原子吸收光譜分析培訓教材

1、原子吸收光譜分析培訓教材1 原子吸收光譜法的開展和特點 原子吸收光譜法亦稱原子吸收分光光度法,是基于蒸氣相中待測元素的基態(tài)原子對其共振輻射的吸收強度來測定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。它是測定痕量和超痕量元素的有效方法，石墨爐原子吸收光譜法、質譜法和中子活化法被公認為測定超痕量元素的三種主要方法。8/11/20222 原子吸收光譜法的開展原子吸收光譜分析法作為一種化學分析方法，誕生于1955年。澳大利亞科學家瓦爾西(A.Walsh) 開創(chuàng)了火焰原子吸收光譜法。鑒于瓦爾西在建立和開展原子吸收光譜分析法方面的歷史功勛，1991年在挪威卑爾根召開的第27屆國際光譜學大會(CSI)上授予他第一屆

2、CSI獎。8/11/20223原子吸收光譜法的開展1959年俄羅斯里沃夫(.)開創(chuàng)了石墨爐電熱原子吸收光譜法，為表彰里沃夫對開創(chuàng)和開展石墨爐原子吸收光譜分析法方面所做出的杰出奉獻, 1997年在澳大利亞墨爾本召開的第30屆國際光譜學大會上授予他第二屆CSI獎。 8/11/20224原子吸收光譜法的開展美國Perkin-Elmer公司1961年推出了世界上第一臺火焰原子吸收分光光度計商品儀，1970年生產了世界上第一臺HGA-70型石墨爐原子吸收光譜儀。1976年日本日立公司推出了第一臺塞曼效應校正背景的原子吸收光譜儀。 1990年美國Perkin-Elmer公司又生產了世界上第一臺PE4100

3、ZL型橫向加熱縱向磁場調制石墨爐原子吸收光譜儀1989年日立公司推出了Z9000型原子吸收光譜儀,采用四通道系統(tǒng)，能同時測定4個元素。8/11/20225原子吸收光譜法的開展1994年Perkin-Elmer公司推出SIMAA6000型多元素同時測定原子吸收光譜儀，使用中階梯光柵和固體檢測器，獲得了二維色散的光譜圖。1987年美國Analyte公司推出第一臺帶有陰極濺射原子化器的商品儀器，1997年Leeman Labs公司在上海BCEIA多國儀器展覽會上展出了用陰極濺射原子化器的A30型原子吸收光譜儀，可快速程序分析30個元素。2004年德國Analytik jena AG公司首先推出Con

4、trAA 300型順序掃描連續(xù)光源原子吸收光譜儀。高聚焦短弧氙燈連續(xù)光源，波長覆蓋原子吸收全部波長范圍；采用石英棱鏡高分辨率的大面積中階梯光柵雙單色器,帶寬0.003nm；高靈敏度CCD檢測器增大量子效率；同時測量樣品光束和參考光束，獲得分析信號和背景信號,扣除背景效果好。8/11/20226原子吸收光譜分析在我國的開展 1963年首先是黃本立和張展霞分別著文，向國內同行介紹了原子吸收光譜法。1964年，黃本立等將蔡司型濾光片式火焰光度計改裝為一臺簡易原子吸收光譜裝置，測定了溶液中的鈉，發(fā)表了最早的原子吸收光譜分析的研究論文。吳庭照等1965年利用自制的同心型氣動玻璃霧化器、預混合金屬層流燃燒

5、器、鎂空心陰極燈，英國HilgerH700火焰分光光度計的單色器，10cm長不銹鋼平頭水冷燃燒器的預混合型火焰原子化器組裝了原子吸收光譜儀器。完成了鋰中微量鎂的測定。1965年上海復旦大學陳樹喬等組裝成功了實驗室型原子吸收光譜儀器，用于教學實驗。8/11/20227原子吸收光譜分析在我國的開展1969年北京礦冶研究院、北京有色研究院與北京科學儀器廠合作研制了WFD-Y1型單光束火焰原子吸收分光光度計。1970年WFD-Y1儀器全體設計裝調人員轉入北京第二光學儀器廠(今北京瑞利儀器公司的前身)，并于當年實現(xiàn)了我國第一臺火焰原子吸收分光光度計上市。1971年地質部地礦局南京儀器室與地質部地礦所8室

