晶體結(jié)構(gòu)知識(shí)全冊(cè)課件

1、1三、離子晶體的結(jié)構(gòu)二、金屬晶體的結(jié)構(gòu)一、晶體點(diǎn)陣?yán)碚摶A(chǔ)四、晶體結(jié)構(gòu)考題例舉2一、晶體點(diǎn)陣?yán)碚摶A(chǔ)3 由原子、分子或離子等微粒在空間方向上按一定規(guī)律、周期性重復(fù)排列所構(gòu)成的固態(tài)物質(zhì)。 晶體的定義 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖4（1） 晶體的特性晶體的均勻性與各向異性 晶體的一些與方向無(wú)關(guān)的量（如密度、化學(xué)組成等）在各個(gè)方向上是相同的. 而另外一些與方向有關(guān)的量（如電導(dǎo)、熱導(dǎo)等）在各個(gè)方向上并不相同.例如, 云母的傳熱速率, 石墨的導(dǎo)電性能等 非晶體的各種性質(zhì)均具有均勻性, 但與晶體的均勻性的起源并不相同, 前者是等同晶胞在空間按同一方式重復(fù)排列的結(jié)果, 而后者則是質(zhì)點(diǎn)的雜亂無(wú)章排列所致.

2、1.1 晶體結(jié)構(gòu)的周期性與點(diǎn)陣?yán)碚?晶體(a)與非晶體(b)的步冷曲線晶體的固定熔點(diǎn)性（銳熔性） 晶體具有固定的熔點(diǎn), 反映在步冷曲線上出現(xiàn)平臺(tái), 而非晶體沒(méi)有固定的熔點(diǎn), 反映在步冷曲線上不會(huì)出現(xiàn)平臺(tái). t/minT/Kt/minT/K(a)(b)6晶體結(jié)構(gòu) = 點(diǎn)陣 + 結(jié)構(gòu)基元 每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)所代表的具體內(nèi)容（包括粒子的種類、數(shù)量及其在空間的排列方式等）. 按連接其中任意兩點(diǎn)之間的向量進(jìn)行平移能夠復(fù)原的一組點(diǎn)的集合, 稱為點(diǎn)陣. 點(diǎn)陣中的點(diǎn)稱為(點(diǎn))陣點(diǎn), 陣點(diǎn)必須是無(wú)限的.（2） 晶體結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣?yán)碚撝芷谛耘c點(diǎn)陣點(diǎn)陣的定義結(jié)構(gòu)基元 ( structural motif )7周期性的兩個(gè)要素

3、重復(fù)的大小與方向周期性重復(fù)的內(nèi)容 相鄰兩陣點(diǎn)的向量a, a是這直線點(diǎn)陣的單位向量, 其長(zhǎng)度稱為點(diǎn)陣參數(shù), 因是平移時(shí)陣點(diǎn)復(fù)原的最小距離, 故a 為平移素向量. 直線點(diǎn)陣A無(wú)限陣點(diǎn)分布在一維直線上所形成的點(diǎn)陣稱為直線點(diǎn)陣.(1) 一個(gè)向量(2)按該向量的平移8 結(jié)構(gòu)基元與點(diǎn)陣點(diǎn)(一維）9 一維周期性結(jié)構(gòu)與直線點(diǎn)陣10 如何從點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中抽取點(diǎn)陣是從具體到抽象的過(guò)程. 只有從點(diǎn)陣的定義出發(fā), 來(lái)判斷抽出的點(diǎn)是否構(gòu)成點(diǎn)陣. 點(diǎn)陣是晶體結(jié)構(gòu)周期性的幾何表達(dá). 11 最簡(jiǎn)單的情況是等徑圓球密置層. 每個(gè)球抽取為一個(gè)點(diǎn). 這些點(diǎn)即構(gòu)成平面點(diǎn)陣.平面點(diǎn)陣B在二維方向上排列的陣點(diǎn), 即為平面點(diǎn)陣.12選擇兩個(gè)相

4、互獨(dú)立（互不平行）的單位向量 a 和 b ,按這兩個(gè)向量的方向?qū)⑺嘘圏c(diǎn)連接起來(lái)，可將平面點(diǎn)陣劃分為無(wú)數(shù)并置的平行四邊形所構(gòu)成的圖形, 稱為平面格子. 相應(yīng)的平行四邊形稱為單位格子13 實(shí)例：NaCl(100)晶面如何抽象成點(diǎn)陣？ 矩形框中內(nèi)容為一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，可抽象為一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn).安放點(diǎn)陣點(diǎn)的位置是任意的，但必須保持一致,這就得到點(diǎn)陣: 14平面點(diǎn)陣格子的劃分15a, b的選取方式不同平面格子的劃分就不同當(dāng)一個(gè)單位格子中只有一個(gè)陣點(diǎn)時(shí), 稱為素單位；當(dāng)一個(gè)單位格子中含有一個(gè)以上點(diǎn)陣點(diǎn)時(shí), 稱為復(fù)單位平面點(diǎn)陣參數(shù) 正當(dāng)單位的劃分原則： 1. 對(duì)稱性盡可能高 2. 含點(diǎn)陣點(diǎn)盡可能少16平面正當(dāng)格子只

5、有 4 種形狀 5 種型式 平面格子凈含點(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)：頂點(diǎn)為1/4；棱心為1/2；格內(nèi)為1.17為何無(wú)正方帶心格子？為何無(wú)六方帶心格子？為何無(wú)一般四邊形帶心格子？18例 2003年全國(guó)高中化學(xué)初賽試題（第六題)第六題 (12分) 2003年3月日本筑波材料科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室一個(gè)研究小組發(fā)現(xiàn)首例帶結(jié)晶水的晶體在5 K 下呈現(xiàn)超導(dǎo)性。據(jù)報(bào)道，該晶體的化學(xué)式為Na0.35CoO2 1.3 H2O，具有. - CoO2- H2O-Na- H2O- CoO2- H2O-Na- H2O-層狀結(jié)構(gòu)；在以 “CoO2”為最簡(jiǎn)式表示的二維結(jié)構(gòu)中，鈷原子和氧原子呈周期性排列，鈷原子被4個(gè)氧原子包圍，Co-O鍵等長(zhǎng)。61

6、鈷原子的平均氧化態(tài)為 。 (1分；不寫(xiě)“+”給0.5分)62 以代表氧原子，以代表鈷原子，畫(huà)出CoO2層的結(jié)構(gòu)，用虛線畫(huà)出兩種二維晶胞?？梢詤⒖嫉姆独牵菏亩S晶胞是下圖中用虛線圍攏的平行四邊形。19參考圖1 圖1（正確） 圖2 （正確） 圖5 （完全錯(cuò)誤）圖3（非正當(dāng)？） 圖4 （非正當(dāng)？） 20 選取三個(gè)相互獨(dú)立的單位向量 a, b, c,可將空間點(diǎn)陣劃分為空間格子。單位空間格子是一個(gè)平行六面體?？臻g點(diǎn)陣C向空間三維方向伸展的點(diǎn)陣稱為空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣與正當(dāng)空間格子21 應(yīng)盡選取對(duì)稱性高，包含的陣點(diǎn)數(shù)少的平行六面體單位. 按此規(guī)則劃分出的格子稱為正當(dāng)格子. 正當(dāng)空間格子只有 7 種形狀

