《現代分析測試》34 二次離子質譜

1、離子探針(IMA)二次離子質譜(SIMS) Secondary Ion Mass SpectroscopySIMS 引言 二次離子質譜是利用質譜法分析初級離子入射靶面后，濺射產生的二次離子而獲取材料表面信息的一種方法。二次離子質譜可以分析包括氫在內的全部元素，并能給出同位素的信息，分析化合物組分和分子結構。二次離子質譜具有很高的靈敏度，可達到ppm甚至ppb的量級，還可以進行微區(qū)成分成像和深度剖面分析 。SIMS 引言 早在本世紀30年代，Arnot等人就研究了二次離子發(fā)射現象。1949年，Herzog和Viekbock首先把二次離子發(fā)射與質譜分析結合起來。六十年代，先后發(fā)展了離子探針和直接成

2、像質量分析器。七十年代又提出和發(fā)展了靜態(tài)二次離子質譜儀。這些二次離子質譜儀的性能不斷改進，使之成為一種重要的、有特色的表面分析手段。 SIMS 離子濺射與二次離子質譜 二次離子質譜 一定能量的離子打到固體表面會引起表面原子、分子或原子團的二次發(fā)射，即離子濺射。濺射的粒子一般以中性為主，其中有一部分帶有正、負電荷，這就是二次離子。利用質量分析器接收分析二次離子就得到二次離子質譜。 SIMS 離子濺射與二次離子質譜二次離子質譜聚苯乙烯的二次離子質譜 SIMS 離子濺射與二次離子質譜離子濺射描述濺射現象的主要參數是濺射閾能和濺射產額。濺射閾能指的是開始出現濺射時，初級離子所需的能量。濺射產額決定接收

3、到的二次離子的多少，它與入射離子能量、入射角度、原子序數均有一定的關系，并與靶原子的原子序數晶格取向有關。 SIMS 二次離子質譜儀 二次離子質譜儀 二次離子質譜儀至少包括主真空室、樣品架及送樣系統、離子槍、二次離子分析器和離子流計數及數據處理系統等五部分。 SIMS主機示意圖 SIMS 二次離子質譜儀二次離子質譜儀-離子槍 離子槍一般分為熱陰極電離型離子源、雙等離子體離子源和液態(tài)金屬場離子源。熱陰極電離型離子源電離率高，但發(fā)射區(qū)域大，聚束困難、能量分散和角度分散較大。熱陰極電離型離子源示意圖 SIMS 二次離子質譜儀二次離子質譜儀-離子槍雙等離子體離子源亮度高，束斑可達12 m經過Wein過

4、濾器可用于離子探針和成像分析。液態(tài)金屬場離子源可以得到束斑為0.20.5 m ，束流為0.5 nA的離子束，束斑最小可達到50 nA。雙等離子體離子源示意圖 SIMS 二次離子質譜儀二次離子質譜儀-質譜分析器二次離子分析系統早期采用磁質譜分析器，但儀器復雜、成本高。表面分析的靜態(tài)SIMS中，幾乎都采用四極濾質器，它沒有磁場、結構簡單、操作方便、成本低。飛行時間質譜計分析速度快、流通率高，可以測量高質量數的離子，而逐漸受到人們的重視。 SIMS 二次離子質譜儀SIMS類型-離子探針 離子探針即離子微探針質量分析器(Ion Microprobe Mass AnalyzerIMMA)，有時也稱掃描離

5、子顯微鏡(SIM)。它是通過離子束在樣品表面上掃描而實現離子質譜成像的。初級離子束斑直徑最小可達1-2m，甚至更低。初級離子束的最大能量一般為20keV，初級束流密度為mA/cm2量級。 SIMS 二次離子質譜儀SIMS類型-直接成像質量分析器 直接成像質量分析器(Direct Imaging Mass AnalyzerDIMA)也就是成像質譜計(Imaging Mass SpectrometerIMS)，有時也稱為離子顯微鏡(IM)。它是利用較大的離子束徑打到樣品表面上，從被轟擊區(qū)域發(fā)射的二次離子進行質量分離和能量過濾，在保證空間關系不變的情況下，在熒光屏上以一定的質量分辨本領分別得到各種成