6、合作生產了單光束火焰原子吸收分光光度計。8/11/20228原子吸收光譜分析在我國的開展北京第二光學儀器廠與中國科學院環(huán)境化學研究所馬怡載、北京礦冶研究院陶繼華和于家翹等合作，研制WFD-Y3型儀器。配上馬怡載等研制出的石墨原子化器及其控制電源，于1975年開發(fā)了WFD-Y3型單光束數(shù)字式火焰石墨爐兩用原子吸收分光光度計。該儀器榮獲了1978年全國科技大會獎。1972年吳廷照等研制完成管式石墨爐原子吸收裝置，并用該裝置測定了核純鋯中的鎘，絕對靈敏度到達10-11g數(shù)量級，相對靈敏度到達10-6數(shù)量級。1984年,馬怡載等研制成了我國第一臺ZM-型塞曼效應原子吸收光譜儀。1986年何華焜等研制了

7、交流塞曼原子吸收光譜儀。(日本日立公司推出世界上第一臺塞曼效應校正背景的原子吸收光譜儀器是1980年)。8/11/20229原子吸收光譜分析的特點 檢出限低?；鹧嬖游辗ǖ臋z出限可到達ng/mL量級,石墨爐原子吸收光譜法的檢出限可到達10-1310-14g。 選擇性好。 精密度高。原子吸收光譜法的相對標準偏差一般到達1%沒有困難，最好時可以到達0.3%或更好。 抗干擾能力強。原子吸收線數(shù)目少，一般不存在共存元素的光譜重疊干擾。干擾主要來自化學干擾。 應用范圍廣。適用分析的元素范圍廣，可分析周期表中絕大多數(shù)的金屬與非金屬元素。8/11/202210原子吸收光譜分析的特點 用樣量小。FAAS進樣

8、量為3 mLmin-16mLmin-1，采 用微量進樣時甚至可以小至10L 50L。GFAAS液 體進樣量為10L 20L，固體進樣量為毫克量級。 儀器設備相比照較簡單，操作簡便，易于掌握。 主要用于單元素的定量分析。 原子吸收是動態(tài)測量，不能用固定校正曲線定 量；光度分析是平衡測量，通?？捎霉潭ㄐＵ?曲線定量。 原子吸收不宜用單點法校正(標準曲線重置,濃度直 讀)，光度分析一般是允許這樣做的。8/11/202211原子由原子核和核外電子所組成。原子的能量是量子化的，形成一個一個的能級。在不受到外界擾動的情況下，原子處于穩(wěn)定的基態(tài)?；鶓B(tài)原子受到加熱、吸收輻射、或與其他粒子進行非彈性碰撞而吸收能

9、量。當輻射頻率與原子中的電子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所需要的能量E相匹配時，發(fā)生共振吸收，產生該種原子特征的原子吸收光譜。原子吸收光譜通常位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。2 原子吸收光譜的產生8/11/2022122 原子吸收光譜的屬性原子吸收光譜的波長原子吸收光譜的波長和頻率由產生躍遷的兩能級的能量差E決定， -波長,-頻率,c-光速,h-普朗克常數(shù)。原子光譜波長是進行光譜定性分析的依據(jù)。3 原子吸收光譜的屬性8/11/202213原子吸收光譜的譜線數(shù)目元素譜線的數(shù)目直接取決于原子能級的數(shù)目n，原子發(fā)射譜線的數(shù)目 原子吸收光譜只是電子由原子基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷產生的共振吸收，譜線很少，一般不存在譜線

