熱重分析實(shí)驗(yàn)分析(TASDT-Q600熱分析儀)

1、熱重分析實(shí)驗(yàn)分析(TASDT-Q600熱分析儀) 一 什么是熱分析？熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度或者時(shí)間變化的一類(lèi)技術(shù)。 程序控制溫度：指用固定的速率加熱或冷卻。 物理性質(zhì)：包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、升學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。 熱分析技術(shù)的分類(lèi) 熱重分析 (TGA,Thermogravimetry Analysis ) 示差掃描量熱分析 (DSC, Differential Scaning Calorimetry ) 同步 DSC/TGA分析 (SDT, Simultaneous DSC-TGA) 差熱分析 (DTA, Differential Thermal

2、 Analysis) 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析 (DMA,Dynamic Mechanical Analysis) 熱機(jī)械分析 (TMA,Thermomechanical Analysis) 熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況，解釋曲線常常是困難的，特別是對(duì)多組分試樣作的熱分析曲線尤其困難。目前，解釋曲線最現(xiàn)實(shí)的辦法就是把熱分析與其它儀器串接或間歇聯(lián)用，常用氣相色譜儀、質(zhì)譜儀、紅外光譜儀、X光衍射儀等對(duì)逸出氣體和固體殘留物進(jìn)行連續(xù)的或間斷的，在線的或離線的分析，從而推斷出反應(yīng)機(jī)理。 與其它技術(shù)的聯(lián)用性可以理解TGA為帶溫度控制的高級(jí)天平。二 熱重分析儀結(jié)構(gòu) 一般由記錄天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)和

3、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)構(gòu)成。 SDT Q600天平室構(gòu)造圖1SDT Q600天平室構(gòu)造圖2水平雙桿式雙天平設(shè)計(jì)構(gòu)作圖內(nèi)置數(shù)字式質(zhì)量流量計(jì)/內(nèi)置氣體自動(dòng)切換裝樣品盤(pán)/樣品熱電偶的構(gòu)造天平臂樣品支架樣品盤(pán)熱電偶鉑金傳感器 SDTQ600 熱電偶主要材料是Pt,有不少材料會(huì)對(duì)Pt損害。如果類(lèi)似的樣品測(cè)試比較多，會(huì)引起熱電偶失效。Q600 樣品盤(pán)載氣和冷卻氣接口專(zhuān)用的單獨(dú)反應(yīng)性氣體通道單獨(dú)反應(yīng)性氣體進(jìn)口三 熱重曲線（TG曲線）記錄質(zhì)量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線縱坐標(biāo)是質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間。微商熱重曲線（DTG）：縱坐標(biāo)為dW/dt，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間。 四 熱重的具體應(yīng)用1 . TG法研究熱穩(wěn)定性（熱分解溫度的比

4、較）(1) 簡(jiǎn)單的相同條件比較法 即TG曲線中可以明顯看出失重最劇烈的溫度，即可由此對(duì)比熱穩(wěn)定性。幾種高聚物的TG曲線1:聚氯乙烯 2:聚甲基丙烯酸甲酯 3:聚乙烯 4:聚四氟乙烯 5:聚酰亞胺(2) 關(guān)鍵溫度表示法 B點(diǎn)是TG曲線下降段最大斜率處的切線與基線的交點(diǎn)。點(diǎn)B處外推起始溫度的重復(fù)性最好，所以常采用此點(diǎn)的溫度來(lái)表示材料的熱穩(wěn)定性。TG曲線關(guān)鍵溫度表示法A:起始分解溫度; B:外推起始溫度；C:外延終止溫度; D:終止溫度；E:分解5的溫度; F:分解10的溫度；G:分解50的溫度(半壽溫度)(3) 最大失重速度法（dw/dt法，微商程序分解溫度法） dpdt點(diǎn)即DTG曲線的峰頂溫度（

5、Tp），也就是最大失重速度點(diǎn)溫度。 2. TG法用于高分子材料的共聚物和共混物的分析(1) 對(duì)共聚物的分析苯乙烯甲基苯乙烯共聚物的熱穩(wěn)定性a:聚苯乙烯；b:苯乙烯甲基苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚體；c:苯乙烯甲基苯乙烯的本體共聚體；d:聚甲基苯乙烯 該圖表明共聚物的失重曲線均介于兩個(gè)均聚物之間。(2) 對(duì)于共混物的分析 下圖是天然橡膠(NB)和乙丙橡膠(EPDM)的二元共混物的DTG曲線。共混物出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別與NR和EPDM（乙丙橡膠）的峰的位置相對(duì)應(yīng)。由此可利用峰高或峰面積計(jì)算出二元共混物的組成含量。 CuSO45H2O的TG曲線曲線AB段為一平臺(tái)，表示試樣在室溫至45間無(wú)失重。故mo=10.8mg。

