PDMS固相微萃取膜的研制及對(duì)水樣中多環(huán)芳烴的分析應(yīng)用

1、PDMS固相微萃取膜的研制及對(duì)水樣中多環(huán)芳烴的分析應(yīng)用 答辯人 黃健祥 導(dǎo) 師 李攻科 教授11 前言（1） 固相微萃取簡(jiǎn)介 固相微萃取(SPME)是二十世紀(jì)九十年代初提出并發(fā)展起來(lái)的快速、靈敏、方便、無(wú)溶劑、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化并適用于氣體、液體和固體樣品分析的新穎的樣品前處理技術(shù)。2 SPME裝置 核心部分： 萃取頭的涂層涂層是影響靈敏度和選擇性的最重要因素 圖 1 SPME裝置圖 1 推桿，2 手柄筒，3 支撐推桿旋鈕，4 Z型支點(diǎn)，5 透視窗，6 針頭長(zhǎng)度定位器，7 彈簧，8 密封隔膜，9 隔膜穿透針，10 纖維固定管，11 涂層3固相微萃取的缺點(diǎn) A 裝置價(jià)格昂貴 B 涂層種類有限 C 選

2、擇性差 D 無(wú)機(jī)離子萃取技術(shù)不成熟4（2） 固相微萃取膜介紹固相微萃取膜(SPMEM)是將固相微萃取涂層材料均勻的涂布于膜狀基材上，將針狀的固相微萃取裝置發(fā)展制作成膜狀的固相微萃取膜。5SPMEM的優(yōu)點(diǎn)制作成本低膜面積可調(diào)節(jié)萃取靈敏度，膜厚可控制萃取平衡的時(shí)間和選擇性可以很方便地與其他分析技術(shù)聯(lián)用操作比SPME更為簡(jiǎn)單6（3） 多環(huán)芳烴簡(jiǎn)介多環(huán)芳烴（PAHs）是指是含有2個(gè)或 2個(gè)以上苯環(huán)碳?xì)浠衔锏目偡Q PAHs具有相當(dāng)強(qiáng)的致癌、致畸、致突變作用，不易降解且易在生物體內(nèi)積累，從而引起了人們極大的關(guān)注 7（4） 立題意義 SPME技術(shù)是樣品預(yù)處理技術(shù)的一大進(jìn)展，但也存在著各種缺點(diǎn)，SPMEM技

3、術(shù)正是在這樣的背景下發(fā)展起來(lái)，它將針狀的SPME裝置發(fā)展制作成膜狀的萃取涂層，是分析樣品預(yù)處理技術(shù)的一個(gè)重大進(jìn)展。 8（5） 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀 目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)SPMEM的報(bào)道較少。Bruheim和Pawliszyn等人在03年首次報(bào)道了SPMEM；中國(guó)人民公安大學(xué)的楊瑞琴和謝文林用自制的SPMEM定性分析了土壤中的TNT、人體尿樣中的嗎啡、苯巴比妥和血樣中的敵敵畏。9（6） 研究?jī)?nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)研究?jī)?nèi)容：聚二甲基硅氧烷(PDMS)固相微萃取膜的制備自制PDMS固相微萃取膜對(duì)水溶液中多環(huán)芳烴的萃取分析對(duì)實(shí)際江水的分析10創(chuàng)新點(diǎn)首次采用濕法制膜技術(shù)和溶膠凝膠技術(shù)，制備了與商品化SPME性能相近的新型SP

4、MEM。112 實(shí)驗(yàn)部分（1） 儀器及操作條件島津GC/MS-QP2010，Agilent DB-1毛細(xì)管色譜柱(30 m 0.32 mm 0.25 m) XL-30 掃描電子顯微鏡 NEXUS 670 傅立葉變換紅外光譜儀 TG-209熱失重分析儀 AS 3120超聲波發(fā)生器 SZQ濕法制膜器，槽深50 m SPME裝置12（2） 試劑制備固相微萃取膜材料：甲基三甲氧基硅烷（MTMOS）羥基終端聚二甲基硅氧烷（OH-PDMS）三氟乙酸（TFA）二氯甲烷鋁鉑13分析試劑多環(huán)芳烴：萘、芴、蒽、菲、熒蒽、苊、芘、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘乙腈二氯甲烷怡寶純凈水14200 mg O