10、重疊干擾。8/11/202214譜線輪廓譜線輪廓是指各單色光強度隨頻率(或波長)的變化曲線。表示吸收線輪廓特征的參數(shù)是吸收線的中心頻率或中心波長與半寬度中心頻率或波長是指極大吸收系數(shù)所對應的頻率和波長,吸收線的半寬度 是指最大吸收系數(shù)一半 處的譜線輪廓上兩點 間的頻率(或波長)差， 以1/2或1/2表示 8/11/202215譜線輪廓吸收線的寬度包括自然寬度，熱變寬、碰撞變寬、場效應變寬。主要是熱變寬和碰撞變寬。在通常的原子吸收光譜分析條件下可以不予考慮場效應展寬。碰撞變寬引起譜線輪廓非對稱化和分布極大的紅移8/11/202216原子吸收譜線強度 原子吸收是物理過程，以依數(shù)性為根底，是基態(tài)原子

11、吸光質點對輻射吸收。遵循光吸收定律(Lambert定律)。通過分析原子蒸氣前入射輻射能量 原子吸收輻射的總能量 分析原子對入射輻射的吸收率可以表示為 8/11/202217譜線的精細結構 譜線的精細結構起因于簡并能級的分裂。簡并能級是電子自旋和軌道運動的相互作用所形成的。在磁感應強度為零點幾個至幾個特拉斯的外磁場的作用下，單一的光譜線分裂兩條或多條譜線，稱為塞曼效應。在正常塞曼效應中，每條譜線分裂為三條，中間的一條稱為組分，其頻率不受磁場的影響；位于兩側的其他兩條稱為組分，產生頻移。反常塞曼分裂的譜線，由于上、下能級都不是單一能級，每條譜線不只分裂為三條，而是分裂為更多條 。8/11/2022

12、184 原子吸收光譜定量分析關系式積分吸收系數(shù)和峰值吸收系數(shù)當吸收層很薄時，入射輻射通過吸收層時被吸收的總能量為c表示單位時間通過吸收層的輻射能量，分析原子在頻率范圍內的積分吸收系數(shù)是 8/11/2022194 原子吸收光譜定量分析關系式 是受激吸收系數(shù)。在通常的原子吸收光譜分析條件下，吸收譜線輪廓主要由多普勒變寬效應決定。多普勒線型函數(shù)是高斯形曲線，極大值與半寬度的關系是, 8/11/2022204 原子吸收光譜定量分析關系式積分吸收系數(shù)乘以多普勒線型函數(shù)的極大值，即為峰值吸收系數(shù)8/11/202221原子吸收光譜定量分析的根本關系式 投射到分析原子吸收層的入射輻射強度為 經(jīng)過厚度為L的原子

13、吸收層吸收之后的透射輻射強度為8/11/202222原子吸收光譜定量分析的根本關系式吸光度為將K0 帶入上式，得到吸光度與吸收層原子濃度的關系式8/11/202223吸光度與被測物質含量的關系 實際原子吸收包含兩個過程，被測元素原子化轉化為吸光形態(tài)-自由原子轉入氣相,這是化學過程；氣相中的原子自由原子對特征輻射產生吸收，這是物理過程。原子數(shù)N與試樣中被測元素的含量c的關系涉及到原子化過程,是化學過程，N與C成正比， NC 是試樣中被測元素轉化為自由原子的系數(shù),表征被測元素的原子化效率,取決于試樣和元素的性質及實驗條件。原子化過程是影響原子吸收光譜分析的因素，也是干擾的主要來源。 8/11/20

14、2224吸光度與被測物質含量的關系在實驗條件一定時，對于特定的元素測定 吸光度與試樣中被測元素含量成正比。 8/11/2022255 原子吸收光譜定量分析方法重量法、容量法、儀器分析中的中子活化分析、庫倫分析是絕對測量方法。原子吸收光譜分析是一種相對分析方法，須用校正曲線進行定量。常用的定量方法有：標準曲線法,標準參加法,濃度直讀法,試樣稀釋標樣法，內標法。 標準曲線法是最根本的定量方法,是其他定量方法的根底。8/11/202226標準曲線法校正曲線法校正曲線法的成功應用的根本條件： 標準系列與被分析樣品的組成的精確匹配；標樣濃度的準確標定；吸光度值的準確測量；校正曲線的正確制作和使用。A與C

