物理化學(xué)2010秋冬課件第8大節(jié)

1、作業(yè)：1，4，7，10，12，16：(閉卷)下周六 晚7:208:50三教-2101期中下周答疑：周二周四周六3:005:00 PM.一、統(tǒng)計熱力學(xué)二、統(tǒng)計系統(tǒng)的分類按粒子間作用力劃分獨立子系：U ii1NNi相依子系：UUpi1按粒子的可分辨性定域子系：粒子可別離域子系：粒子不可別理想氣體：獨立子系，離域子系41 概論 (roduction)三、數(shù)學(xué)知識1.排列與組合(1)(2)N個不同的物體，全排列數(shù)：N！N個不同的物體，從中取r個進(jìn)行排列s個彼此相同N!：()!t個彼此相同其余的各不相同(3)N個物體，其中N!則全排列數(shù)：s t(4) 將N個相同的物體放入M個不同容器中(每個容器的容量不

2、限) ，則放置方式數(shù)(M-1)塊隔板 N個物體可視為，共有(M-1+N)個物體全排列，其中(M-1)個相同，N個相同，則：)!1()!1234 M(5) 將N個不同的物體放入M個不同容器中(每個容器的容量不限) ，則：第一個物體有M種放法第二個物體有M種放法M N第N個物體有M種放法(6) 將N個不同的物體分成k份，要保證：第一份：n1個第二份：n2個第 k 份：nk個則組合數(shù)：N!N!kn1!2kn !ii12. Stirling公式：若N值很大，則ln N!N ln NN一、分子的運動形式平動轉(zhuǎn)動振動電子運動核運動外部運動運動對獨立子系：NNr e,i n,i )U (it,i,i1i1t

3、 等均是量子化的 (zation)42 分子的運動形式和能級公式Motion forms and energy level formulas of molecules二、平動 (Translational motion)1.一維平動子：x0ah228ma2 nxt其中，m：分子質(zhì)量，kgh：Planck const. h =6.62610-34 J.snx：平動量子數(shù) (quantum number)nx = 1, 2,3, 當(dāng)nx = 1時(ground se) ，t,minzero poenergy2.三維平動子：baabc Vc若 a = b = c，則 a2= V 2/3h22nxty

4、z8ma2nx, ny, nz：平動量子數(shù)，取1，2，3 h2 2t8mV 2 3 nzh nn2n2 t x y z 8m a2b2c2 t 是量子化的。(1)(2)t簡并度(generacy)：12Ag = 1g = 3h211A9AA 8mV32令g = 3g = 36A3Ag = 1(非簡并) h2 2t8mV 2 3 nz(3) 能級間隔 (Separation betnneighbouring quantum levels)1040J 1019kT一般t10231k R L .13806Boltzmann const.(4) t與V有關(guān)。三、轉(zhuǎn)動 (Roional motion o

5、f diatomic molecule)若視為剛性轉(zhuǎn)子，則 j ) 2 r8 2I h2 2t8mV 2 3 nzI：Roional moment of inertia,kg.m22r2 21(稱約化質(zhì)量)j：轉(zhuǎn)動量子數(shù)，取0，1，2，3，(1) gr = 2j + 1(2) r 10-2 kT(即10-23 J) j ) 2 r8 2I四、振動 (Vibrational motion of diatomic molecule)視為簡諧振動，則：Vibrational frequencyv：振動量子數(shù)，取0，1，2，3，(1) gv =1(2) v 10 kT v 1 hv2 五、電子運動和核

6、運動 (Electronic motion and nucleal motion)沒有公式 n e 102 kT更大t 、 r 、 v 、 e 和 n 均是量子化的，所以分子的總能量i 必量子化。(1) 分子總是處在一定的能級上。除基態(tài)外各能級的g值很大。小結(jié)：1.(2) 宏觀的系統(tǒng)，微觀瞬息萬變：分子不停地在能級間躍遷，在同一能級中改變狀態(tài)。2. 關(guān)于能級間隔及數(shù)學(xué)處理：一般處于基態(tài)總是處于基態(tài)trve n(如室溫時)iinignikt ini!i 0適用于離域子系，gi ni：對分布加和：對能級連乘(1)(2)(3) i(4)與定域子系公式的區(qū)別是什么？n gi ini!n N! gi i

7、ni!四、統(tǒng)計力學(xué)的兩個基本假定求所遇到：(1)(2)s =?各種分布對的貢獻(xiàn)如何？等幾率假定： 1/Boltzmann假定：最可幾分布(Boltzmann分布)代表平衡狀態(tài)。tmax對 做有效貢獻(xiàn) tmaxThe sistical meaning of entropyBoltzmann公式S的物理意義： S是 的量度。Boltzmann公式是統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。(1)(2)ln 44 熵的統(tǒng)計意義(3)從微觀角度理解幾個過程的熵變：T：能級數(shù)k， SV：k(平動)， S在一定T，p下：Sm(g) Sm(l) Sm(s)等T，p下不同理想氣體混合過程：每種氣體均 VB SB分解反應(yīng)： N S一、

8、 Boltzmann分布定律 tmax*nkgi N! i(對定域子系)n*!i 0i*nkgi i(對離域子系)n*!i 0i如何求ni*(最可幾分布)？45 Boltzmann分布定律The Law of Boltzmann Distribution對定域子系：gnik!iN tk(1)n = ?t值最大ni !ii0(2)ii 0條件kii(3)i 0從(1)式得：ln t ln N!ni ilnln i!n (4) N ln N N ni lni lnnlnniiN ln Ntmaxni ln(lnt)maxln t N ln N ni lnlnni(4)(5)(6)求極值ni N 0

9、條件U 0Lagrange未定乘數(shù)法：F ln t niU iiFln tmax 0則niFln1 n i 0 inniigi1 i i 0lnni ln gi(令 1)ni e i*ii解得：ln e i*ii求和：n(1)Neii1 (2)kTN ei kT*iegiikTii kTn* egegThe Law of Boltzmann Distributioni kTNi(1)(2)可以證明：也適用于離域子系。用于求獨立子系的最可幾分布。二、分子配分函數(shù) (The molecular partition function)1. 定義：“態(tài)之和”2. 物理意義：有效量子態(tài)之和 ieikTq是無