7、14 種型式. （七個(gè)晶系、十四種空間點(diǎn)陣型式）劃分空間格子的規(guī)則 空間格子凈含點(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)： 頂點(diǎn)為1/8（因?yàn)榘烁窆灿茫?棱心為1/4（因?yàn)樗母窆灿茫?面心為1/2（因?yàn)槎窆灿茫?格子內(nèi)為1.22立方簡(jiǎn)單 (P) 立方體心(I ) 立方面心(F) 23四方體心(I) 四方簡(jiǎn)單(P) 六方簡(jiǎn)單(H)三方簡(jiǎn)單(R)24正交簡(jiǎn)單(P) 正交面心(F)正交底心(C) 正交體心(I)25 三斜簡(jiǎn)單P 單斜簡(jiǎn)單P 單斜底心C 26六方和三方的關(guān)系27從帶心三方到簡(jiǎn)單三方28 整個(gè)晶體就是晶胞在三維空間周期性地重復(fù)排列堆砌而成. 晶胞對(duì)應(yīng)于正當(dāng)格子只有7種形狀. 一定是平行六面體. 晶胞及晶胞的兩個(gè)基本要

8、素晶胞的定義 晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元稱為晶胞.（能夠反映晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征的最小單位） 晶 胞 的 兩個(gè)要素晶胞中原子的種類,數(shù)目及位置, 由分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表達(dá)由晶胞參數(shù)a, b, c；, , 表達(dá)晶胞的大小與形狀晶胞的內(nèi)容29 晶胞中原子P 的位置用向量OP=xa+yb+zc代表. x、y、z就是分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，它們永遠(yuǎn)不會(huì)大于1. 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)30所有頂點(diǎn)原子： 0，0，0 (前)后面心原子： 0，1/2，1/2左(右)面心原子： 1/2，0，1/2(上)下面心原子： 1/2，1/2，0 立方面心晶胞凈含4個(gè)原子，所以寫(xiě)出4組坐標(biāo)即可:31 NaCl型晶體原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：A: 0 0 0 0 1/2 1/2

9、 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0B: 1/2 0 0 0 1/2 0 0 0 1/2 1/2 1/2 1/2結(jié)構(gòu)基元: A-B（每個(gè)晶胞中有4個(gè)結(jié)構(gòu)基元） 下面一些晶胞作為觀察和練習(xí)晶胞兩要素的材料(以下各圖中A與B代表兩種異號(hào)離子,而不必特指具體的元素) ：32 立方ZnS型晶體原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)A： 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0B: 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 (注意: 坐標(biāo)與原點(diǎn)選擇有關(guān))結(jié)構(gòu)基元:A-B (每個(gè)晶胞中有4個(gè)結(jié)構(gòu)基元)33（h*k*l*)=(010)平面點(diǎn)陣指

10、標(biāo)（h*k*l* )343536 晶面間距公式 (用于簡(jiǎn)單格子)37 當(dāng)三個(gè)晶軸構(gòu)成直角坐標(biāo)系時(shí)（=90), 根據(jù)兩點(diǎn)間距離公式可方便地求得任意兩粒子間的距離：在非直角坐標(biāo)系中, 計(jì)算公式為：兩粒子之間的距離晶體的密度：381.2. 7 個(gè)晶系和 14 種空間點(diǎn)陣型式 特征對(duì)稱元素和7個(gè)晶系(1)特征對(duì)稱元素： 晶體劃入該晶系時(shí)所必須具備的對(duì)稱元素 劃分晶系的依據(jù)是特征對(duì)稱元素, 而不是晶胞參數(shù). 晶胞參數(shù)是必要條件, 但不是充分條件.39晶系的劃分和選晶軸的方法40 7 個(gè)晶系（即 7 種平行六面體）對(duì)應(yīng)的晶胞可以是素單位, 也可以是復(fù)單位. 即除了平行六面體頂點(diǎn)上有陣點(diǎn)外, 給面心、體心、

11、低心加陣點(diǎn)構(gòu)成復(fù)單位. 但并不是 28 種,而是只有 14 種. 有兩方面的原因使之減少了 14 種.14 種空間點(diǎn)陣型式（空間格子） (2)41四方底心四方簡(jiǎn)單=42四方面心四方體心=43 14 種布拉維格子就是在滿足劃分原則的條件下得到的格子, 稱為正當(dāng)格子. 因此, 按照宏觀對(duì)稱性分類, 晶體結(jié)構(gòu)可分為：7大晶系230個(gè)空間群(微觀對(duì)稱性)32個(gè)點(diǎn)群(種對(duì)稱類型)14種空間點(diǎn)陣型式44 晶胞是晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元, 整個(gè)晶體就是晶胞在空間按三維方向重復(fù)并置而成.所以只要搞清晶胞的大小與形狀（晶胞參數(shù), , , a, b, c）、對(duì)稱性（點(diǎn)陣及空間群）及晶胞內(nèi)原子的分布（分?jǐn)?shù)坐標(biāo)等）就可

12、以了解晶體的結(jié)構(gòu)信息. 這些數(shù)據(jù)都是通過(guò)x射線衍射得到的. 最強(qiáng)有力的方法是單晶衍射法（四圓衍射, 面探等）. 如果沒(méi)有大量的物體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù), 化學(xué)不可能達(dá)到今天這樣的水平. 1.3. 晶體結(jié)構(gòu)的表達(dá)及應(yīng)用45碘的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)晶 系正交晶系空間群晶胞參數(shù)(110K)a=713.6 pmb=468.6 pmc=978.4 pm晶胞中分子數(shù)Z=4I2碘原子坐標(biāo)參數(shù) xyz1號(hào)原子坐標(biāo)00.154340.1174146碘晶體結(jié)構(gòu)圖cba xyz1號(hào)原子坐標(biāo)00.154340.11741147結(jié)晶學(xué)語(yǔ)言與化學(xué)語(yǔ)言的關(guān)聯(lián) 共價(jià)半徑層內(nèi)分子間距離層間分子間距離范氏半徑(層間分子間距離平均值)各種距離48分子

13、長(zhǎng)： 鍵長(zhǎng)+2范德華半徑 = 272+2218 = 708 pm晶體體積及晶體密度的計(jì)算： 分子形狀的構(gòu)建（分子的大小與形狀）最大處直徑： 2范德華半徑 = 2218 = 436 pm 49二、金屬晶體的結(jié)構(gòu)50 2.1 等徑圓球的密堆積 金屬單質(zhì)由同種原子組成，同種原子的電負(fù)性，半徑相同，由于能量最低原理的作用，金屬單質(zhì)的性質(zhì)可以歸結(jié)為等徑圓球的密堆積問(wèn)題。 2.1.1 等徑圓球的堆積 (1) A1和A3型最密堆積 堆積方式立方F六方HABCABCABABABA1A3等徑圓球密置單層: 等徑圓球平鋪成最密的一層只有一種形式, 即每個(gè)球都與 6 個(gè)球相切ba52 第二層球堆上去, 為了保持最密