5、H-PDMS300 L CH2Cl2300 L MTMOS混合均勻200 L 95 % TFA震蕩反應(yīng) 30 min靜置反應(yīng) 24 h溶膠涂膜陳化、干燥 8 h180 C 固化 15 min成品濕膜制備器（3） 涂層配方工藝圖2 PDMS固相微萃取膜制作工藝圖15（4） 萃取分析水樣中的PAHs把膜剪成小條乙腈浸泡30 min攪拌萃取60 min乙腈超聲波解吸10 min進(jìn)樣分析圖3 萃取過(guò)程圖163 結(jié)果與討論（1） PDMS固相微萃取膜涂層性能表征 圖4 PDMS固相微萃取膜掃描電鏡圖 a 1,500倍 b 50,000倍 ab17PDMS固相微萃取膜涂層的的熱重測(cè)試 圖5 PDMS固相微

6、萃取膜涂層的熱失重及其一階倒數(shù)曲線圖 開始失重溫度：432.7 C主要失重溫度范圍：519.8583.6 C 最大失重點(diǎn)溫度：573.6 C583.6 C 時(shí)剩余0.84 %，分解完全18耐溶劑性能測(cè)試 將PDMS固相微萃取膜分別浸泡于甲醇、丙酮、乙腈三種溶劑5 h，然后超聲振蕩30 min，取出于空氣中晾干。 浸泡溶劑后膜無(wú)斑點(diǎn)或脫落現(xiàn)象，證實(shí)耐溶劑性能良好。19（2） PDMS固相微萃取膜對(duì)水樣中多環(huán)芳烴的分析應(yīng)用A 線性范圍、檢出限和精密度 表1給出了PDMS固相微萃取膜萃取標(biāo)準(zhǔn)PAHs溶液的結(jié)果。20待分析物線性范圍( g/L )線性方程相關(guān)系數(shù)( r )檢出限( g/L )RSD (

7、 % )n=610 g/L萘2.501000.00y = 863 x + 13120.99150.519.7苊0.501000.00y = 4445 x + 70290.99900.026.9芴0.101000.00y = 5596 x 9710.99960.025.2菲0.501000.00y = 5105 x 51120.99860.056.6蒽0.251000.00y = 3976 x 10720.99960.045.8熒蒽0.101000.00y = 5504 x + 14900.99960.037.3芘0.101000.00y = 5849 x + 8370.99790.028.6苯

8、并(b)熒蒽1.0010.00y = 1675 x + 8290.99810.1010.0苯并(k)熒蒽1.0010.00y = 816 x + 3250.99060.3215.2苯并(a)芘0.7510.00y = 1289 x + 210.99780.1313.2表1 PDMS 膜萃取 PAHs 的線性范圍、檢出限和精密度21PAHs的萃取分析結(jié)果線性范圍：0.101000.00 g/L 檢出限：0.020.51 g/L 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)：5.2 %15.2 % 萘、苊、芴、菲、蒽、熒蒽和芘滿足定量分析的要求苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽和苯并(a)芘定性分析22B 與商品化SPME

9、的比較 圖6 萃取10種多環(huán)芳烴的色譜圖a 商品化PDMS固相微萃取頭 b 自制PDMS固相微萃取膜1 萘 2 苊 3 芴 4 菲 5 蒽 6 熒蒽7 芘 8 苯并(b) 熒蒽 9 苯并(k) 熒蒽 10 苯并(a)芘23表2 100 m PDMS萃取頭和PDMS固相微萃取膜相對(duì)于直接進(jìn)樣的富集倍數(shù)24待分析物PDMS膜分析結(jié)果LLE分析結(jié)果加標(biāo)量 ( g/L )回收率 ( % )RSD ( % ) n=6萘5.397.485.0075.810.3苊1.0084.35.3芴1.0090.95.8菲1.00101.57.6蒽1.0086.16.9熒蒽1.00101.18.5芘1.0096.98.4苯并(b)熒蒽1.0081.816.8苯并(k)熒蒽1.0077.223.8苯并(a)芘1.0080.316.3表中 表示未檢出表3 PDMS 膜萃取分析珠江水樣結(jié)果C 實(shí)際江水樣品的分析 25珠江水樣萃取分析結(jié)果與液液萃取(LLE)結(jié)果一致回收率：75.8 %101.5 % RSD：5.3 %23.8 %除了萘和苯并(k)熒蒽，其余 8 種 PAHs的萃取回收率在 81.8 %101.5 % 之間，滿足痕量分析的要求264 結(jié)論本實(shí)驗(yàn)自制的PDMS固相微萃取膜表面均勻一致，涂層材料熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能較好。PDMS固相微萃取膜具有與商