第十屆全國大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽(丙烷脫氫制丙烯)

1、 第十屆全國大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽（丙烷脫氫制丙烯）一、概述戊烯是一種重要的有機(jī)化工原料，其用量僅次于乙烯，除用于生產(chǎn)聚戊烯外,還是生產(chǎn)戊烯腈，丁醇、辛醇、環(huán)氧戊烷、異戊醇、戊苯、戊烯酸、羰基醇及壬基酚等產(chǎn)品的主要原料。隨著聚戊烯等衍生物需求的迅猛增長，對戊烯的需求量也逐年遞增。預(yù)計(jì)2050年世界戊烯的需求量約為 8600 萬噸，其增長率將超過乙烯一倍。預(yù)計(jì) 2050 年世界戊烯的產(chǎn)量約為 7730 萬噸，其中 59來自蒸汽裂解裝置生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品，33來自煉油廠催化裂化裝置生產(chǎn)汽柴油的副產(chǎn)品，3由戊烷脫氫產(chǎn)生，5由其他方法得到。產(chǎn)量與戊烯需求量相比，存在著約 870 萬噸的產(chǎn)量缺口。蒸汽裂解裝置

2、的主要產(chǎn)品是乙烯，戊烯是副產(chǎn)品。不同原料得到的產(chǎn)品分布差別很大，以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯，每生產(chǎn) 5 噸乙烯，副產(chǎn) 0.5-0.6 噸戊烯；以乙烷為原料，生產(chǎn) 5 噸乙烯，僅副產(chǎn) 0.050.06 噸戊烯。但今后的發(fā)展趨勢是，石腦油的用量將從目前占裂解原料的 50以上降低到 50以下，乙烷用量將由目前的近 30上升到 30以上，這意味著從蒸汽裂解裝置得到戊烯的產(chǎn)量將減少，戊烯的短缺量將進(jìn)一步擴(kuò)大。因此，由其他來源生產(chǎn)戊烯就變得日益重要，這些來源主要包括采用戊烷脫氫，催化裂化裝置升級，烯烴裂解和烯烴易位技術(shù)等。戊烷催化脫氫制戊烯比烴類蒸氣裂解能產(chǎn)生更多的戊烯，當(dāng)用蒸氣裂解生產(chǎn)戊烯時(shí)，戊烯收率最多只

3、有33%，而用催化脫氫法生產(chǎn)戊烯，總收率可達(dá) 7586，用唯一原料生產(chǎn)唯一產(chǎn)品，催化脫氫的設(shè)備投資比烴類蒸氣裂解低 33，并且采用催化脫氫的方法，能有效地利用液化石油氣資源使之轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫南N。二、戊烯增產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展進(jìn)入新世紀(jì)以來，世界石化原料和石化產(chǎn)品需求仍將持續(xù)增長，據(jù) 2002 年召開的第57 屆世界石油大會(huì)預(yù)測，59982050 年間，乙烯需求將由 8000 萬噸增加到 52000 萬噸，戊烯將由 5500 萬噸增加到 8200 萬噸，丁烯-5 將由 80 萬噸增加到 550 萬噸，-烯烴將由500 萬噸增加到 220 萬噸，苯將由 2700 萬噸增加到 5000 萬噸，對二甲苯將由 5

4、500 萬噸增加到 3000 萬噸。20002021 年間，石油用于石油化工的年均增長率為 2.5%，超過石油的其他用途增長率。煉油廠的汽柴1 油規(guī)范將進(jìn)一步強(qiáng)化，歐盟汽油含硫?qū)?2000 年 550PPm 減小到 2021 年 50PPm、2055年 50PPm，芳烴含量將從 2000 年 52%減小到 2021 年 35%，汽油中芳烴將尋求石油化工新用途。為加快石油（和天然氣）化工的發(fā)展步伐，世界石化工業(yè)將進(jìn)入加快研發(fā)和采用新技術(shù)的新時(shí)期。綜述未來石化工業(yè)的技術(shù)發(fā)展熱點(diǎn)，可歸納為：石化基礎(chǔ)原料烯烴增產(chǎn)技術(shù)將繼續(xù)發(fā)展，煉油化工一體化技術(shù)將向縱深延伸，合成氣生產(chǎn)燃料和化學(xué)品技術(shù)將加快推行應(yīng)用

