第七章膜分離技術(shù)

1、17.7 氣體(qt)膜分離（Gas Membrane Separation）氣體(qt)膜分離 氣體膜分離依據(jù)混合原料氣中各組分在壓力差的推動下，通過膜的相對傳遞速度不同而實現(xiàn)分離。氣體分離膜有兩種類型：非多孔均質(zhì)膜和多孔膜。它們的分離機理各不相同。共四十頁27.7 氣體(qt)膜分離（Gas Membrane Separation） （1）非多孔均質(zhì)膜的溶解擴散機理 該理論認(rèn)為，氣體選擇性透過非多孔均質(zhì)膜分四步進行：氣體與膜上游接觸；分子吸附溶解在膜中；溶解的分子由于濃度梯度進行活性擴散；分子在膜的另一側(cè)解析。 一般來說，氣體在膜表面的溶解與解析過程可以很快達(dá)到平衡，而氣體在膜內(nèi)的擴散較慢

2、，成為氣體通過(tnggu)膜的控制步驟。氣體分離膜的分離機理共四十頁37.7 氣體(qt)膜分離（Gas Membrane Separation） （2）多孔膜的透過擴散機理 用多孔膜分離混合氣體，是借助于各種氣體流過膜中細(xì)孔時產(chǎn)生的速度(sd)差來進行的。氣體在多孔介質(zhì)微孔中的擴散機理：分子擴散：膜微孔直徑比氣體分子的平均自由程大許多；鈕特遜擴散：膜微孔直徑比氣體分子的平均自由程小許多；表面擴散：表面濃度梯度導(dǎo)致的擴散。氣體分離膜的分離機理共四十頁47.7 氣體(qt)膜分離（Gas Membrane Separation） 對混合氣體通過多孔膜的分離過程，為了獲得良好的分離效果，應(yīng)該盡可

3、能滿足(mnz)下列條件：多孔膜的微孔直徑必須小于混合氣體中各組分的平均分子自由程；混合氣體的溫度應(yīng)足夠高，壓力盡可能低（氣體盡可能以鈕特遜擴散通過分離膜）。氣體分離膜的分離機理共四十頁57.1.5 氣體(qt)膜分離（Gas Membrane Separation）影響滲透通量和分離系數(shù)(xsh)因素膜材料：用于制備氣體滲透膜的聚合物很多，如醋酸纖維素、聚砜等。滲透用高分子膜，膜體沒有孔道。由于高分子鏈熱震動的結(jié)果，隨機形成了小于1nm的間隙作為透過氣體分子的通道，為了提高滲透通量或分離系數(shù)可以對膜進行改性，使較大分子的擴散系數(shù)有明顯降低，而提高了氫對其它氣體的滲透系數(shù)比值。膜厚度：膜的活性

4、層厚度小，滲透通量大。減小膜厚的方法是使用復(fù)合膜，由起分離作用的超薄膜與多孔基膜構(gòu)成復(fù)合體，活性表層的厚度小于500A0，使?jié)B透通量提高。共四十頁67.1.5 氣體(qt)膜分離（Gas Membrane Separation）影響滲透通量和分離(fnl)系數(shù)因素溫度：溫度對氣體在高分子膜中的溶解度和擴散系數(shù)均有影響。一般溫度提高，溶解度降低，而擴散系數(shù)增加，但比較來說，溫度對擴散系數(shù)的影響更大，所以，溫度提高，滲透通量增加。壓力：膜兩側(cè)的壓力差是氣體膜分離的推動力，壓差增加，滲透通量增加。但是，實際的操作壓差受能耗、膜強度和設(shè)備制造費用的限制，需要綜合考慮。共四十頁77.7 氣體(qt)膜分

5、離（Gas Membrane Separation） 根據(jù)不同的分離對象(duxing)，氣體分離膜采用不同的材料制備。 （1）H2的分離 美國Monsanto公司1979年首創(chuàng)Prism中空纖維復(fù)合氣體分離膜，主要用于氫氣的分離。其材料主要有醋酸纖維素、聚砜、聚酰亞胺等。其中聚酰亞胺是近年來新開發(fā)的高效氫氣分離膜材料。它是由二聯(lián)苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有抗化學(xué)腐蝕、耐高溫和機械性能高等優(yōu)點。制備氣體分離膜的材料共四十頁8 如圖所示為美國Monsanto公司建成的合成氨弛放氣回收氫氣的典型流程。合成氨弛放氣首先進入水清洗塔除去或回收其中夾帶的氨氣,從而避免氨對膜性能的影響。經(jīng)過預(yù)