6、曲線BC為第一臺(tái)階，失重為mo-m1=1.55mg，求得質(zhì)量損失率=mg，升溫速率為10/min，采用靜態(tài)空氣，在鋁坩堝中進(jìn)行曲線CD 段又是一平臺(tái)，相應(yīng)質(zhì)量為m1；曲線DE mg，求得質(zhì)量損失率曲線EF段也是一平臺(tái)，相應(yīng)質(zhì)量為m2；曲線FG 為第三臺(tái)階，mg，可求得質(zhì)量損失率可以推導(dǎo)出CuSO45H2O 的脫水方程如下：根據(jù)方程，可計(jì)算出CuSO45H2O 的理論質(zhì)量損失率。計(jì)算結(jié)果表明第一次理論質(zhì)量損失率為第二次理論質(zhì)量損失率也是14.4%；第三次質(zhì)量損失率為7.2%；固體剩余質(zhì)量理論計(jì)算值為63.9%，總失水量為36.1%。理論計(jì)算的質(zhì)量損失率和TG 測(cè)得值基本一致。 含個(gè)結(jié)晶水的CaC

7、2O4H2O的熱重曲線如圖,草酸鈣在100以前沒(méi)有失重現(xiàn)象,其熱重曲線呈水平狀,為T(mén)G曲線的第一個(gè)平臺(tái)。在100和200之間失重并開(kāi)始出現(xiàn)第二個(gè)平臺(tái)。這一步的失重量占試樣總質(zhì)量的12.3%,正好相當(dāng)于每mol草酸鈣失掉1molH2O,因此這一步的熱分解應(yīng)按脫水進(jìn)行。在400和500之間失重并開(kāi)始呈現(xiàn)第三個(gè)平臺(tái)，其失重量占試樣總質(zhì)量的18.5%,相當(dāng)于每mol草酸鈣分解出1molCO，因此這一步的熱分解應(yīng)按熱分解反應(yīng)進(jìn)行。在600和800之間失重并出現(xiàn)第四個(gè)平臺(tái),其失重量占試樣總質(zhì)量的30,正好相當(dāng)于每mol草酸鈣分解出1molCO2,因此這一步的熱分解應(yīng)按熱分解反應(yīng)進(jìn)行?？梢?jiàn)借助熱重曲線可推斷

8、反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)物。四 影響TGA實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素 1 儀器因素,包括升溫速率、爐內(nèi)氣氛、爐子的幾何形狀、坩堝的材料等。升溫速率 升溫速率高會(huì)使樣品分解溫度明顯升高。如升溫太快,試樣來(lái)不及達(dá)到平衡，會(huì)使反應(yīng)各階段分不開(kāi)。熱滯后越嚴(yán)重，導(dǎo)致起始溫度和終止溫度偏高，甚至不利于中間產(chǎn)物的測(cè)出 。 合適的升溫速率為510/min。爐內(nèi)氣氛 一般采用動(dòng)態(tài)氣氛，熱降解用氮?dú)?，熱氧降解用空氣或氧氣。加熱爐 影響爐內(nèi)溫度梯度和控溫精度。坩堝材料 一般為惰性材料，如鉑，陶瓷等；注意：堿性試樣不能用陶瓷或石英樣品盤(pán)；常使用高鋁瓷或剛玉(氧化鋁)90l 測(cè)量坩堝。 2 樣品因素,包括樣品的質(zhì)量、粒度、裝樣的緊密程度、樣品

9、的導(dǎo)熱性等。樣品質(zhì)量 樣品在升溫過(guò)程中,通常伴有吸熱或放熱現(xiàn)象。樣品用量大，因吸放熱引起的溫度偏差大，使溫度偏離線性程序升溫,改變了TG曲線位置并且不利于熱擴(kuò)散和熱傳遞。樣品量越大,這種影響越大。對(duì)于受熱產(chǎn)生氣體的樣品,樣品量越大,氣體越不易擴(kuò)散。再則,樣品量大時(shí),樣品內(nèi)溫度梯度也大,將影響TG曲線位置。因此實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)根據(jù)天平的靈敏度,盡量減小樣品量。一般6-10mg合適。樣品粒度 樣品的粒度太大,將影響熱量的傳遞，反應(yīng)較慢，反應(yīng)滯后;粒度太小,則反應(yīng)速率快，反應(yīng)起始和終止溫度都會(huì)降低。裝樣的緊密程度 裝填緊密，試樣顆粒間接觸好，利于熱傳導(dǎo)但不利于氣體擴(kuò)散。要求裝填薄而均勻。 熱重法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與