14、堆積, 應(yīng)放在第一層的空隙上。每個(gè)球周?chē)?6 個(gè)空隙, 只可能有3個(gè)空隙被第二層球占用等徑圓球密置雙層:5354正八面體空隙和正四面體空隙正四面體空隙正八面體空隙55等徑圓球密置三層第三層球有兩種放法六方最密堆積( A3 型)立方最密堆積( A1 型)等徑圓球密置三層: 第三層球有兩種放法：第一種是每個(gè)球正對(duì)第一層：若第一層為A, 第二層為B, 以后的堆積按ABAB重復(fù)下去。 這樣形成的堆積稱為六方最密堆積（hexagoal closest packing, 簡(jiǎn)稱為 hcp 或 A3 型）。57 第二種放法, 將第三層球放在第一層未被覆蓋的空隙上, 形成 C 層, 以后堆積按 ABCABC重

15、復(fù)下去。這種堆積稱為立方最密堆積(cubic closest packing,簡(jiǎn)稱ccp, 或 A1 型)。5859 這兩種堆積方式, 每個(gè)球在同一層與6個(gè)球相切, 上下層各與3個(gè)球接觸, 配位數(shù)均為12。 ABCABCABC ABABAB60 立方最密堆積(A1) 61ABCABC垂直于密置層觀察(俯視圖)平行于密置層觀察(側(cè)視圖)62A1最密堆積形成立方面心(cF)晶胞63 ABCABC堆積怎么會(huì)形成立方面心晶胞? 請(qǐng)來(lái)個(gè)逆向思維: 從逆向思維你已明白，立方面心晶胞確實(shí)滿足ABCABC堆積。 那么, 再把思路正過(guò)來(lái): ABCABC堆積形成立方面心晶胞也容易理解吧?取一個(gè)立方面心晶胞：體對(duì)角

16、線垂直方向就是密置層, 將它們?cè)O(shè)成3種色彩:將視線逐步移向體對(duì)角線，沿此線觀察:你看到的正是ABCABC堆積！點(diǎn)擊動(dòng)畫(huà)按鈕,用播放鍵分步觀察64A1型密置面為(111)面, 晶胞中有四個(gè)球, 結(jié)構(gòu)基元為1個(gè)球. 空間群為： (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) 球數(shù)與空隙數(shù)之比： 球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)=1:1:2 A1 型堆積中可抽取出立方面心點(diǎn)陣 (cF)分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為:65 空間利用率(占有率, 堆積密度, 堆積系數(shù)): 設(shè)球半徑為 r, 晶胞棱長(zhǎng)為 a晶胞面對(duì)角線長(zhǎng) 晶胞體積 每個(gè)球體積4個(gè)球體積空間利用率66 A3最密堆積

17、形成后, 從中可以劃分出什么晶胞? 六方晶胞. A3最密堆積形成的六方晶胞67六方最密堆積(A3)六方晶胞中的圓球位置A3型堆積中可抽出六方簡(jiǎn)單點(diǎn)陣(hP)基本單位為其1/368A3型密置面為(001)面, 晶胞中有2個(gè)球。 結(jié)構(gòu)基元為2個(gè)球?？臻g群為： (0, 0, 0), (2/3,1/3,1/2)球數(shù)與空隙數(shù)之比： 球數(shù) ：八面體空隙數(shù) ：四面體空隙數(shù) = 1 ：1 ：2空間利用率為:c或 (0, 0, 0), (1/3,2/3,1/2)分?jǐn)?shù)數(shù)坐標(biāo)為：74.05%69 每個(gè)金屬原子最近鄰有8個(gè)金屬原子,次近鄰有6個(gè)金屬原子(距離較直接接觸大15.5%),不是最密堆積。稱為體心立方密堆積(

18、body cubic packing, 簡(jiǎn)稱bcp,或 A2)。A2型為立方體心堆積, 每個(gè)晶胞中有兩個(gè)球, 結(jié)構(gòu)基元為1個(gè)球?？臻g群為: (2) A2型密堆積 空間利用率為：A2型堆積中存在關(guān)系: 體對(duì)角線長(zhǎng) 70A2型為堆積中, 存在三類空隙： 變形八面體、變形四面體和三角形空隙.變形八面體空隙存在于面心與棱心, 數(shù)目為:61/2121/4=6變形四面體空隙存在于面上，每個(gè)面上有個(gè)，數(shù)目為： 641/2=12 球數(shù)與空隙數(shù)之比：球數(shù):變形八面體空隙:變形四面體空隙=2:6:12=1:3:6 因此A2型為堆積中每個(gè)球分?jǐn)偟?1個(gè)空隙, 這些空隙的大小和分布特征直接影響到金屬的性質(zhì).71 (3

19、) A4 型堆積(金剛型或四面體型堆積) A4中原子以四面體鍵相連. 晶胞中雖然都是同種原子, 但所處的環(huán)境不同(球棍圖中用兩色顏色來(lái)區(qū)分). 一個(gè)淺藍(lán)色球與一個(gè)深藍(lán)色球共同構(gòu)成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元.72 A4 型堆積的配位數(shù)為 4，堆積密度只有34.01%，不屬于密堆積結(jié)構(gòu). 晶胞中有 8 個(gè)C， 屬立方面心點(diǎn)陣， 1 個(gè)結(jié)構(gòu)基元代表 2個(gè)C。738個(gè)C的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為： (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)；(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4) 空間群為: 空間利用率

20、為： 鍵長(zhǎng): 所以, C原子的共價(jià)半徑為154.4/2=77.2pm 2.1.2 金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)情況 絕大多數(shù)單質(zhì)為A1, A3, A2型, 少數(shù)為A4及其它特殊堆積方式, 總結(jié)如下表: 表9-2 金屬單質(zhì)晶體幾種典型的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)堆積方式密置層疊放方式配位數(shù)晶胞中球數(shù)球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)空間利用率實(shí)例A1立方最密堆積ABCABC1241:1:2=4:4:874.05%Cu,Ag,Au,Ni,Pd,Pt,A3六方最密堆積ABABAB1221:1:2=2:2:474.05%Be,Mg,Zn,Cd,Zr,La,A2立方體心堆積8268.02%Li,Na,K,Cr,Mo,W,A4金剛石型堆積

21、4834.01%C,Ge,灰錫75金屬原子的半徑半徑r與晶胞參數(shù)a的關(guān)系例如: 對(duì)A1型 Cu, a = 361.4 pm結(jié)構(gòu)r與a的關(guān)系r的值A(chǔ)1型A3型2r = ar = a/2A2型A4型(體對(duì)角線) (面對(duì)角線) (體對(duì)角線) 2.2 金屬原子的半徑 確定金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)型式與晶胞參數(shù)后, 就可求得金屬原子的半徑 r. 半徑r與晶胞參數(shù)a的關(guān)系如下:A1型: (體對(duì)角線); A3型: A2型: A4型: 例如: 對(duì)A1型 Cu, a = 361.4 pm(面對(duì)角線); (體對(duì)角線); 配位數(shù)與半徑的關(guān)系: 當(dāng)配位數(shù)由12減小到4時(shí), 實(shí)際上鍵型也由金屬鍵過(guò)渡到共價(jià)鍵. 配位數(shù)降低, 金屬

22、原子的半徑減小. 換算系數(shù)如下：配位數(shù) 12 8 6 4 相對(duì)半徑比 1.00 0.97 0.96 0.88 一般手冊(cè)中的金屬半徑都以4換算成配位數(shù)為12時(shí)的半徑. 與上表不一致的原因就是因?yàn)楸?-3給出的是相應(yīng)堆積型式下的半徑, 而并非配位數(shù)為12時(shí)的半徑.78 2.3 合金的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 合金是兩種或兩種以上的金屬經(jīng)過(guò)熔合過(guò)程后所得的生成物, 按合金的結(jié)構(gòu)與相圖的特點(diǎn), 合金一般可分為:合金 金屬固溶體 金屬化合物金屬間隙化合物 79 當(dāng)兩種金屬原子的半徑、結(jié)構(gòu)型式、電負(fù)性相差較小時(shí), 組成的固溶體, 其結(jié)構(gòu)形式一般與純金屬相同, 只是一種原子被另一種原子統(tǒng)計(jì)地取代, 即每個(gè)原子位置上兩種金

