Cu-MCM-41的合成及其在苯乙烯環(huán)氧化中的催化性能研究材料畢業(yè)論文

1、XXXXXXX學(xué)士學(xué)位論文摘要 II摘 要1992年Mobil公司研 究人員以 表面活 性劑為模 板合成了孔徑 為 1.5-10nm的M41系列介孔分子篩（國際純粹與應(yīng)用化學(xué)定義：孔徑50nm為大孔）,又稱中孔分子篩，其孔道排列長程有 序、比表面大（大于700m2/g）、孔隙率高、孔徑分布窄且在一定范圍內(nèi)連 續(xù)可調(diào).M41S系列分子篩的成功合成不僅在理論上豐富了多孔材料合成 方法,開創(chuàng)了納米多孔材料的發(fā)展新紀(jì)元；在應(yīng)用中，介孔分子篩大大超出了常規(guī)分子篩孔徑小于1.5nm的范圍，對(duì)體積較大的客體分子表現(xiàn)了良 好主體材料的性能，為體積較大有機(jī)分子介入的化學(xué)或物理過程帶來了 希望;其規(guī)整排列的孔道和

2、長程有序的結(jié)構(gòu)，又是制備其它納米材料或介 孔材料的模板.因而引起了化學(xué)、物理、生物、環(huán)境、材料研究者極大的 興趣和廣泛關(guān)注.介孔分子篩的合成過程復(fù)雜，合成過程中的各個(gè)條件和步驟都有可 能對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響，不同的反應(yīng)條件可以導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的 介孔分子篩的生成.即使相同的原料和制備過程，但工藝參數(shù)的微小差異 如表面活性劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間或水熱條件的不同，也可以得到不同結(jié)構(gòu)的介孔材料.而不同的類型的介孔分子篩，孔道排列方式不同。MCM-41（MobileCrystallineMaterial）孔道呈一維六方，孔道與孔道之間被孔墻所隔離，有利于阻止金屬物種聚集，可用于制備納米金屬線或穩(wěn)定

3、金屬配合物；MCM-41是Mobil公司最早合成的硅基介孔分子篩，也是其中較典型的一個(gè)，其有六角相孔道.受此啟發(fā)，人們?cè)诮榭追肿雍Y的合成及其機(jī)理方 面進(jìn)行了深入探索.目前人們已經(jīng)成功地使用各種表面活性劑（陽離子、陰離子、非離子、中性有機(jī)分子、高聚物、混合表面活性劑）和不同的硅 源物質(zhì)（正硅酸酯、硅酸鈉、硅溶膠、氣相法二氧化硅）,分別在不同的條 件下（酸性、堿性、中性）合成一系列具有不同織構(gòu)特征的介孔分子篩，使 得介孔材料合成處于蓬勃發(fā)展的局面.本次實(shí)驗(yàn)通過水熱合成法合成MCM-41用等體積浸漬法浸漬銅，銅原 子主要處于中孔骨架。考察高銅含量 （最高達(dá)7.0 %）Cu-MCM-4在苯乙烯 催化環(huán)

4、氧化制備環(huán)氧苯乙烯反應(yīng)中的催化性能，研究了銅含量、反應(yīng)溫度 以及反應(yīng)時(shí)間等對(duì)催化劑活性的影響。在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)最好的合成條件和方法是：SQ2 2.2ml 、CTAB6.0g、H2O 100ml、滴加 NHlH2O（25%-28%） 46ml、正硅酸乙酯 5ml、 常溫?cái)嚢?0min。反應(yīng)溫度65C反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)液具有足夠堿性。常溫等體積浸漬Cu一天以制備Cu-MCM-41在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，最優(yōu)的銅 浸漬量為0.07g/催化劑g。關(guān)鍵詞：MCM-4分子篩；介孔分子篩；硅;XXXXXXX學(xué)士學(xué)位論文摘要iiiABSTRACT1992 Mobil Corporation researcher w

5、ith surfactant as a template for syn thesis of the aperture of 1.5-1 Onm M41S mesoporous Series (Intern ati onal Pure and Applied Chemistry defi niti on : Aperture 5 0nm large hole), also known as the mesoporous molecular sieve, Channel with its Iong-range order、 large surface area (greater than 700

6、m2/g)、high porosity. narrow pore size distribution with a certainadjustable within a range. M41S series zeolite synthesis is not only the success of the theory of porous materials rich synthesis methods, created a nano-porous materials in the new millennium; In this application, mesoporous far beyon

7、d the conventional molecular sieve aperture of less than 3cm, the larger the object of the good performa nee of molecular materials in the main performanee, for larger organic molecules invoIved chemical or physical process brings hope; its regular channels with a Iong-range order and structure, Pre