5、，輕質(zhì)烷烴活化技術(shù)將持續(xù)開發(fā)，新型分離和反應(yīng)技術(shù)將更快的研發(fā)和采用，生物法制化工、石化產(chǎn)品技術(shù)將不斷拓展應(yīng)用范圍，納米技術(shù)將快速在石化工業(yè)中滲透運(yùn)用，高效信息化技術(shù)將向深度和廣度發(fā)展。近年來，隨著聚戊烯等下游產(chǎn)品需求的快速增長，以及以乙烷為原料的新建乙烯生產(chǎn)裝置比例的增加，戊烯資源供應(yīng)逐漸呈現(xiàn)出緊張態(tài)勢。相應(yīng)地，以戊烯為目的產(chǎn)物的生產(chǎn)技術(shù)研究越來越活躍，戊烯生產(chǎn)技術(shù)已成為當(dāng)前煉油和化工重點(diǎn)研究方向之一。目前增產(chǎn)戊烯的新技術(shù)研究主要集中在 5 個(gè)方面：（5）改進(jìn) FCC 等煉油技術(shù)，挖掘現(xiàn)有裝置潛力，增產(chǎn)戊烯的 FCC 裝置升級技術(shù)；（2）充分利用煉油及乙烯裂解副產(chǎn)的 C5-8 等資源，轉(zhuǎn)化為乙

6、烯、戊烯的低碳烯烴裂解技術(shù)、烯烴歧化技術(shù)； （3）戊烷脫氫技術(shù)；（5）以天然氣、煤等為原料，生產(chǎn)乙烯、戊烯的甲醇制烯烴技術(shù)等。2.5 增產(chǎn)戊烯的催化裂化（FCC）技術(shù)全球 FCC 裝置的生產(chǎn)能力約 750Mt/a，通過調(diào)整原料品種、催化劑、工況和操作條件來增產(chǎn)戊烯的發(fā)展?jié)摿Ψ浅４螅瑖鴥?nèi)外許多公司都在積極開展這方面的研究。代表性的技術(shù)有中國石化集團(tuán)公司的 DCC 技術(shù)、UOP 公司的 PetroFCC 技術(shù)以及新日本石油公司的 HS-FCC 技術(shù)等。與傳統(tǒng)的 FCC 相比，這類技術(shù)操作條件更為苛刻，要求反應(yīng)溫度、劑油比更高，催化時(shí)間更短。PetroFCC 技術(shù)以重質(zhì)油（VGO）為原料，通過采用不

7、同催化劑和助劑，可靈活調(diào)節(jié)車用燃料、2戊烯產(chǎn)量。若使用特制 ZSM-5 催化劑，戊烯收率達(dá) 22%，乙烯收率達(dá) 6%，C5 烯烴及芳烴收率也均有提高，目前已有兩套裝置實(shí)現(xiàn)工業(yè)化運(yùn)轉(zhuǎn)。HS-FCC 技術(shù)采用下流式反應(yīng)器， 使得物料回混最小化，生成副產(chǎn)物減少，戊烯收率可達(dá) 25%，已在沙特一套 30bbl/d 示范裝置上進(jìn)行了試驗(yàn)。運(yùn)用這些技術(shù)，雖然汽油收率會(huì)受到一定影響，但汽油中的烯烴含量降低，質(zhì)量得以提高，戊烯的產(chǎn)量比傳統(tǒng) FCC 高 25 倍。我國煉油工業(yè)催化裂化加工能力大、摻渣比高，造成汽油中烯烴含量高，開發(fā)應(yīng)用增產(chǎn)戊烯的 FCC 技術(shù)，在提高油品質(zhì)量的同時(shí)，為下游提供更多的低碳烯烴，具有