23、屬都可能存在, 其概率正比兩種金屬在合金中所占的比例. 這樣, 原子在很多效應(yīng)上相當(dāng)于一個(gè)統(tǒng)計(jì)原子, 是一種無(wú)序結(jié)構(gòu). 無(wú)序固溶體經(jīng)過(guò)緩慢冷卻過(guò)程, 即退火處理, 結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生有序化, 兩種原子各自趨向確定的位置. 金屬固溶體 80例如: CuAu合金的無(wú)序有序轉(zhuǎn)變 AuCu的無(wú)序結(jié)構(gòu)(a)和有序結(jié)構(gòu)(b) 81金屬化合物: 當(dāng)兩種金屬原子的半徑、結(jié)構(gòu)型式、電負(fù)性相差較大時(shí), 容易形成金屬化合物. 儲(chǔ)氫合金屬于金屬化合物. 目前, 利用金屬或合金儲(chǔ)氫已取得很大進(jìn)展, 先后發(fā)現(xiàn)了Ni、Mg、Fe基三個(gè)系列的儲(chǔ)氫材料, 其中LaNi5性能良好, 儲(chǔ)氫密度超過(guò)液氫. 8283 晶體由兩種結(jié)構(gòu)不同的層交

24、替堆積而成. 848586 LaNi5是CaCu5型結(jié)構(gòu), 六方晶胞(a=511pm,c=397pm), 體積為:晶胞中含1個(gè)LaNi5. 儲(chǔ)氫后形成LaNi5H4.5 或LaNi5H6 假定吸氫后體積不變, 則合金中氫的密度為： 比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣的密度(0.089gdm-3)大10001250倍, 也比液氫密度大87eeH2的*與Ni的d軌道疊加并接受Ni的d電子，H2被打開(kāi). 各種儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫機(jī)制不盡相同。對(duì)于LaNi5來(lái)說(shuō)，H2分子在合金表面上首先原子，然后進(jìn)入合金內(nèi)部的間隙位置，因此同時(shí)起到了純化和功能轉(zhuǎn)換作用. 88 近年來(lái)，儲(chǔ)氫材料的研究轉(zhuǎn)向高容量、長(zhǎng)壽命材料，主要是固溶體儲(chǔ)氫材

25、料、絡(luò)合催化氫化物、納米儲(chǔ)氫材料、納米碳管或納米碳纖維。納米碳管儲(chǔ)氫的研究已被國(guó)際能源協(xié)會(huì)（IEA）列為重點(diǎn)發(fā)展項(xiàng)目. 1997年，Heben等人發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管在室溫下即可大量?jī)?chǔ)氫，引發(fā)了研究熱潮, 已有許多研究報(bào)道. 但各種文獻(xiàn)對(duì)碳納米管儲(chǔ)氫性能報(bào)道的數(shù)據(jù)差別很大, 有的數(shù)據(jù)不能被其他研究者重復(fù). 有的文獻(xiàn)指出：碳納米管的純度、兩端是否開(kāi)口、長(zhǎng)度和孔徑是影響儲(chǔ)氫性能的關(guān)鍵. 因此，對(duì)碳納米管的儲(chǔ)氫性能仍須作大量艱苦細(xì)致的研究.89三、離子晶體的結(jié)構(gòu)90 因負(fù)離子較大，正離子較小。故離子化合物的結(jié)構(gòu)可以歸結(jié)為不等徑圓球密堆積的幾何問(wèn)題。具體處理時(shí)可以按負(fù)離子(大球)先進(jìn)行密堆積，正離子(小球

26、)填充空隙的過(guò)程來(lái)分析討論離子化合物的堆積結(jié)構(gòu)問(wèn)題。913.1 離子晶體的幾種典型結(jié)構(gòu)型式3.1.1 不等徑圓球的密堆積 負(fù)離子可以按前面處理金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)的A1、A2、A3、A4等型式堆積，正離子填充其相應(yīng)的空隙?？障兜男褪接校?(4) 正三角形空隙(配位數(shù)為3) (1) 正方體(立方)空隙(配位數(shù)為8) (2) 正八面體空隙(配位數(shù)為6)(3) 正四面體空隙(配位數(shù)為4)92(1) 正方體(立方)空隙(配位數(shù)為8) 小球在此空隙中既不滾動(dòng)也不撐開(kāi)時(shí)， r+/r- 比值為： 體對(duì)角線 =2r+2r- 立方體棱長(zhǎng) = 2r-93小球滾動(dòng)，意味著有些正負(fù)離子不接觸，不穩(wěn)定。轉(zhuǎn)變構(gòu)型。小球?qū)⒋笄驌?/p>

27、開(kāi)，負(fù)負(fù)不接觸，仍然是穩(wěn)定構(gòu)型。當(dāng)=1時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)榈葟綀A球密堆積問(wèn)題。當(dāng) 介于0.732-1.00之間（不包括1.00）時(shí)，正離子可穩(wěn)定填充在負(fù)離子所形成的立方體空隙中。在正方體空隙中，球數(shù) : 空隙數(shù) =1 : 194(2) 正八面體空隙(配位數(shù)為6)當(dāng)負(fù)負(fù)離子及正負(fù)離子都相互接觸時(shí)，由幾何關(guān)系: 當(dāng)負(fù)離子作最密堆積時(shí)，由上下兩層各三個(gè)球相互錯(cuò)開(kāi)60而圍成的空隙為八面體空隙或配位八面體。95撐開(kāi)，穩(wěn)定；當(dāng)?shù)竭_(dá) 0.732時(shí)，轉(zhuǎn)化為填立方體空隙。 滾動(dòng)，不穩(wěn)定，應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鼧?gòu)型。 （不包括0.732）時(shí)，正離子配位數(shù)為6，填正八面體空隙。 96(3) 正四面體空隙(配位數(shù)為4)97(4) 正三角

28、形空隙(配位數(shù)為3) 98配位多面體的極限半徑比配位多面體配位數(shù)半徑比(r+/r-)min平面三角形體30.155四面體40.225八面體60.414立方體80.732立方八面體121.000993.1.2 結(jié)晶化學(xué)定律 哥希密特指出：“晶體的結(jié)構(gòu)型式，取決于其組成晶體的原子、離子或原子團(tuán)的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系和極化作用的性質(zhì)”。 典型晶體的實(shí)際結(jié)構(gòu)多數(shù)符合上述定律，但當(dāng)晶體中存在下列因素時(shí)，可能會(huì)使實(shí)際結(jié)構(gòu)不符合上述規(guī)律：MX間共價(jià)鍵的形成；MM鍵的形成；配位場(chǎng)效應(yīng)使離子配位多面體變形等因素。100(1) 數(shù)量關(guān)系(2) 大小關(guān)系(3) 極化作用 極化作用增強(qiáng)，鍵型由離子型向共價(jià)型過(guò)渡，配位數(shù)