8、parati on is the other nano materials mesoporous materials or template. caused by the chemical. Physical、 Biological、environment、MaterialsResearch were great in terest and concern.Mesoporous Synthesis complicated process. Synthesis of various conditions and may have to step in the product structure

9、and performance impact different reaction conditions can lead to a different structure of the mesoporous generation. Even if the same raw materials and fabrication process, Process parameters but the small differe nces, such as surfacta nts. reaction temperaturereaction time or hydrothermal conditio

10、ns, can bedifferent structure of the mesoporous materials. and the different types of mesoporous molecular sieve, with holes in differe nt ways. MCM-41 (Mobile Crystalli ne Material) hole was a six-party peacekeep in g, a nd the cha nnel betwee n cha nnel pore walls are isolated, to preve nt the acc

11、umulatio n of metal XXXXXXX學(xué)士學(xué)位論文摘要 IVspecies, Preparati on for Nano-metal or metal complexes stabilityMCM-41 Mobil Corporati on is the first syn thesis of mesoporous silicates, as well as the more typical on e, its hexag onal hole. in spired by this, People in the mesoporous molecular sieve syn the

12、sis and its mecha ni sms for the in-depth explorati on. Curre ntly people have successfully used various surface Active Age nt (catio n、anion、Non io nic、n eutral orga nic molecules. Polymer mixed surfactant), and different silicon Source material (silicon ester is、Sodium、 sol、 Gas-phase silica), in

13、different conditions (acid、 Alkaline、 neutral) Synthesis of a series of different texture characteristics of the mesoporous molecular sieve, make mesoporous materials synthesis in the vigorous developme nt of the situati on 。In spected the high copper content (up to 7.0%) and copper atoms major hole

14、 in the middle of the skelet on Cu - MCM-41 in Styre ne epoxidati on of styrene Preparation epoxy reaction catalytic performanee of the copper content, the amount of catalyst, solvents, reaction molar ratio, temperature and time on the activity of catalystKey word: MCM-41 Zielite; Mesoporous molecul

15、ar sieve; Silic onXXXXXXXXX 學(xué)士學(xué)位論文目錄 摘 要ABSTRACT.I II TOC o 1-5 h z 、八、亠丄刖言 1 HYPERLINK l bookmark0 o Current Document 第一章文獻(xiàn)綜述 2 HYPERLINK l bookmark2 o Current Document 1.1本課題的研究意義 21.1.1 研究進(jìn)展 21.1.2國內(nèi)外研究進(jìn)展 21.1.3生成機(jī)理 3 HYPERLINK l bookmark4 o Current Document 1.2介孔分子篩的優(yōu)越性 3 HYPERLINK l bookmark6 o

16、 Current Document 1.3影響介孔分子篩合成的因素 3 HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 1.4浸漬法 4 HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 1.5催化劑比較 4 HYPERLINK l bookmark12 o Current Document 1.6研究意義 4 HYPERLINK l bookmark14 o Current Document 1.7苯乙烯的性質(zhì)和用途 51.7.1苯乙烯物理性質(zhì) 51.7.2苯乙烯化學(xué)性質(zhì) 51.7.3 用途 5 HYPERLINK l bo

17、okmark16 o Current Document 1.8論文工作設(shè)想 6 HYPERLINK l bookmark18 o Current Document 1.9本課題主要研究內(nèi)容 6第二章實(shí)驗(yàn)部分 HYPERLINK l bookmark26 o Current Document 2.1實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備、藥品、及分析儀器 7 HYPERLINK l bookmark28 o Current Document 2.2催化劑制備 7 HYPERLINK l bookmark30 o Current Document MCM-41 制備 7 HYPERLINK l bookmark40 o C

18、urrent Document Cu/MCM-41 的制備 8 HYPERLINK l bookmark44 o Current Document 2.3探索實(shí)驗(yàn) 8 HYPERLINK l bookmark52 o Current Document 2.4條件實(shí)驗(yàn) 112.4.1 均勻設(shè)計(jì)法 112.4.2條件實(shí)驗(yàn)方法及步驟 11Cu-MCM-41焙燒前后質(zhì)量對(duì)比 12 HYPERLINK l bookmark54 o Current Document 2.5催化劑性能檢測(cè) 122.5.1實(shí)驗(yàn)步驟 132.5.2色譜分析 13 HYPERLINK l bookmark60 o Current