6、處理的氣體進入第一組滲透器,透過膜的氣體作為高壓氫氣回收,滲余氣流經(jīng)第二組滲透器中,滲透氣體作為低壓氫氣回收。滲余氣體中氫氣含量較少,作為廢氣(fiq)燃燒,兩段回收的氫氣循環(huán)使用。共四十頁9 （2）O2的分離富集 制備富氧膜的材料主要兩類：聚二甲基硅氧烷（PDMS）及其改性產(chǎn)品(chnpn)和含三甲基硅烷基的高分子材料。 PDMS是目前工業(yè)化應(yīng)用的氣體分離膜中 最高的膜材料，美中不足的是它有兩大缺點：一是分離的選擇性低，二是難以制備超薄膜。 共四十頁10 (3)、脫除合成天然氣中的CO2制備城市煤氣 合成天然氣(液化石油氣或石腦油精制氣體)是城市煤氣的主要來源之一。由于天然氣中的CO2的含量

7、(摩爾分?jǐn)?shù))為18%21%,如此高的CO2濃度會降低合成天然氣的熱值和燃燒(rnsho)速率。因此,需將合成天然氣中的CO2含量降至2.5%3.0%。共四十頁11 圖為膜法制備城市煤氣的工藝流程圖。液化石油氣或石腦油在熱交換器中加熱到300400,通入脫硫塔,在鎳-鉬催化劑的作用下,含硫化合物反應(yīng)(fnyng)生成H2S,用ZnO吸附 H2O。脫硫后的氣體在管道內(nèi)與水蒸氣混合,在加熱爐中加熱到550,進入甲烷轉(zhuǎn)化器合成甲烷。合成天然氣經(jīng)熱交換器降溫到4050進入一級膜分離器,滲余氣富含甲烷,輸入城市煤氣管道,透過氣中含有少量甲烷,經(jīng)壓縮機加壓進入二級膜分離器,透過氣可作為加熱爐或蒸汽鍋爐的燃料

8、,剩余氣體回流,重新輸入一級膜分離器。共四十頁12 (4)、有機廢氣的回收 在許多石油化工、制藥、油漆涂料、半導(dǎo)體等工業(yè)中,每天有大量的有機廢氣向大氣中散發(fā)。廢氣中揮發(fā)性的有機物 (簡稱VOC)大多具有毒性,部分已被列為致癌物。VOC的處理方法有兩類：破壞性消除法和回收法。膜分離法作為一種有前途的回收法比其他方法都經(jīng)濟可行。圖為膜法與冷凝法結(jié)合的流程。經(jīng)壓縮后的有機廢氣進入冷凝器,氣體(qt)中的一部分VOC被冷凝下來,冷凝液可以再利用,而未凝氣體進入膜組件中,其中VOC在壓力差的推動下透過膜,滲余氣為脫除VOC的氣體,可以直接放空;透過氣中富含有機蒸氣,該氣體循環(huán)至壓縮機的進口。由于VOC的

9、循環(huán),回路中VOC濃度迅速上升,當(dāng)進人冷凝器的壓縮氣體達(dá)到VOC的凝結(jié)濃度時,VOC又被冷凝下來。共四十頁(5)、天然氣的脫水干燥 天然氣中的飽和水蒸氣在輸送過程中會凝結(jié)、凍結(jié)而堵塞(ds)管道。膜法脫水是新近推出的技術(shù)。該分離過程設(shè)備簡單、投資低、裝卸容易、操作方便,具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。如下圖為天然氣膜法脫水的工藝流程。從井口出來的天然氣經(jīng)過預(yù)熱、節(jié)流、集氣后,進入膜法脫水工段。在此工段,天然氣首先進行前處理,目的是脫除其中的固體物質(zhì)、液態(tài)水及液態(tài)烴等,然后經(jīng)換熱器,氣體溫度升高到510,使氣體遠(yuǎn)離露點,避免水蒸氣在膜內(nèi)冷凝。最后,氣體進入中空纖維膜組件殼程,水蒸氣在壓力差推動下透過膜而進入