10、實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。但在相同實(shí)驗(yàn)條件下,同種樣品的熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)該是能重現(xiàn)的。五 SDT樣品測(cè)試1 開(kāi)機(jī)準(zhǔn)備 開(kāi)高純氮?dú)? 出口壓力小于20psi，約。 開(kāi)SDT電源，儀器通過(guò)約2分鐘自檢后儀器開(kāi)啟成功。 運(yùn)行 點(diǎn)擊桌面TA Instrument Explorer，然后雙擊SDTQ600圖標(biāo)。ControlMenu，按FURNACE鍵打開(kāi)爐子。，另一個(gè)空 。 10秒鐘以上，讓天平平穩(wěn)后，按下儀器觸摸屏上 z鍵打開(kāi)爐子，將保護(hù)盤(pán)旋轉(zhuǎn)到樣品平臺(tái)下。z取下樣品坩堝，放在實(shí)驗(yàn)臺(tái)干凈的臺(tái)面上(最好鋪張干凈的紙)，將樣品加入到坩堝 內(nèi)。（加樣量與樣品的性質(zhì)有關(guān)，一般而言，有機(jī)、高分子類(lèi)樣品因分解劇烈，樣品量不宜

11、太多，2-5mg就夠了）。加樣時(shí)須注意坩堝外壁及底部不能沾附樣品或其它物質(zhì)。 z將樣品坩堝放置到樣品平臺(tái)上，盡量與空坩堝的放置位置一致。z按FURNACE鍵關(guān)閉爐子。 (觸摸屏上的ControlMenu中，請(qǐng)不要按Ship和SwitchGas這二個(gè)鍵，以免出錯(cuò)。) （注意：關(guān)閉爐子的時(shí)候，注意觀察爐子不要碰上測(cè)試桿!） 加樣 在儀器的液晶觸摸屏上，選擇Control Menu，按FURNACE鍵打開(kāi)爐子。 將一個(gè)空坩堝放到參照平臺(tái)上（如果參比坩堝未被污染，可重復(fù)使用），另一個(gè)空坩堝放到樣品平臺(tái)上。（若有上一次測(cè)試的樣品坩堝，請(qǐng)先取出）。 按FURNACE鍵關(guān)閉爐子后，等待10秒鐘以上，讓天平平

12、穩(wěn)后，TARE，將空坩堝重量置零。 按FURNACE鍵打開(kāi)爐子，將保護(hù)盤(pán)旋轉(zhuǎn)到樣品平臺(tái)下。 取下樣品坩堝，放在實(shí)驗(yàn)臺(tái)干凈的臺(tái)面上(最好鋪張干凈的紙)，將樣品加入到坩堝內(nèi)。（加樣量與樣品的性質(zhì)有關(guān)，一般而言，有機(jī)、高分子類(lèi)樣品因分解劇烈，樣品量不宜太多，2-5mg就夠了）。加樣時(shí)須注意坩堝外壁及底部不能沾附樣品或其它物質(zhì)。 將樣品坩堝放置到樣品平臺(tái)上，盡量與空坩堝的放置位置一致。 按FURNACE鍵關(guān)閉爐子。 （注意：關(guān)閉爐子的時(shí)候，注意觀察爐子不要碰上測(cè)試桿!） 設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)3 設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù) 在實(shí)驗(yàn)控制窗口設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)。必要時(shí)，從View菜單中選擇Experiment View。 Summar

13、y頁(yè) Mode - SDT Standard 標(biāo)準(zhǔn)SDT測(cè)試模式 SDT Calibration SDT測(cè)試模式校正（工作人員專(zhuān)用） SDT Dual Sample 雙樣品測(cè)試模式（可同時(shí)提供兩種樣品的TGADTA信息進(jìn)行比較） SDT Dual Sample Calib. 雙樣品測(cè)試模式校正（工作人員專(zhuān)用） 選擇不同的Mode，相應(yīng)的Test內(nèi)容有所不同。 如在Standard模式下，Test的內(nèi)容為： Test - Custom 自行編輯實(shí)驗(yàn)程序 Ramp 提供等速升溫實(shí)驗(yàn)程序 Isothermal 提供恒溫實(shí)驗(yàn)程序 Sample Name 輸入樣品名稱(chēng)。 Data 數(shù)據(jù)文件名。點(diǎn)Brow