19、 Document 第三章結(jié)果與討論 14 HYPERLINK l bookmark62 o Current Document 3.1 IR分析結(jié)果 14 HYPERLINK l bookmark64 o Current Document 3.2色譜分析結(jié)果 14 HYPERLINK l bookmark66 o Current Document 321色譜原始數(shù)據(jù) 14 HYPERLINK l bookmark68 o Current Document 3.3數(shù)據(jù)計(jì)算 153.3.1校正因子計(jì)算 153.3.2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算 163.3.3轉(zhuǎn)化率計(jì)算 163.3.4討論部分 16極差分析 17

20、回歸分析 18 HYPERLINK l bookmark84 o Current Document 第四章結(jié)論 20 HYPERLINK l bookmark86 o Current Document 致謝 21 HYPERLINK l bookmark88 o Current Document 附錄1色譜圖 23 HYPERLINK l bookmark100 o Current Document 附錄2原始圖 26 HYPERLINK l bookmark114 o Current Document 附錄3紅外圖 27 HYPERLINK l bookmark118 o Current D

21、ocument 附錄4回歸程序 28 HYPERLINK l bookmark120 o Current Document 附錄5英文 34 HYPERLINK l bookmark128 o Current Document 附錄6英文翻譯 40XXXXXXXXXX 學(xué)士學(xué)位論文前言i無機(jī)多孔材料因具有較大的比表面積和吸附容量，而被廣泛應(yīng)用與 催化和吸附載體中。按孔徑大小來分，多孔材料可分為微孔、介孔和大 孔材料。近年來出現(xiàn)了一類新型的有序介孔氧化硅材料M41S其顯著的特點(diǎn)是具有規(guī)則排列、大小均勻的納米孔道結(jié)構(gòu)及高的比表面積和大的 吸附容量，在催化、吸附與分離、納米材料組裝及生物化學(xué)等眾多領(lǐng)

22、域 有廣泛的應(yīng)用前景。而在新型的介孔氧化硅中，MCM-41分子篩是最具代表性的一種。MCM-41是具有六方規(guī)則排列的一維孔道結(jié)構(gòu)，孔徑大小均 勻，在一定范圍內(nèi)可連續(xù)調(diào)節(jié)，具有高的熱穩(wěn)定性。它是利用分子自組 織的方法得到的介孔固體物質(zhì)，其有序排列的較大孔徑（1.5-10nm）,將沸石分子篩的規(guī)則孔徑以微孔范圍拓展到介孔領(lǐng)域。這對(duì)于在沸石分子 篩難以完成的大分子催化、吸附與分離等過程，無疑展示了廣闊的前景， 在小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及量子效應(yīng)等方面也提供了物質(zhì)基礎(chǔ).MCM-4分子篩是九十年代初期Mobil公司開發(fā)的一種新型的中孔材 料，它以C8-C16季銨堿表面活性劑作為模板劑水熱法合成，具有 2-

23、10 nm 的孔徑，孔道六方有序排列，高比表面和高吸附容量，在丙烯低聚、重油催化裂解等催化反應(yīng)中有較好的表現(xiàn)，是一種有潛在應(yīng)用前景的催化劑 材料，曾被認(rèn)為MCM-4分子篩的合成是突破性的進(jìn)展，它將分子篩研究 及相關(guān)工業(yè)帶來一個(gè)新天地。本文主要研究Cu-MCM-4的合成及其在苯乙烯環(huán)氧化中的催化性能。 研究Cu-MCM- 4的反應(yīng)條件，Cu浸漬量和不同反應(yīng)溫度的催化性能。XXXXXXX學(xué)士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 第一章文獻(xiàn)綜述1.1本課題的研究意義1.1.1研究進(jìn)展MCM-4作為90年代初由美國Mobil公司開發(fā)出的新型中孔分子篩系列材料中的典 型代表，由于其規(guī)整有序的一維六邊形中孔孔道結(jié)構(gòu)，狹

24、窄的孔徑分布及其孔徑的酸性的可調(diào)變性等特點(diǎn)而在吸附，分離及催化轉(zhuǎn)化大分子等方面具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前 景。中孔MCM-4分子篩的最大合成特點(diǎn)是反應(yīng)中所用的模板劑已不在是單個(gè)的，溶劑化的有機(jī)物分子或金屬離子，而是具有自身組配能力的陽離子表面活性劑分子形成的 超分子聚集體一一膠團(tuán)。目前，中孔MCM-4分子篩主要是用昂貴的試劑（如十六烷基 三甲基溴化銨）作模板劑進(jìn)行合成的。前人用廉價(jià)的工業(yè)品表面活性劑代替通常文獻(xiàn) 報(bào)道的試劑作模板劑合成了高質(zhì)量的中孔 MCM-4分子篩。并考察了合成產(chǎn)物的物化性 能及反映物配料比對(duì)產(chǎn)物相對(duì)結(jié)晶度的影響。1.1.2國內(nèi)外研究進(jìn)展J unji Okamura等最近報(bào)道了以分