29、降低（共價(jià)鍵具有飽和性），正離子填入低配位數(shù)的空隙中。見(jiàn)正負(fù)離子半徑的臨界半徑比的數(shù)據(jù) 1013.1.3 ABn型二元離子晶體幾種典型結(jié)構(gòu)型式(1) NaCl型（0.4140.732）102 化學(xué)組成比 n+/n-=1:1A: 8 1/8 +6 1 /2 = 4B: 1 +12 1/4 = 4n+/n-=1 : 1103負(fù)離子（如綠球）呈立方面心堆積，相當(dāng)于金屬單質(zhì)的A1型。 負(fù)離子堆積方式:立方面心堆積104CN+=6CN-=6 正負(fù)離子配位數(shù)之比 CN+/CN- =6:6105正八面體空隙（CN+=6） 正離子所占空隙種類: 正八面體106 NaCl型（0.4140.732）Pauling

30、半徑比 (有效半徑比) Cl- 作A1型密堆積，Na+ 填充在正八面體空隙中。 Cl- 與 Na+ 的配位數(shù)均為 6。 Shannon半徑比Goldschmidt半徑比107屬于立方面心點(diǎn)陣， 結(jié)構(gòu)單元為一個(gè)NaCl a = 562.8 pm 空間群為： 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： Cl-: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2 ,0,1/2) (0,1/2,1/2)Na+: (0, 0,1/2) (1/2,0,0) (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2) LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS 等晶體都屬于NaCl型。 （兩種離子的坐標(biāo)可以互換）。 1

31、08(2) CsCl型（0.7321.00）(有效半徑比) Cl- 作簡(jiǎn)單立方堆積，Cs+ 填入正方體空隙。配位比為88。Pauling半徑比 Shannon半徑比Goldschmidt半徑比109Cl-: (0,0,0) Cs+: (1/2,1/2,1/2)CsBr, CsI, NH4Cl, NH4Br 等屬CsCl型屬于簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣， 結(jié)構(gòu)單元為一個(gè)CsCl 空間群為： 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： a = 411.0 pm（兩種離子的坐標(biāo)可以互換）。 110 (3) 立方ZnS（閃鋅礦）和六方ZnS（纖鋅礦）若S2- 作A1型堆積，Zn2+ 填入四面體空隙中(有較強(qiáng)的極化作用)。 配位比為4：4。(有效半

32、徑比) Pauling半徑比 Shannon半徑比 頂點(diǎn)及面心為S2-，四面體空隙位置為Zn2+。Goldschmidt半徑比111a = 540.6 pm S2- Zn2+ CdS, CuCl, AgI, SiC, BN 等屬立方ZnS型晶體 屬于立方面心點(diǎn)陣， 結(jié)構(gòu)單元為一個(gè)ZnS空間群為： 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： (兩種離子的坐標(biāo)可以互換。) 112若S2- 作A3型堆積，Zn2+ 仍填入四面體空隙中。由A3型堆積其中, 球數(shù)：八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù) = 1:1:2的關(guān)系推知，有一半四面體空隙未被占據(jù)?？沙槌隽骄О?，每個(gè)晶胞中有兩個(gè)ZnS，一個(gè)結(jié)構(gòu)基元為兩個(gè)ZnS。113S2-： (0,0,0

33、 ), (2/3,1/3,1/2) Zn2+：(0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8) S2-： (0,0,0), (1/3,2/3,1/2)Zn2+：(0,0,3/8), (1/3,2/3,7/8) 空間群為： 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： 屬于六方ZnS結(jié)構(gòu)的化合物有Al、Ga、In的氮化物，一價(jià)銅的鹵化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。 或114 立方ZnS和六方ZnS是非常重要的兩種晶體結(jié)構(gòu). 已投入使用的半導(dǎo)體除Si、Ge單晶為金剛石型結(jié)構(gòu)外，III-V族和II-VI族的半導(dǎo)體晶體都是ZnS型，且以立方ZnS型為主.例如：GaP, GaAs, GaSb，InP, InAs, InSb, C

34、dS, CdTe, HgTe115(4) CaF2型（螢石型）（0.7321.00） F- 作簡(jiǎn)單立方堆積，Ca2+填入立方體空隙（占據(jù)分?jǐn)?shù)50%），配位比為84（F-的配位數(shù)為4，Ca2+的配位數(shù)為8）。 Pauling半徑比 Shannon半徑比屬于立方面心點(diǎn)陣， 結(jié)構(gòu)單元為一個(gè)CaF2 空間群為： Goldschmidt半徑比116分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： Ca2+： (0,0,0), (1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)F-：(1/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (1/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1

35、/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,3/4) 或?qū)⒏麟x子坐標(biāo)平移1/4Ca2+：(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4)F-： (1/2,1/2,1/2), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0), (0,0,1/2), (0,1/2,0), (1/2,0,0), (0,0,0) 顯然，F(xiàn)- 占據(jù)頂點(diǎn)、體心、面心、棱心的位置，Ca2+占據(jù) 8 個(gè)小立方體中的 4 個(gè)體心位置。 117 SrF2, UO2,HgF2等晶體屬CaF2型，

36、而Li2O, Na2O, Be2C等晶體屬反螢石型，即正離子占據(jù)F-離子位置，負(fù)離子占據(jù)Ca2+的位置。 118 (5) TiO2型（金紅石型） O2- 近似按立方A1 型堆積，Ti4+填充了變形八面體空隙中（占據(jù)率50%）, O2- 的配位數(shù)為3，Ti4+ 的配位數(shù)為 6。Pauling半徑比 TiO2為四方簡(jiǎn)單點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)單元為2個(gè)TiO2空間群為： Goldschmidt半徑比119Ti4+： O2-： u為一結(jié)構(gòu)參數(shù)，金紅石本身u = 0.31。 MgF2, FeF2, VO2，CrO2， PbO2，WO2，MoO2等為金紅石型。 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： 120晶體構(gòu)型晶系 點(diǎn)陣 結(jié)構(gòu)基元配位比 分

37、數(shù)坐標(biāo)點(diǎn)群 A B立方立方F（4個(gè)）立方立方P（1個(gè)）立方立方立方F（4個(gè)）六方六方六方幾種 AB 型及 AB2 型晶體構(gòu)型 121晶體構(gòu)型晶系 點(diǎn)陣 結(jié)構(gòu)基元配位比 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)點(diǎn)群 A B立方立方F金紅石四方四方P (4個(gè))幾種 AB 型及 AB2 型晶體構(gòu)型(續(xù)) 122其它常見(jiàn)的晶體結(jié)構(gòu) 離子半徑比小于0.414 時(shí), AB2離子晶體的配位數(shù)可降到4:2. 高電價(jià)低配位是高度極化的特征. 所以很少以離子型存在. 白硅石(SiO2)是一種代表, 離子半徑比0.29, 配位數(shù)比4:2.白硅石(SiO2) 晶胞123124SiC的cF晶胞125層狀結(jié)構(gòu)實(shí)例126127NiAs的晶體結(jié)構(gòu)128Fe

38、S2的晶體結(jié)構(gòu)129CaC2的晶體結(jié)構(gòu)130MoS2的晶體結(jié)構(gòu)131 BaTiO3鈣鈦礦型結(jié)構(gòu) 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)是一種重要的結(jié)構(gòu)形式. 根據(jù)需要, 若選擇Ca2+(或Ba2+)作為晶胞原點(diǎn)，可畫(huà)成右上圖. 若選擇Ti4+作為晶胞原點(diǎn)，可畫(huà)成右下圖.132 BaTiO3r(Ti4+) /r(O2-)=0.068 nm/0.140 nm =0.4860.414 CN+=6r(Ba2+)/r(O2-)=0.135 nm/0.140 nm =0.9640.732 CN+=8, 實(shí)際為12.133 以鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)為基本單元，通過(guò)原子的空缺、置換、位移變形、堆疊組合等多種型式，可以描述多種氧化物超導(dǎo)相的結(jié)構(gòu).