14、se鍵，從中選擇自己課題的文件夾，再輸入文件名。Procedure頁(yè) 在此頁(yè)編輯實(shí)驗(yàn)方法。如果在Test中選擇的是Custom，點(diǎn)Editor可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)方法的編輯；如果在Test中選擇的是Ramp等已提供的實(shí)驗(yàn)程序，只要修改相關(guān)參數(shù)。 Advanced.為數(shù)據(jù)采集間隔。一般為。如無(wú)特殊需要，請(qǐng)不要修改此參數(shù)。 Post Test 當(dāng)樣品測(cè)試完畢后，儀器自動(dòng)將爐子溫度保持在此設(shè)定范圍。請(qǐng)不要修改此參數(shù)！ Note頁(yè) 輸入操作者姓名、坩堝類(lèi)別等。選擇氮?dú)饣蚩諝鈿庠?，流速設(shè)置為100mL/min。 以上三頁(yè)參數(shù)設(shè)置完成后，點(diǎn)Apply。(注：應(yīng)在加樣開(kāi)始前先通上氣流) 4 數(shù)據(jù)采集 以上步驟完成后，

15、點(diǎn)start按鈕，儀器開(kāi)始按設(shè)定的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并保存所采集的數(shù)據(jù)。屏幕右下角有實(shí)驗(yàn)圖譜的實(shí)時(shí)顯示。若要放大 觀看，可從View菜單中選擇Real Time Plot View。 在完成設(shè)定的實(shí)驗(yàn)程序后，儀器會(huì)自動(dòng)結(jié)束實(shí)驗(yàn),并開(kāi)始自然降溫。 中途終止實(shí)驗(yàn)，點(diǎn)STOP鍵；中途放棄實(shí)驗(yàn)，點(diǎn)REJECT鍵。 5 數(shù)據(jù)處理 從View菜單中選擇 Universal Analysis，進(jìn)入數(shù)據(jù)分析處理窗口。 1 調(diào)出數(shù)據(jù)文件 點(diǎn)Open 鈕，按文件路徑選定文件后，點(diǎn)OK，出現(xiàn)Data 窗口Parameter欄列出了該文件的有關(guān)參數(shù)（若樣品名等輸入有誤，可在此處修改）； 點(diǎn)Signals鈕，選擇所要繪圖的X

16、、Y軸的Single及Type。如熱重曲線、熱重的微商曲線、差熱曲線、熱流曲線等，點(diǎn)OK確認(rèn)并退出。若點(diǎn)Save-OK，則所選擇的X、Y軸參數(shù)將隨文件一起保存； 點(diǎn)Units鈕，可以選擇X、Y軸信號(hào)的單位；以上參數(shù)均確定后，點(diǎn)Data 窗中的OK，即調(diào)出圖譜。 2改變坐標(biāo)區(qū)間和分析范圍 （1）選擇Rescale菜單 Manual Rescale：輸入所需的坐標(biāo)起始、終止值 Full Scale All：回到最初完整的坐標(biāo)。 Stack Axes：當(dāng)同一文件有二個(gè)以上Y坐標(biāo)時(shí)，可將各圖譜互不重疊地顯示。 （2）需局部放大時(shí)，可用鼠標(biāo)在圖譜區(qū)要放大的部分拉出一個(gè)虛框，左擊虛框內(nèi)部，框內(nèi)圖譜即放大。

17、點(diǎn)Full Scale All，恢復(fù)初始圖譜。 3. 在Graph菜單，Signals選擇X、Y軸信號(hào)；units選擇坐標(biāo)信號(hào)的單位。六 注意事項(xiàng) 1. Q600SDT的最高測(cè)試溫度為1300。1000以下允許最大升溫速率為80/min；1000至1300允許最大升溫速率為20/min；不要在600以上進(jìn)行恒溫實(shí)驗(yàn)；不要在400以上進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的恒溫實(shí)驗(yàn)。 2. 測(cè)試時(shí)必須保證足量的保護(hù)氣體流經(jīng)儀器，氣體流速一般為100mL/min。調(diào)節(jié)分壓閥要緩慢，調(diào)節(jié)過(guò)程中分壓不允許超過(guò)，否則易損壞儀器內(nèi)的氣體質(zhì)量流量計(jì)。 3. 測(cè)試前對(duì)樣品應(yīng)有基本的認(rèn)識(shí)：成份是什么，加熱后可能出現(xiàn)什么現(xiàn)象。如：含有氟化物