10、管程,滲透氣即可以直接排放也可以經(jīng)過處理后回收再利用,脫除了水分后的干燥氣體作為產(chǎn)品氣輸入天然氣管道。共四十頁共四十頁157.7 氣體(qt)膜分離（Gas Membrane Separation） 此外，富氧膜大部分可作為CO2分離膜使用，若在膜材料中引入親CO2的基團，如醚鍵、苯環(huán)等，可大大提高CO2的透過性。同樣，若在膜材料中引入親SO2的亞砜基團（如二甲(r ji)亞砜、環(huán)丁砜等），則能夠大大提高SO2分離膜的滲透性能和分離性能。具有親水基團的芳香族聚酰亞胺和磺化聚苯醚等對H2O有較好的分離作用。 制備氣體分離膜的材料共四十頁167.7 氣體(qt)膜分離（Gas Membrane S

11、eparation） 氣體分離膜是當(dāng)前各國均極為重視開發(fā)的產(chǎn)品，已有不少產(chǎn)品用于工業(yè)化生產(chǎn)。如美國Du Pont公司用聚酯類中空纖維制成的H2氣體分離膜，對組成為70H2，30CH4，C2H6，C3H8的混合氣體進行分離，可獲得含90H2的分離效果。 此外，富氧膜、分離N2，CO2，SO2，H2S等氣體的膜等都已有工業(yè)化的應(yīng)用。例如從天然氣中分離氮、從合成氨尾氣中回收氫、從空氣(kngq)中分離N2或CO2，從煙道氣中分離SO2、從煤氣中分離H2S或CO2等等，均可采用氣體分離膜來實現(xiàn)。氣體膜分離的應(yīng)用領(lǐng)域共四十頁177.7 氣體(qt)膜分離（Gas Membrane Separation）

12、具體(jt)示例：水果保鮮系統(tǒng) 一般說來，水果在收獲后，仍會繼續(xù)呼吸作用，果品將逐漸劣化以至腐爛，為抑制果品的呼吸，可適當(dāng)降低其保藏容器中的氧氣濃度，增加二氧化碳濃度。目前廣泛采用由硅氧烷膜使氧氣與二氧化碳等進行交換分離的方法。外界氣氛%O2 21CO2 0N2 79倉庫氣氛% 3 O2 5 CO292 N2 硅氧烷膜共四十頁187.8 液膜分離（Liquid Membrane Separation） 液膜是由一層很薄的液體組成，該液體可以(ky)是水溶液也可以(ky)是有機溶液。液膜把兩個組成不同又可以(ky)互溶的溶液隔開，而組成液膜的溶液與這兩個溶液是不互溶的。被隔開的兩相中的一些組分可

13、以(ky)通過液膜的選擇滲透或轉(zhuǎn)移來達(dá)到分離的目的。液膜的概念(ginin)和特點共四十頁197.8 液膜分離（Liquid Membrane Separation） 液膜分離技術(shù)是1965年由美國?？耍‥xssen）研究和工程公司的黎念之博士提出的一種(y zhn)新型膜分離技術(shù)。 直到80年代中期，奧地利的J. Draxler等科學(xué)家采用液膜法從粘膠廢液中回收鋅獲得成功，液膜分離技術(shù)才進入了實用階段。液膜的概念(ginin)和特點共四十頁207.8 液膜分離（Liquid Membrane Separation） 液膜的特點是傳質(zhì)推動力大，速率(sl)高，且試劑消耗量少，這對于傳統(tǒng)萃取工藝

14、中試劑昂貴或處理能力大的場合具有重要的經(jīng)濟意義。另外，液膜的選擇性好，往往只能對某種類型的離子或分子的分離具有選擇性，分離效果顯著。目前存在的最大缺點是強度低，破損率高，難以穩(wěn)定操作，而且過程與設(shè)備復(fù)雜。液膜的概念(ginin)和特點共四十頁217.8 液膜分離（Liquid Membrane Separation）液膜的類型(lixng)液膜乳液膜液滴膜球型隔膜型（支撐型）共四十頁227.8 液膜分離（Liquid Membrane Separation） 支撐型液膜 含微孔的聚合物膜浸入有機溶液中，膜內(nèi)微孔充滿了液體，即形成了支撐型液膜。 用途：作膜萃取。即：料液的組分(zfn)先進入支撐

15、液，再被萃取劑取到膜的另一側(cè)。支撐液膜作為萃取劑從料液中萃取被萃組分，被萃組分即從料液側(cè)傳遞到反萃液側(cè)，接著被反萃到反萃液中。液膜的類型(lixng)共四十頁237.8 液膜分離（Liquid Membrane Separation）單滴型液膜 單滴型液膜形狀(xngzhun)如球，液膜為一個較大的單一的球面體。 按成膜材料不同分為水膜(O/W/O型 )和油膜(W/O/W型)兩種。液膜的類型(lixng)共四十頁247.8 液膜分離（Liquid Membrane Separation） 乳液膜 把兩種互不相溶的液體制成乳化液。然后將其分散到第三相 （外相）中。乳化液液滴內(nèi)包裹的相為內(nèi)相，內(nèi)外

