基底，晶核在體系中形成的幾率處處相同的成核過(guò)程。非均勻形核：體系借助于晶種或晶核生成基底的成核過(guò)程。 （3）晶粒生長(zhǎng)兩種途徑：對(duì)氣相產(chǎn)物分子的吸附與重構(gòu)使自身長(zhǎng)大；

8、核坯顆粒相互之間發(fā)生碰撞結(jié)合而長(zhǎng)大。后者是粒子后期長(zhǎng)大的主要原因。（4）團(tuán)聚粉體顆粒之間由于存在著較弱的吸附力作用（范德華力、靜電力等），顆粒之間會(huì)發(fā)生聚集，顆粒越小聚集效果越明顯，這一現(xiàn)象稱為團(tuán)聚。1.2 類型（1）熱分解法羰基物的定義、制取及熱分解。（2）氣相還原法分為氣相氫還原和氣相金屬熱還原。（3）復(fù)合反應(yīng)法是制備無(wú)機(jī)化合物的重要方法。 2 還原-化合法 2.1 基本原理 （1）金屬氧化物還原的熱力學(xué)金屬氧化物的離解壓還原劑氧化物的離解壓。（2）金屬氧化物還原的動(dòng)力學(xué) 粉末制備多數(shù)是多相反應(yīng)而非均相反應(yīng)。均相反應(yīng)：在單相（固相、液相、氣相）中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，即在反應(yīng)過(guò)程中與其他物相沒有

9、物質(zhì)交換。多相反應(yīng)：在反應(yīng)體系的反應(yīng)物之間有界面存在的化學(xué)反應(yīng)。 多相反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)物之間有界面存在，反應(yīng)速度受諸多因素影響。多相反應(yīng)速度的控制環(huán)節(jié)，取決速度最慢的環(huán)節(jié)，可以是擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)或其他中間環(huán)節(jié)。 2.2 制粉方法（1）碳還原法（2）氣體還原法（3）金屬熱還原法（4）還原-化合法3 電化學(xué)法 3.1 原理電化學(xué)體系（陰、陽(yáng)極和電解液）。電化學(xué)反應(yīng)（陰極和陽(yáng)極反應(yīng)）。 3.2 過(guò)程 3.3 影響因素電流密度金屬離子濃度氫離子濃度電解液溫度4 其他方法 4.1 固相合成法 （1）熱分解法通過(guò)在母鹽中產(chǎn)生核以及核長(zhǎng)大過(guò)程而生成產(chǎn)物。應(yīng)注意反應(yīng)溫度與母鹽的選擇。 通常在較低溫度時(shí)，隨溫度升

10、高，成核速率增大，但隨溫度繼續(xù)升高，核的生長(zhǎng)速率增大，而成核速率卻減小。因此，為了獲得粒徑細(xì)小的粉體，必須在最大成核速度的溫度下進(jìn)行熱分解。不同鹽類由于陰離子（或陰離子團(tuán)）的種類不同，其分解溫度也不同。如果鹽的熱分解溫度低，則分解后的產(chǎn)物粒徑相對(duì)較小，能量大，活性高。 （2）化合反應(yīng)法 由于反應(yīng)是在多種成分固體之間進(jìn)行，因此應(yīng)保證各反應(yīng)物的均勻混合；固相反應(yīng)一般發(fā)生在固體顆粒的接觸面上，并通過(guò)固體內(nèi)的離子擴(kuò)散使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，因此反應(yīng)物的粒徑應(yīng)細(xì)?。槐仨毧刂坪梅磻?yīng)的溫度和時(shí)間。 （3）氧化還原法非氧化物陶瓷粉體多采用氧化還原法制備如SiC粉體的制備4.2 液相合成法 （1）沉淀法的原理在難溶鹽的

11、溶液中，當(dāng)濃度大于它在該溫度下的溶解度時(shí)，就出現(xiàn)沉淀。 溶質(zhì)分子或離子互相碰撞聚結(jié)成晶核，然后溶質(zhì)分子擴(kuò)散到晶核表面使其長(zhǎng)大成為晶粒。 （2）沉淀法的類型A. 直接沉淀法在鹽溶液中直接滴加沉淀劑，利用沉淀反應(yīng)得到沉淀物，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、煅燒獲得所需粉體。 鹽溶液滴加沉淀劑攪拌沉淀物洗滌干燥煅燒粉體。常使用銨鹽法或草酸鹽法。AlCl3+3NH4OHAl(OH)3+3NH4Cl2Al(OH)3Al2O3+3H2OB. 共沉淀法兩種或兩種以上金屬鹽溶液的混合沉淀過(guò)程?；旌辖饘冫}溶液加入沉淀劑組成均勻的混合沉淀洗滌干燥煅燒復(fù)合氧化物。很容易發(fā)生分步沉淀，導(dǎo)致合成的粉體組成不均勻。C. 均勻沉淀法沉

12、淀劑不是從外部加入，而是在溶液內(nèi)部緩慢均勻生成的，消除了直接沉淀法的不均勻性。 沉淀劑多為尿素，加熱到90時(shí)：(NH2)2CO+H2O2NH3+CO2（3）影響因素濃度、溫度、pH值、沉淀劑加入方式、反應(yīng)時(shí)間等。第五節(jié) 粉末顆粒大小的表征與測(cè)量 1 顆粒大小的表征1.1 單顆粒的粒徑不規(guī)則形狀的顆粒，其尺寸的表示方法：三軸徑、當(dāng)量徑、定向徑。（1）三軸徑將顆粒放置于每邊與其相切的外接長(zhǎng)方體中，長(zhǎng)方體的三條邊為顆粒的三軸徑。（2）當(dāng)量徑顆粒與球或投影圓有某種等量關(guān)系的球或投影圓的直徑。 （3）定向徑沿一定方向的顆粒的一維尺度。 1.2 粉體的粒徑（1）平均粒徑 假設(shè)顆粒為立方體，利用顆粒群的總長(zhǎng)(nd)、總表面積(6nd2)、總體積(nd3)、總質(zhì)量(nd3)、比表面積(6nd2)/(nd3)等物理量可推導(dǎo)出顆粒群的平均粒徑表達(dá)式。 （2）粒度分布頻率分布與累積分布中位粒徑：粉體的質(zhì)量（或個(gè)數(shù)）累積分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑。 2 粒度測(cè)定2.1 篩分法目：篩網(wǎng)上1英寸（25.4mm）長(zhǎng)度內(nèi)的網(wǎng)孔數(shù)。不同目數(shù)篩孔的制定規(guī)則：乘或除2n/2或2n/4。 2.2 激光衍射法原理：光照到顆粒時(shí)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。小顆粒衍