18、、多糖類(lèi)物質(zhì)、表面活性劑的樣品，加熱后容易爬出坩堝，導(dǎo)致儀器污染；含高氯酸根或次氯酸根的樣品，分解物腐蝕白金，直接損壞測(cè)樣平臺(tái)；含鐵金屬的有機(jī)化合物以及升華物質(zhì)或加熱后產(chǎn)生升華物質(zhì)的樣品，都會(huì)污染儀器。SDT控制軟件介紹對(duì)每個(gè)Run具體設(shè)置信號(hào)顯示區(qū)實(shí)驗(yàn)方法顯示區(qū)實(shí)時(shí)圖譜顯示區(qū)Summary 主要定義樣品名，存儲(chǔ)文件名等Procedure主要是編輯實(shí)驗(yàn)方法。點(diǎn)擊Edit可以進(jìn)入實(shí)驗(yàn)方法編輯窗口。通過(guò)New可建立新的實(shí)驗(yàn)方法。如果該方法后續(xù)會(huì)使用到，可點(diǎn)擊save保存，實(shí)驗(yàn)的時(shí)候點(diǎn)擊Open打開(kāi)。點(diǎn)擊post test，設(shè)置實(shí)驗(yàn)結(jié)束后爐體打開(kāi)或關(guān)閉狀態(tài)。點(diǎn)擊advanced可以設(shè)置數(shù)據(jù)采樣間隔。

19、Note窗口設(shè)置好氣體流量后在信號(hào)欄里確認(rèn)，默認(rèn)樣品吹掃為100ml/min.GAS1/GAS2的氣體種類(lèi)設(shè)定SDT實(shí)驗(yàn)方法常用命令。一般一個(gè)完整的SDT實(shí)驗(yàn)，需要包括起始溫度，升溫速度，結(jié)束溫度。Equilibrate 設(shè)置一個(gè)開(kāi)始溫度，爐體會(huì)從當(dāng)前溫度快速升溫或者降溫到設(shè)定溫度并且穩(wěn)定，當(dāng)儀器檢查爐體溫度穩(wěn)定到設(shè)定值后，程序自動(dòng)轉(zhuǎn)入下一步。如果實(shí)驗(yàn)從室溫開(kāi)始，可以不要設(shè)置起始溫度。Ramp 設(shè)定升溫（降溫）速度和實(shí)驗(yàn)結(jié)束溫度。當(dāng)結(jié)束溫度低于開(kāi)始溫度，Ramp為一個(gè)降溫實(shí)驗(yàn)。Isothermal 設(shè)置一個(gè)恒溫過(guò)程，以前一步結(jié)束溫度恒溫。樣品名樣品盤(pán)類(lèi)型存儲(chǔ)文件名Summary點(diǎn)擊start開(kāi)

20、始試驗(yàn)六 分析軟件-TGA部分分析開(kāi)啟檔案選擇 signals選擇signal單位選擇分析的目標(biāo)軸選擇重量變化按鼠標(biāo)左鍵選擇分析范圍使用鼠標(biāo)右鍵開(kāi)啟確認(rèn)窗口按鼠標(biāo)左鍵選擇分析范圍使用鼠標(biāo)右鍵開(kāi)啟確認(rèn)窗口重復(fù)先前步驟繼續(xù)分析分析殘余量 residue選擇分析數(shù)據(jù)最尾端分析某個(gè)重量損失特性百分比的溫度點(diǎn)按鼠標(biāo)右鍵&選manual limits選擇 Y-2 axis分析波峰溫度點(diǎn)按鼠標(biāo)左鍵選擇分析范圍使用鼠標(biāo)右鍵開(kāi)啟確認(rèn)窗口重復(fù)先前分析步驟印出實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)七 草酸的熱重分析 一.實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c內(nèi)容 1.了解熱重分析的基本原理及熱重分析儀的裝置； 2.學(xué)習(xí)使用熱重分析方法并能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的變化及變化的速率。 二.實(shí)驗(yàn)基本原理 熱重法(TG)是在程序控制溫度下,測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。許多物質(zhì)在加熱過(guò)程中會(huì)在某溫度發(fā)生分解、脫水、氧化、還原、熔化和升華等物理