16、(niwi)相之間的部分為液膜。 乳化液液滴直徑0.1-2mm，液膜厚度1-10m。 按成膜材料的不同也有W/O/W型和O/W/O型兩種情況。液膜的類型(lixng)共四十頁257.8 液膜分離（Liquid Membrane Separation） 膜溶劑（有機溶劑或水，構(gòu)成膜的基體） 表面活性劑（控制液膜的穩(wěn)定性） 添加劑/流動載體（提高(t go)膜的選擇性，實現(xiàn)分離 傳質(zhì)的關(guān)鍵因素）液膜的組成(z chn)共四十頁267.8 液膜分離（Liquid Membrane Separation）液膜的組成(z chn) 膜溶劑 主要考慮液膜的穩(wěn)定性和對溶質(zhì)的溶解度。對無載體液膜, 膜溶劑能優(yōu)

17、先溶解欲分離組分, 而對其它組分溶質(zhì)的溶解度則應(yīng)很小；對有載體液膜, 膜溶劑要能溶解載體, 而不溶解溶質(zhì)。 表面活性劑 乳化型液膜的主要成分之一, 它可以控制液膜的穩(wěn)定性。根據(jù)不同體系的要求(yoqi), 可以選擇適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┳鞒捎湍せ蛩ぁ９菜氖?77.8 液膜分離（Liquid Membrane Separation）液膜的組成(z chn) 流動載體 載體及其溶質(zhì)形成的配合物必須溶于膜相，而不溶于膜的內(nèi)外相，且不產(chǎn)生沉淀。載體與欲分離的溶質(zhì)形成的配合物要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，在膜的外側(cè)生成的配合物能在膜中擴散，而到膜的內(nèi)側(cè)要能解絡(luò)。載體不應(yīng)(b yn)與膜相的表面活性劑反應(yīng)，以免降低膜的

18、穩(wěn)定性。 添加劑/穩(wěn)定劑 分離過程一般要求液膜要有一定的穩(wěn)定性，而到破乳階段又要求容易破碎，便于回收處理。共四十頁287.8 液膜分離（Liquid Membrane Separation）液膜分離的操作(cozu)過程包括：制乳化液、傳質(zhì)、澄清、破乳等步驟 。即：首先將選擇好的膜溶劑、表面活性劑、流動載體和膜增強劑以及待包封的內(nèi)相試劑制成油包水或水包油型乳狀液。再將此乳狀液加入料液相中形成W/O/W或O/W/O型乳化液，中間(zhngjin)一層即為液膜。料液中的待分離溶質(zhì)便通過液膜滲入內(nèi)相。經(jīng)過一定時間后，經(jīng)澄清，實現(xiàn)乳狀液與料液的分相，富集了待分離組分的乳化液經(jīng)破乳后回收內(nèi)相濃縮液。而膜

19、相物質(zhì)仍可返回去重新作為成膜物質(zhì)循環(huán)使用。 說明：除了增加制乳與破乳兩步操作外，其他操作與萃取類似。共四十頁297.8 液膜分離（Liquid Membrane Separation）1.制乳：制乳涉及表面活性劑的選擇、表面活性劑的加入方式(fngsh)、加料順序及攪拌方式(fngsh)等。表面活性劑的選擇 HLB值：表示表面活性劑親水性的一種參數(shù)。 越大，親水性越強；越小，親脂性越強。（見下頁表） 非離子型表面活性基的HLB值在0-20之間。離子型表面活性劑的HLB值可以大于20。如完全是親水基的聚乙二醇的HLB為20，而完全只有疏水基的石蠟的HLB值為0。 油包水型乳化劑使用HLB值36的

20、表面活性劑；水包油型乳化劑使用HLB值815的表面活性劑；使用復(fù)合表面活性劑制得的乳化液穩(wěn)定性比使用單一乳化劑高。 選擇時，除了考慮HLB值，還要注意表面活性劑的結(jié)構(gòu)、分子的大小、親水基團及疏水基團等因素。 液膜分離的操作(cozu)共四十頁307.8 液膜分離（Liquid Membrane Separation）主要(zhyo)表面活性劑的HLB值商 品 名組 成類 型HLBSpan-85失水山梨醇三油酸酯非離子1.8Span-65失水山梨醇三硬脂酸酯非離子2.1Atmul-67甘油單硬脂酸酯非離子3.8Span-80失水山梨醇單油酸酯非離子4.3Span-60失水山梨醇單硬脂酸酯非離子4