6、分離子在一定能量范圍內的分布圖像。 SIMS 二次離子質譜儀SIMS類型-靜態(tài)SIMS 六十年代末，Benninghoven提出了靜態(tài)SIMS的概念。靜態(tài)SIMS要求分析室的真空度優(yōu)于10-7Pa，從而使分析時表面不會被真空環(huán)境干擾。初級離子束的能量低于5 keV，束流密度降到nA/cm2量級，使表面單層的壽命從幾分之一秒延長到幾個小時。 SIMS 二次離子質譜儀SIMS類型-靜態(tài)SIMS 也就是說，當初級束流足夠低時，完成一次靜態(tài)SIMS分析，表面單層覆蓋度的變化以忽略。在一定實驗時間內，表面上任何區(qū)域受到兩次損傷的幾率幾乎為零。 SIMS 二次離子發(fā)射規(guī)律 發(fā)射離子的類型 Si的正二次離子

7、質譜 SIMS 二次離子發(fā)射規(guī)律發(fā)射離子的類型 元素的一價正離子譜是識別該元素存在的主要標志，它總是以同位素譜的形式出現。此外，還有二價，三價等多荷離子及原子團，如Si2+，Si3+等。因此，即使是純元素的二次離子質譜也遠非一條譜線。它一方面提供了豐富的信息，另一方面又造成譜峰間的干擾、重疊，使識譜和定量分析產生一定的困難。 SIMS 二次離子發(fā)射規(guī)律發(fā)射離子的類型 在超高真空條件下，在清潔的純Si表面通入20 L的氧氣后得到的正、負離子譜，并忽略了同位素及多荷離子等成份。除了有硅、氧各自的譜峰外，還有SimOn (m,n = 1, 2, 3)原子團離子發(fā)射。應當指出，用氧離子作為入射離子或真

8、空中有氧的成分均可觀察到MemOn (Me為金屬) SIMS 二次離子發(fā)射規(guī)律發(fā)射離子的類型 綜上所述，SIMS能給出一價離子(及同位素)、多荷離子、原子團離子，化合物的分子離子以至重排離子，亞穩(wěn)離子及入射離子與樣品表面相互作用后生成的離子及環(huán)境作用(如吸附)產生的離子譜，因而提供了十分豐富的表面信息。 SIMS 分析方法 定性分析 SIMS定性分析的目的是根據所獲取的二次離子質量譜圖正確地進行元素鑒定。樣品在受離子照射時，一般除一價離子外，還產生多價離子，原子團離子，一次離子與基體生成的分子離子。帶氫的離子和烴離子。這些離子有時與其它譜相互干涉而影響質譜的正確鑒定。 SIMS 分析方法定性分

9、析氮離子產生的Cu質譜 SIMS 分析方法定性分析多價離子一般主要是二、三價離子。二價離子的強度約為一價離子強度的 10-3倍，三價離子更少。多原子離子原子團離子，如 Cu2+, Cu3+，其強度隨二次離子能量選擇等因素有關，約為單原子離子的10%以下。分子離子是入射離子與基體反應生成的，如CuN+, CuN2+等。 SIMS 分析方法定性分析帶氫的離子是因為在大部分的樣品中含有氫，且分析室內殘留有H2，如CuH+, CuNH+等，其強度為一次元素離子的10-210-4。帶氫離子所占的比例隨一次離子種類的不同而大幅度地變化。一次離子為Ar+時，帶氫離子的比例很大；用O2+則顯著減少。烴離子是樣

10、品制備時引入的，或由于與系統中殘留氣體作用引入的。 SIMS 分析方法定性分析 在分析時，應經?？紤]到譜的干涉或干擾。同時應考慮同位素效應，一般地說，SIMS中同位素的比例接近于天然豐度，這也是定性分析中所要掌握的一條法則。最后，要考慮質譜儀分辨本領對SIMS的影響。SIMS 分析方法定量分析 SIMS在定性分析上是成功的，關鍵是識譜，靈敏度達10-510-6，在定量分析上還不很成熟 。(a)標準樣品校正法利用已知成份的標準樣品，測出成份含量與二次離子流關系的校準曲線，對未知樣品的成分進行標定。SIMS 分析方法深度剖面分析 在不斷剝離的情況下進行SIMS分析，就可以得到各種成分的深度分布信息，即動態(tài)SIMS。實測的深度剖面分布與樣品中真實濃度分布的關系可用深度分辯率來描述。入射離子與靶的相互作用是影響深度分辨的重要原因。二次離子的平均逸出深度，入射離子的原子混合效應，入射離子的類型，入射角，晶格效應都對深度分辨有一定的影響。 SIMS 分析方法深度剖面分析 B注入硅中的SIMS深度剖面分析 SIMS 分析方法