39、 例如，釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)體就是一種缺氧鈣鈦礦型三倍超格子結(jié)構(gòu)，屬正交晶系.YBa2Cu3O7高溫超導(dǎo)體零電阻轉(zhuǎn)變溫度90 KBaYCuO134石墨的層狀結(jié)構(gòu)135136 C60的cF堆積137 X2的正交晶系138 直線型CO2位于立方晶胞頂點(diǎn)與面心，分子軸平行于立方體體對(duì)角線. 分子晶體實(shí)例：CO2139水的晶體結(jié)構(gòu)140水的立方晶胞141鍵型遞變四面體142以下為選講內(nèi)容143 離子半徑是一個(gè)非常有用但無(wú)確切定義的概念。離子半徑的數(shù)值也是與所處的特定條件（環(huán)境）有關(guān)的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接給出的是晶胞參數(shù)和點(diǎn)陣型式等信息，通過(guò)這些信息可以推知正、負(fù)離子間的距離（即r+ r- )。如何將這個(gè)半徑之和

40、數(shù)值劃分為正、負(fù)離子的半徑，則需要一定的技巧。 3.2 離子半徑144 正、負(fù)離子間的接觸情況不外乎有如下三種圖式，但正離子在空隙中滾動(dòng)的型式是不穩(wěn)定的。八面體配位中正、負(fù)離子的接觸情況145正負(fù)離子剛好接觸。 a 不隨 r+ 改變?？梢酝瑫r(shí)確定 r+ 和 r- 正離子較小，在空隙中滾動(dòng)。 a 不隨 r+ 改變。 不能確定 r+ 正離子較大，將負(fù)離子撐開(kāi)。a 隨 r+ 的增大而增大。 不能確定r+ 和 r- 146(1) 哥希密特半徑(接觸半徑）一些 NaCl 型晶體的晶胞參數(shù)/pm晶體(a/2)晶體(a/2)MgO210(210.56)MnO224(222.24)MgS260(260.17)

41、MnS259(261.18)MgSe273(272.5)MnSe273(272.4)147分析表10-3中的數(shù)據(jù)，可以推斷出： MgS MnS 幾乎不變 MnS應(yīng)屬（b） MgSe MnSe 幾乎不變 MnSe應(yīng)屬（b） MnS中： 148MnSe中： 再分析MgO 與 MnO，晶胞參數(shù)由420 pm 增大到448 pm，因此可以推斷，MnO屬于撐開(kāi)型 (a)利用各種 NaCl 型晶體的 a，經(jīng)過(guò)反復(fù)精修擬合，得到80多種離子半徑。 稱為哥希密特半徑 (數(shù)據(jù)表參見(jiàn)廈門(mén)大學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)p265)。 149(2) 鮑林半徑（晶體半徑） Pauling認(rèn)為：離子的半徑的大小與有效核電荷成反比，與核外電子

42、層數(shù)成正比。因此，上述分析可以表達(dá)為： NaF對(duì) Z 價(jià)離子，其半徑計(jì)算公式為： Pauling 得到如教材 p332 表中的離子半徑數(shù)據(jù)?，F(xiàn)通常應(yīng)用此套數(shù)據(jù)。150 (3) Shannon半徑（有效離子半徑） Shannon通過(guò)分析歸納上千種氧化物中正、負(fù)離子間接觸距離的數(shù)據(jù)，考慮配位數(shù)，自旋態(tài)的影響，給出了如p334中的半徑數(shù)據(jù)。1513.3 離子鍵和點(diǎn)陣能3.3.1 點(diǎn)陣能（晶格能）的定義及計(jì)算 離子鍵的強(qiáng)弱可以用點(diǎn)陣能的大小來(lái)度量，點(diǎn)陣能又稱晶格能或結(jié)晶能。 點(diǎn)陣能定義為： 在 0K 時(shí)，1 mol 離子化合物中的正、負(fù)離子由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)，結(jié)合成離子晶體時(shí)所放出的能量。相當(dāng)于下式反應(yīng)

43、的內(nèi)能改變。 U (點(diǎn)陣能)的負(fù)值越大，表明離子鍵越強(qiáng)，晶體越穩(wěn)定，熔點(diǎn)越高，硬度越大。 152鍵能的定義為：在298K時(shí)，下列反應(yīng)的能量變化(鍵能一定是正值)AB(g) A(g)+B(g) 點(diǎn)陣能與鍵能的差別(1) 利用熱化學(xué)循環(huán)計(jì)算（玻恩-哈伯循環(huán)） 點(diǎn)陣能（晶格能）的獲得:(2) 直接從庫(kù)侖定律出發(fā)，由靜電作用能進(jìn)行計(jì)算 153(1) 利用熱化學(xué)循環(huán)計(jì)算（玻恩-哈伯循環(huán)） 按公式直接進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定U比較困難，Born 和 Haber曾根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè)計(jì)熱力學(xué)循環(huán)求點(diǎn)陣能(理論依據(jù)是熱力學(xué)第一定律)，以 NaCl 為例154Na(s) Na(g) S（升華能）=108.4 kJ.mol-

44、1 Na(g) Na+(g)+e I（電離能）=495.0 kJ.mol-1 Cl2(g) Cl(g) D（離解能）=119.6 kJ.mol-1 Cl(g)+e Cl-(g) Y（電子親和能）=-348.3 kJ.mol-1Na(s)+ Cl2(g)NaCl (s) Hf（生成熱）=-410.9 kJ.mol-1 U =Hf S I D - Y = -785.6 kJ/mol155(2) 直接從庫(kù)侖定律出發(fā)，由靜電作用能進(jìn)行計(jì)算 經(jīng)過(guò)如教材p327中過(guò)程的推導(dǎo)，可得如下計(jì)算公式 156式中R0為正負(fù)離子間的距離； m為Born指數(shù)，Born指數(shù)同離子的電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。若晶體中正、負(fù)離子的

45、電子層結(jié)構(gòu)屬于不同類型，則 m取它們的平均值。 157 式中A、A、A” 稱為Medelung常數(shù)，它的物理意義是：離子處于晶體中所受的力是單個(gè)分子中兩離子在保持核間距不變時(shí)所受力的倍數(shù)。即將離子晶體中所有離子對(duì)一個(gè)離子的作用歸結(jié)為此離子與一個(gè)電荷為AZ的異號(hào)離子的作用。應(yīng)注意的是雖然Medelung常數(shù)大于1，但并不意味著離子晶體中的單個(gè)鍵比氣體分子中相應(yīng)的單個(gè)鍵強(qiáng)（例如氣態(tài)NaCl鍵長(zhǎng)251pm，而晶體中NaCl離子鍵長(zhǎng)為281pm）158幾種結(jié)構(gòu)型式晶體的 Madelung 常數(shù) 對(duì)NaCl，計(jì)算得U=-766 kJmol-1，與玻恩-哈伯循環(huán)計(jì)算結(jié)果基本一致。結(jié)構(gòu)型式Madelung常