21、.7Span-40失水山梨醇單棕櫚酸酯非離子6.7Span-20失水山梨醇單月桂酸酯非離子8.6PEG 400 Monoleate聚乙二醇(分子量400)單油酸酯非離子11.4共四十頁317.8 液膜分離（Liquid Membrane Separation）主要(zhyo)表面活性劑的HLB值商 品 名組 成類 型HLBPEG 400 MonoTearate聚乙二醇(分子量400)單硬脂酸酯非離子11.6Atlas G 3300烷基芳基黃酸鹽陰離子11.7Tween-60聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯非離子14.9Tween-40聚氧乙烯失水山梨醇棕櫚酸單酯非離子15.6Tween-20聚氧乙

22、烯失水山梨醇月桂酸單酯非離子16.7油酸鈉（鈉皂）陰離子18.0油酸鉀（鉀皂）陰離子20.0Atlas G 263十六烷基乙基嗎啉基乙基硫酸鹽陽離子2530月桂醇硫酸鈉陰離子40共四十頁327.8 液膜分離（Liquid Membrane Separation） 表面活性劑的加入方式 （1）將表面活性劑溶于水中在激烈攪拌下將油加入水中，可產(chǎn)生水包油型乳化液，若再繼續(xù)(jx)加油 ，可使其轉(zhuǎn)型為油包水型乳化液。 （2）將表面活性劑溶于有機溶劑，得到油相。將此有機溶液往水中加，可得水包油型乳化液；若將水加到油相，可得油包水型乳化液。若再繼續(xù)加水，也可轉(zhuǎn)型水包油型乳化液 。共四十頁337.8 液膜分

23、離（Liquid Membrane Separation）攪拌方式(fngsh)：簡單攪拌、均化器攪拌、膠體磨攪拌及超聲乳化四種方式。其中超聲波乳化產(chǎn)效果最好。2.破乳：化學(xué)法和物理法。化學(xué)法：即加入破乳劑(rj)；物理法：用離心、加熱、靜電法和加聚結(jié)劑破乳。 共四十頁347.8 液膜分離（Liquid Membrane Separation）破乳方式(fngsh)a.加破乳劑 破乳劑通常是有揮發(fā)性的且不與溶液中任一組分反應(yīng)的有機溶劑。如異丙醇、環(huán)乙烷等。化學(xué)破乳增加了乳化劑的消耗，使分離液中增加雜質(zhì)組分，不是好方法。b.高速離心(lxn)破乳 乳化液的膜相與內(nèi)相密度有差別，可用離心機高速離心

24、，使膜相與內(nèi)相分層。共四十頁357.8 液膜分離（Liquid Membrane Separation）破乳方式(fngsh)c.靜電破乳 乳化劑處于高太交流或直流電場中，液珠在電場作用下極化帶電，并產(chǎn)生運動。液珠因受介質(zhì)(jizh)阻力而變型，使膜各處受力不均勻而破壞。特別是在交變電場中，液珠運動方向不斷變化更易受破壞。這種方法比較適用于油膜的破乳。乳化液越粘稠，所需電場越高，有的要高達(dá) 300030000V。這種靜電破乳法破乳效果好，是目前普遍采用的破乳法。d.電解質(zhì)聚結(jié)劑破乳 電解質(zhì)離子的電荷可破壞乳液的穩(wěn)定性。離子價數(shù)越高，靜電聚結(jié)效應(yīng)越強，破乳越快。e.綜合破乳共四十頁367.8 液膜分離（Liquid Membrane Separation） （1）在生物化學(xué)中的應(yīng)用 在生物化學(xué)中，為了防止酶受外界物質(zhì)的干擾而常常(chngchng)需要將酶“固定化”。利用液膜封閉來固定酶比其他傳統(tǒng)的酶固定方法有如下的優(yōu)點： 容易制備； 便于固定低分子量的和多酶的體系； 在系統(tǒng)中加入輔助酶時，無需借助小分子載體吸附技術(shù)（小分子載體吸附往往會降低輔助酶的作用）。液膜分離技術(shù)(jsh)應(yīng)用領(lǐng)域共四十頁377.8 液膜分離（Liquid Membrane Separation）（2）在醫(yī)學(xué)