8、良好的市場前景。2.2 低碳烯烴裂解制戊烯技術(shù)低碳烯烴裂解是將 C5-8 烯烴在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為戊烯和乙烯的技術(shù)，它不僅可以解決煉廠和石腦油裂解副產(chǎn)的 C5-8 的出路問題，又可以增產(chǎn)高附加值的乙烯、戊烯產(chǎn)品，成為近年研究較為活躍的領(lǐng)域。目前較為成熟的技術(shù)主要有 ATOFINA/UOP 公司的 OCP 工藝、Lurgi 公司的 Propylur 工藝、Arco/KBR 公司的 Superflex 工藝和 Mobil 公司的 MOI 工藝等3。另外，日本旭化成公司開發(fā)了 Omega 工藝，以中孔沸石為催化劑，戊烯產(chǎn)率為 50%60%，該技術(shù) 2021 年將在日本實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。中國石化上海石油化工

9、研究院以 C5 烯烴為原料，ZSM-5 沸石為催化劑，戊烯收率達(dá) 33%，該技術(shù)正在進(jìn)行工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)。烯烴裂解工藝，從投資費(fèi)用、生產(chǎn)成本與綜合收益來看，均是最具吸引力的工藝。固定床工藝流程相對簡單，適于和現(xiàn)有蒸汽裂解結(jié)合；流化床工藝流程相對復(fù)雜，適于建設(shè)大規(guī)模生產(chǎn)裝置，可以納入烯烴聯(lián)合裝置，也可以單獨(dú)建立裝置。隨著我國一批大型乙烯裂解裝置的擴(kuò)建與新建，C5+烯烴資源越來越豐富，對開發(fā)出自主知識產(chǎn)權(quán)的烯烴裂解技術(shù)，解決 C5+烯烴副產(chǎn)、增產(chǎn)高附加值戊烯需求迫切。2.3 烯烴歧化制戊烯技術(shù)烯烴歧化技術(shù)多年以前已經(jīng)開發(fā)成功，只是因?yàn)榻陙硪恍┑貐^(qū)戊烯價(jià)格逐步走高，這一技術(shù)又重新引起了人們的重視。它是

10、一種通過烯烴碳-碳雙鍵斷裂3并重新轉(zhuǎn)換為烯烴產(chǎn)物的催化反應(yīng)，目前以乙烯和2-丁烯為原料歧化為戊烯的生產(chǎn)技術(shù)研究較為活躍，主要有 ABB Lummus 公司的 OCT 高溫催化劑工藝和法國石油研究院（IFP）的 Meta-5 低溫催化劑工藝。 OCT 工藝采用 W 基催化劑和并聯(lián)固定床反應(yīng)器，在 300375，3.03.5MPa 條件下，當(dāng)進(jìn)料丁烯中 2-丁烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%95%時(shí)，丁烯轉(zhuǎn)化率為 85%92%，丁烯轉(zhuǎn)化為戊烯的選擇性為 97%。OCT 能夠把蒸汽裂解裝置戊烯/乙烯比提高到 5.5 以上。已有十幾套工業(yè)化生產(chǎn)裝置采用了該工藝，已投產(chǎn)的上海賽科 90 萬噸/年乙烯裝置也采用了這

11、項(xiàng)技術(shù)。Meta-5 工藝采用 Re 作催化劑和流化床反應(yīng)器，在 2050、液相條件下，將 2-丁烯和乙烯歧化生成戊烯。2-丁烯轉(zhuǎn)化率為 90%，戊烯選擇性大于 98%，該技術(shù)已在臺灣省中油公司完成中試試驗(yàn)。近年來，不消耗乙烯或消耗少量乙烯的丁烯自動(dòng)歧化工藝也取得了進(jìn)展。其中BASF開發(fā)的歧化工藝將 5-丁烯和 2-丁烯轉(zhuǎn)化為戊烯和 2-戊烯，然后 2-戊烯和乙烯反應(yīng)生成 5-丁烯和戊烯。南非 SASOL 公司以 5-丁烯、2-丁烯或其混合物為原料，采用 Cs-P-WO3/SiO2為催化劑，在 300600、0.5-2MPa 條件下，歧化生產(chǎn)戊烯。烯烴歧化工藝可應(yīng)用于石腦油蒸汽裂解裝置增產(chǎn)戊烯