46、數(shù)值A(chǔ)NaCl1.74761.74761.7476CsCl1.76271.76271.7627立方ZnS1.63811.63816.5522六方ZnS1.64131.64136.5653CaF21.67962.51945.0388TiO2（金紅石）1.60532.408019.264-Al2O31.66884.17225.03115910.3.2 點(diǎn)陣能的應(yīng)用 (1) 點(diǎn)陣能與化學(xué)反應(yīng)例如，對(duì)固相復(fù)分解反應(yīng)： KF + LiBr KBr + LiF 按照熱力學(xué)定律，在等溫等壓下，吉布斯(Gibbs)自由能的變化為 晶體在反應(yīng)前后其體積變化 V 很小，并假定不形成混晶，則 S 也很小，可以忽略，

47、即有:160 上式說(shuō)明反應(yīng)的平衡性質(zhì)主要取決于反應(yīng)前后的內(nèi)能改變。即相當(dāng)于點(diǎn)陣能變化的負(fù)值。由于這些物質(zhì)都是電價(jià)相同的NaCl型，所以，它們之間點(diǎn)陣能的差別只取決于離子間的距離，即正、負(fù)離子的半徑之和。若以 a、b、c、d 分別表示K+、Li+、Br- 和 F- 的半徑。反應(yīng)的能量變化為若反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，應(yīng)使G0, 即 U內(nèi)0必須有 即 (a-b)(c-d)0 上式表示當(dāng) ab、cd 或 ab、c0.414 CN+=6r(Ba2+)/r(O2-)=0.135 nm/0.140 nm =0.9640.732 CN+=8, 實(shí)際為12.170例 4: AuCu無(wú)序結(jié)構(gòu)為立方晶系，晶胞參數(shù)a=385

48、 pm圖(a)，其有序結(jié)構(gòu)為四方晶系 圖(b)。若合金結(jié)構(gòu)由(a)轉(zhuǎn)變?yōu)?b)，晶胞的大小看成不變，請(qǐng)回答(1) 無(wú)序結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣型式和結(jié)構(gòu)基元；(2) 有序結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣型式、結(jié)構(gòu)基元和原子分?jǐn)?shù) 坐標(biāo)。171 廈門(mén)大學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)P255中8.18題（林夢(mèng)海等 科學(xué)出版社 2004年版） 原題： AuCu無(wú)序結(jié)構(gòu)為立方晶系, 晶胞參數(shù)a=385pm如下圖(a), 其有序結(jié)構(gòu)為四方晶系如下圖(b)。若合金結(jié)構(gòu)由(a)轉(zhuǎn)變?yōu)?b)時(shí)，晶胞大小看成不變，請(qǐng)回答： （1）無(wú)序結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣型式和結(jié)構(gòu)基元； （2）有序結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣型式、結(jié)構(gòu)基元和原子分子數(shù)坐標(biāo)； （3）用波長(zhǎng)154pm的X射線拍粉末圖，計(jì)算上述兩種結(jié)

49、構(gòu)可能在粉末圖中出現(xiàn)的衍射線的最小衍射角()數(shù)值。 172參考解答：（1）無(wú)序結(jié)構(gòu)為面心立方點(diǎn)陣(fcc)，結(jié)構(gòu)基元為Cu1-xAux（ ）。Cu1-xAux代表統(tǒng)計(jì)原子； （2）有序結(jié)構(gòu)為簡(jiǎn)單四方，可用圖中頂點(diǎn)Au與底心Au原子構(gòu)成更小的四方晶胞。 Cu位于體心位置，1個(gè)Cu與1個(gè)Au構(gòu)成結(jié)構(gòu)基元（如下圖所示），Au(0,0,0) Cu(1/2,1/2,1/2)。 四方晶系晶胞參數(shù), c=385pm，173 （3）無(wú)序結(jié)構(gòu)是立方面心點(diǎn)陣(fcc)，根據(jù)系統(tǒng)消光條件（h+k+l=奇數(shù)不出現(xiàn)）可知，最小衍射指標(biāo)為(111)；有序結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單四方，無(wú)消光現(xiàn)象，其最小衍射指標(biāo)為(001)或(100) 或

50、(010)。 依據(jù)Bragg方程 及面間距公式計(jì)算得出： 對(duì)立方晶系，(111)衍射： 174對(duì)四方晶系，(001)衍射：對(duì)四方晶系，(100)或(010)衍射：顯然，對(duì)此四方結(jié)構(gòu)(001)衍射的值最小。175例5：由于生成條件不同，C60分子可堆積成不同的晶體結(jié)構(gòu)，如立方最密堆積和六方最密堆積結(jié)構(gòu)。前者的晶胞參數(shù)a=1420pm；后者的晶胞參a=b=1002pm，c=1639pm。 (a) 畫(huà)出C60的ccp結(jié)構(gòu)沿四重軸方向的投影圖；并用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)示出分子間多面體空隙中心的位置（每類多面體空隙中心只寫(xiě)一組坐標(biāo)即可）。 (b) 在C60的ccp和hcp結(jié)構(gòu)中，各種多面體空隙理論上所能容納的“小球

51、”的最大半徑是多少？ 176(c) C60分子還可形成非最密堆積結(jié)構(gòu)，使某些堿金屬離子填入多面體空隙，從而制得超導(dǎo)材料。在K3C60所形成的立方面心晶胞中，K+占據(jù)什么多面體空隙？占據(jù)空隙的百分?jǐn)?shù)為多少？解：(a) C60分子堆積成的立方最密堆積結(jié)構(gòu)沿四重軸方向的投影圖為如右圖。177八面體空隙中心的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為： (1/2,1/2,1/2), (1/2,0,0), (0,1/2,0), (0,0,1/2)。四面體空隙中心的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為： (1/4,1/4,1/4), (1/4,1/4,3/4),(3/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,1/4), (1/4,3

52、/4,3/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,3/4,3/4)。178 (b) 首先，由晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)求出C60分子的半徑R。由hcp結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)a求得：R=0.5a=0.51002pm=501pm也可由ccp結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)求R，結(jié)果稍有差別。 由C60分子堆積成的兩種最密堆積結(jié)構(gòu)中，空隙類型及數(shù)目都是相同的。 四面體空隙所能容納的小球的最大半徑為： rT=0.225R=0.225501pm=112.7pm八面體空隙所能容納的小球的最大半徑為： ro=0.414R=0.414501pm=207.4pm179(c) K3C60可視為二元離子晶體，但題中并未給出K+的半徑值，因此無(wú)法根

53、據(jù)半徑比判斷K+所占多面體空隙的類型?？蓮慕Y(jié)構(gòu)中的一些簡(jiǎn)單數(shù)量關(guān)系推引出結(jié)論。 一個(gè)K3C60晶胞中共有12個(gè)多面體空隙，其中4個(gè)八面體空隙（其中心分別在晶胞的體心和棱心上）、8個(gè)四面體空隙（其中心的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為1/4,1/4,1/4等）。而一個(gè)晶胞中含4個(gè)C60分子，因此，多面體空隙數(shù)與C60分子數(shù)只比為3:1。從晶體的化學(xué)式知，K+數(shù)與C60分子數(shù)之比亦為3:1。因此，K+數(shù)與多面體空隙數(shù)之比為1:1，此即意味著K3C60晶體中所有的四面體空隙和八面體空隙皆被K+占據(jù)，即K+占據(jù)空隙的百分?jǐn)?shù)為100%。180例6：灰錫為金剛石型構(gòu)型，晶胞中包含8個(gè)錫原子，晶胞參數(shù)a=648.9pm。 (a)