15、之間是相關關系,非數(shù)學上嚴格函數(shù)關系。校正曲線是一組實驗點的統(tǒng)計平均結果。其變動性用標準偏差表征。8/11/202227校正曲線的原理圖8/11/202228校正曲線的建立 用回歸分析建立校正曲線，校正曲線由斜率b和截距a決定。 8/11/202229校正曲線的建立試驗點偏離校正曲線的程度用校正曲線的標準偏差量度。在整個校正曲線的線性動態(tài)范圍內，不濃度點測定吸光度的精密度不同，在校正曲線中央局部精密度最好8/11/202230校正曲線的變動性校正 校正校正曲線變動性，采用單點校正法:校正曲線平移；斜率重置。校正曲線各實驗點的偏移大小不隨被測元素含量而改變，是固定的，那么引起校正曲線平移；如果各

16、實驗點的偏移大小，隨被測元素含量而改變，是相對系統(tǒng)誤將使校正曲線斜率的發(fā)生改變。曲線平移法只能用來校正固定系統(tǒng)誤差。斜率重置法只能用來校正相對系統(tǒng)誤差。正確的做法是將原有的實驗點與新的實驗點合并起來，重新建立新的校正曲線。8/11/202231標準參加法 標準參加法是在幾份等量的被分析試樣中分別參加等不同量ci 的被測定元素標準溶液，依次在標準條件下測定它們的吸光度值Ai ，建立Ai=f(ci) 校正曲線。校正曲線不通過原點，將校正曲線外延與橫坐標相交，原點至交點的距離，即為試樣中被測元素的含量。一般要求c1接近于試樣中被測元素含量c0的兩倍，c2是c0的34倍, c5必須仍在校正曲線的線性范

17、圍內。8/11/202232標準參加法標準參加法所依據(jù)的原理是吸光度的加和性。校正曲線必須是線性的。自動補償樣品基體的物理和化學干擾,提高測定的準確度。標準參加法不能補償寬帶分子吸收,必須嚴格校正分子吸收。標準參加法只能應用于固定系統(tǒng)誤差場合,不能應用于相對系統(tǒng)誤差場合。8/11/202233試樣稀釋標樣法 依據(jù)的原理是吸光度的加和性,校正曲線是線性的。先測定體積為 、濃度為 的標準溶液的吸光度 。再用一定體積 的樣品溶液稀釋標準溶液，稀釋后試液的濃度為， 其中 是被測樣品溶液的濃度。 測得稀釋后試液的吸光度為 ，8/11/202234試樣稀釋標樣法 , 正確選擇標準溶液的濃度和稀釋比是關鍵，

18、對于足夠低濃度水平的元素，所選擇標準溶液的濃度要適當高于樣品溶液的濃度，稀釋比適當，以便能準確地測定稀釋后溶液的吸光度值。 試樣稀釋標樣法的優(yōu)點是，用測定較高濃度溶液的吸光度代替測定低濃度水平溶液的吸光度，有利于提高測定吸光度的準確度和精密度8/11/202235濃度直讀法濃度直讀法的根底是標準曲線法。用儀器內置的校正曲線，將測定的吸光度，算出試樣中被測元素的濃度或含量，并顯示在儀器上。濃度直讀法測定的根本條件：校正曲線是線性的，而且是穩(wěn)定的試樣吸光度值必須落在校正曲線動態(tài)范圍內濃度直讀法的準確度一般要遜于標準曲線法和標準參加法。8/11/2022366 關于定量分析幾個問題的討論原子化過程的影響1，原子化過程是化學過程。在確定的實驗條件下，蒸氣相中的原子數(shù)與試樣中被測元素的含量C成正比。這一假定成立的根底是：被測元素化合物的原子化效率在確定的實驗條件下是一定的。但實際上原子化效率特別是難原子化元素的原子化效率，隨樣品基體和實驗條件波動而有差異，甚至有明顯的差異。原子化過程是影響測定準確度與精密度的最主要因素。 8/11/2022376 關于定量分析幾個問題的討論2 原子吸收光譜分析是動態(tài)測量，而非平衡測量，測定數(shù)據(jù)隨機波動性較大，使得測定數(shù)據(jù)的離散性較大，影響測定結果的精密度。在實際測定時，一定要有重復測量。因此，單點定標的方法都是不可取的，如單次測定值濃度直讀，根據(jù)單次測定值