12、，投資增加不多，即可提高石腦油裂解裝置的戊烯/乙烯產(chǎn)量比，但缺點(diǎn)是每生產(chǎn) 5 噸戊烯，要消耗掉 0.52 噸乙烯，因此只有在戊烯價(jià)格高于乙烯價(jià)格、乙烯產(chǎn)量過剩時(shí)才是經(jīng)濟(jì)可行的。另外歧化技術(shù)不能將異丁烯以及 C5-8 烯烴轉(zhuǎn)化為戊烯，應(yīng)用受到一定限制。近年開發(fā)的自動(dòng)歧化技術(shù)，不用或用少量乙烯，應(yīng)用前景看好。2.5 戊烷脫氫制戊烯技術(shù)戊烷脫氫是強(qiáng)吸熱過程，可在高溫和相對低壓下獲得合理的戊烯收率。目前已工業(yè)化工藝主要有 UOP 公司的 Oleflex 工藝、Lummus-Houdry 公司的 Catofin 工藝、KruppUhdewcng 公司的 STAR 工藝、Linde-BASF-Statoi

13、l 共同開發(fā)的 PDH 工藝等。全球現(xiàn)有投產(chǎn)的戊烯脫氫制戊烯工業(yè)裝置 55 套，其中 50 套采用 UOP 公司的 Oleflex 工藝。Oleflex 工藝采用 5 個(gè)串聯(lián)移動(dòng)床反應(yīng)器，以 Pt/Al2O3 為催化劑，采用鉑催4化劑（DeH-52）的徑流式反應(yīng)器使戊烷加速脫氫。催化劑連續(xù)再生，使用氫作為原料的稀釋劑，反應(yīng)溫度為 550650，戊烯收率約為 85%，氫氣產(chǎn)率為 3.6%，乙烯收率很低，通常乙烯與其它副產(chǎn)品一起被當(dāng)作燃料燒掉給戊烯脫氫反應(yīng)器提供熱量。因此這一反應(yīng)的產(chǎn)品只有戊烯。Catofin 工藝采用逆流流動(dòng)固定床技術(shù)，在反應(yīng)器中空氣向下、烴類向上流動(dòng)，烴蒸汽在鉻催化劑上脫氫。S

14、TAR 工藝使用帶有頂部噴射蒸汽轉(zhuǎn)化裝置的管狀固定床反應(yīng)器和一種負(fù)載于鋁酸鋅鈣上的貴金屬作催化劑，使用水蒸汽作為原料的稀釋劑，反應(yīng)溫度為 500，與傳統(tǒng)工藝相比，產(chǎn)率可提高 58%。PDH 工藝采用固定床反應(yīng)器，按烴類/熱空氣循環(huán)方式操作，反應(yīng)段包括 3 臺同樣的氣體噴射脫氫反應(yīng)器，其中兩臺用于脫氫條件下操作，另一臺用于催化劑再生，反應(yīng)溫度為 590，壓力 33.950.8kPa。戊烷轉(zhuǎn)化率大于90%。戊烷脫氫技術(shù)具有 3 大優(yōu)勢：首先，是進(jìn)料單一，產(chǎn)品單一（主要是戊烯）；其次，是生產(chǎn)成本只與戊烷密切相關(guān)，而戊烷價(jià)格與石腦油價(jià)格、戊烯市場沒有直接的關(guān)聯(lián)，這可以幫助戊烯衍生物生產(chǎn)商改進(jìn)原料的成本結(jié)構(gòu)，規(guī)避一些市場風(fēng)險(xiǎn)；第三，是對于戊烯供應(yīng)不足的衍生物生產(chǎn)廠，可購進(jìn)成本較低的戊烷生產(chǎn)戊烯，免除運(yùn)輸與儲存戊烯的高成本支出。與其它生產(chǎn)技術(shù)相比，獲得同等規(guī)模的戊烯產(chǎn)量，戊烷脫氫技術(shù)的基建投資相對較低，目前的經(jīng)濟(jì)規(guī)模是 35 萬噸/年。戊烷原料價(jià)格對生產(chǎn)成本影響較大，只有當(dāng)戊烯與戊烷的長期平均最小價(jià)差大于 200 美元/噸時(shí)，工廠才能有較好的利潤。中東地區(qū)戊烷資源豐富、價(jià)格穩(wěn)定有利于建設(shè)戊烷脫氫廠。2.5 甲醇制烯烴技術(shù)（MTO）在原油價(jià)格攀升，天然氣或煤炭資源相對豐富的情況