54、寫(xiě)出晶胞中8個(gè)Sn原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)； (b)計(jì)算錫原子的半徑； (c)灰錫的密度為5.75gcm-3，求錫的相對(duì)原子質(zhì)量； (d)白錫屬四方晶系，a=583.2pm，c=318.1pm，晶胞中含4個(gè)錫原子，通過(guò)計(jì)算說(shuō)明由白錫轉(zhuǎn)變?yōu)榛义a，體積是膨脹了，還是收縮了？ (e)白錫中SnSn間最短距離為302.2pm，試對(duì)比灰錫數(shù)據(jù)，估計(jì)哪種錫的配位數(shù)高。181解： (a) 晶胞中8個(gè)錫原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為： 0,0,0; 1/2,1/2,0; 1/2,0,1/2; 0,1/2,1/2; 3/4,1/4,1/4; 1/4,3/4,1/4; 1/4,1/4, 3/4; 3/4, 3/4,3/4. (b)

55、灰錫的原子半徑為：182(c)設(shè)錫的摩爾質(zhì)量為M，灰錫的密度為DSn(灰)晶胞中的原子數(shù)為Z，則：(d) 由題意，白錫的密度為：183(e) 灰錫中SnSn間最短距離為：小于白錫中SnSn間最短距離，由此可推斷，白錫中原子的配位數(shù)高?？梢?jiàn)，由白錫轉(zhuǎn)變?yōu)榛义a，密度減小，即體積膨脹了。兩者致密程度相差甚遠(yuǎn). 常壓下, -13以下灰錫穩(wěn)定, 18以上白錫穩(wěn)定, 所以當(dāng)溫度較低, 發(fā)生白錫轉(zhuǎn)為灰錫時(shí), 體積驟然膨脹, 會(huì)使金屬發(fā)生碎裂現(xiàn)象, 稱為“錫疫”. 1912年, CKDTT 南極探險(xiǎn)隊(duì)?wèi)K遭不幸的原因就是因?yàn)槿剂贤鞍l(fā)生“錫疫”.184例7：（2004年全國(guó)高中化學(xué)初賽試題） 最近發(fā)現(xiàn)，只含鎂、鎳

56、和碳三種元素的晶體竟然也具有超導(dǎo)性。鑒于這三種元素都是常見(jiàn)元素，從而引起廣泛關(guān)注。該晶體的結(jié)構(gòu)可看作由鎂原子和鎳原子在一起進(jìn)行（面心）立方最密堆積（ccp），它們的排列有序，沒(méi)有相互代換的現(xiàn)象（即沒(méi)有平均原子或統(tǒng)計(jì)原子），它們構(gòu)成兩種八面體空隙，一種由鎳原子構(gòu)成，另一種由鎳原子和鎂原子一起構(gòu)成，兩種八面體的數(shù)量之比是1:3，碳原子只填充在鎳原子構(gòu)成的八面體空隙中。185(1) 畫(huà)出該新型超導(dǎo)材料的一個(gè)晶胞(2) 寫(xiě)出該新型超導(dǎo)材料的化學(xué)式。解：(1) 在面心立方最密堆積填隙模型中，八面體空隙與堆積球的比例為1:1，在如圖晶胞中，八面體空隙位于體心位置和所有棱的中心位置，它們的比例是1:3 ，體

57、心位置的八面體由鎳原子構(gòu)成，可填入碳原子，而棱心位置的八面體由2個(gè)鎂原子和4 個(gè)鎳原子一起構(gòu)成，不填碳原子。(2) MgCNi3186 例 8： （2004年全國(guó)高中化學(xué)初賽試題） 88.1克某過(guò)渡金屬元素M同134.4升（已換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況）一氧化碳完全反應(yīng)生成反磁性四配位絡(luò)合物。該配合物在一定條件下跟氧反應(yīng)生成與NaCl 屬同一晶型的氧化物。(1) 推斷該金屬是什么：(2) 在一定溫度下MO可在三氧化二鋁表面自發(fā)地分散形成“單分子層”。 理論上可以計(jì)算單層分散量，實(shí)驗(yàn)上亦可測(cè)定。（a）說(shuō)明MO在三氧化二鋁表面能自發(fā)分散的主要原因。（b）三氧化二鋁表面上鋁離子的配位是不飽和的。MO中的氧離子在

58、三氧化二鋁表面上形成密置單層。畫(huà)出此模型的圖形；計(jì)算MO在三氧化二鋁（比表面為178m2/g ）表面上的最大單層分散量（g/m2）（氧離子的半徑為140pm）187解：(1) （88.1g/MM）: （134.4L/22.4L.mol-1) = 1 : 4 MM = 58.7g.mol-1； 可推出：M應(yīng)是金屬Ni；(2) （a）主要原因是混亂度（熵）增加了（從表面化學(xué)鍵角度討論焓變，熵變和自由能變化也可）。 （b）氧離子在氧化鋁表面作單層排列，鎳離子有規(guī)律地填充三角形空隙中。1881個(gè)“NiO”截面：(2ro2-)2sin1200=(214010-12 m)2sin1200=6.7910-2

59、0m21m2Al2O3表面可鋪NiO數(shù)：1m2/6.7910-20m2 = 1.471019個(gè)NiO / m2(Al2O3)相當(dāng)于: (1.471019個(gè)NiO / m2(Al2O3) /6.0221023個(gè)/mol) 74.7g/mol =1.8210-3g(NiO)/m2(Al2O3)189例 9: 2005年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽省級(jí)賽區(qū)試題 LiCl 和 KCl 同屬NaCl型晶體，其熔點(diǎn)分別為 6140C 和7760C。Li+、K+ 和 Cl-的半徑分別為 76pm、133pm 和 181pm。在電解熔鹽 LiCl 以制取金屬鋰的生產(chǎn)工藝中，加入適量的 KCl晶體，可使電解槽溫度下降至

60、4000C，從而使生產(chǎn)條件得以改善。 (1) 簡(jiǎn)要說(shuō)明加入熔點(diǎn)高的 KCl 反而使電解溫度大大下降的原因； 190 (2) 有人認(rèn)為，LiCl 和 KCl 可形成固溶體（并畫(huà)出了“固溶體的晶胞”）。但實(shí)驗(yàn)表明，液相 LiCl 和 KCl 能以任意比例混溶而它們的固相完全不混溶（即不能生成固溶體?。┱?qǐng)解釋在固相中完全不混溶的重要原因； (3) 寫(xiě)出計(jì)算和兩種晶體密度之比的表達(dá)式（須包含離子半徑的符號(hào)）； (4) 在晶體中，K+ 離子占據(jù)由 Cl- 離子圍成的八面體空隙，計(jì)算相距最近的八面體空隙中心之間的距離； （5）實(shí)驗(yàn)證明，即使產(chǎn)生了陽(yáng)離子空位，KCl 晶體在室溫下也不導(dǎo)電。請(qǐng)通過(guò)計(jì)算加以說(shuō)明