25、子氧為氧化劑、抗壞血酸為還原劑，不同的負(fù)載方法對(duì)苯乙烯在Cu-MCM-41上氧化活性的研究。結(jié)果表明，離子交換方法制備的Cu -MCM-41對(duì)苯乙烯的環(huán)氧化制環(huán)氧苯乙烷具有較高的催化活性。通常，以分子篩為載體制備負(fù)載活性金屬催化劑的方法必須先脫除分子篩原粉中的模板劑，然后進(jìn)行負(fù)載。他們?cè)谖疵摮０鍎┣爸苯硬扇〉润w積浸漬方法制備了Cu/ MCM-41催化劑,考察了其在苯乙烯的液相氧化反應(yīng)中的催化活性.合成具有中孔范圍孔腔直徑的分子篩，是沸石分子篩研究領(lǐng)域的重要研究方向。 自從1991年美國Mobil公司開發(fā)出具有非微孔的M41分子篩以來，國內(nèi)外學(xué)者在這一 領(lǐng)域進(jìn)行了許多研究。研究表明，它們的孔徑

26、范圍介于1.5-20nm，G以上的長鏈季氨堿是合成的主要模板劑，晶化溫度通常為298-423K，各種雜原子可以引入它們的骨架。 其中MCM-4分子篩的丙烯低聚合成長鏈烷烴中具有優(yōu)良的催化反應(yīng)活性.Ti-MCM-41分子篩用作苯的HQ催化氧化反應(yīng)也具有良好的催化性能.分子擇形性是沸石分子篩的重要特性，利用分子篩具有一定規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和大小不同的孔徑，可實(shí)現(xiàn)分子數(shù)量級(jí)的篩分。一般來說，分子篩孔徑越大，越能裂解更 大分子的石油餾分，使石油得到充分的利用。因而近些年來人們一直致力于大孔沸石 分子篩的研究開發(fā)，但目前所得到的大孔徑的 AIPQ-8，VPI-5以及當(dāng)今國際上最大孔 徑的JDF2C等均屬于微

27、孔晶體的范疇。1992年美國Mobil公司等人首次報(bào)道了中孔分子 篩MCM-4的合成，它具有六方有序孔道排列和狹窄的孔分布，其孔徑可控制在 1.5-10nm，具有很大的表面積和吸附容量，他們使用活性劑十二，十六烷基三甲基銨， 采用水熱晶化法和室溫直接合成法獲得了MCM-41并得到一種類似于MCM-4的中孔相，考察了其合成規(guī)律，運(yùn)用多種分析手段對(duì)其性能進(jìn)行了研究1.1.3生成機(jī)理Stucky認(rèn)為無機(jī)物與表面活性劑在形成液晶相之前即可協(xié)同生成三維有序排列 結(jié)構(gòu)。多聚的硅酸鹽離子與表面活性劑陽離子發(fā)生作用時(shí)，在界面區(qū)域的硅酸根聚合 改變了無機(jī)層的電荷密度，是表面活性劑的疏水長鏈之間相互接近，而無機(jī)物

28、和有機(jī)表面活性劑之間的電荷匹配控制整體的排列方式。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，無機(jī)層的電荷密度將發(fā)生變化，整個(gè)無機(jī)和有機(jī)組成固相也隨之改變，最終的物相由反應(yīng)進(jìn)行的程度來決定11 O1.2介孔分子篩的優(yōu)越性當(dāng)硅基介孔分子篩中的硅被具有氧化 -還原功能的過渡金屬取代以后會(huì)表現(xiàn)出氧 化-還原催化性質(zhì)。具有代表性的如Ti-,V-,Cr-等雜原子取代的MCM-41分子篩。Corma 等在研究Ti-MCM-41的催化氧化-還原反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，這種材料雖然在本征催化氧化活 性方面不如Ti同晶取代的沸石分子篩活性高，但對(duì)于大分子參與特別是以叔丁基過氧 化氫作為氧化劑的催化氧化反應(yīng)，Ti-MCM-41比Ti取代的沸石分子篩活性

29、更高，這主 要?dú)w功于介孔分子篩的大孔特性1.3影響介孔分子篩合成的因素決定介孔相的因素很多，如反應(yīng)物的組成、反應(yīng)溫度和時(shí)間、表面活性劑的分子 堆積參數(shù)等。1.4浸漬法將載體置于含活性組分的溶液中浸泡，達(dá)到平衡后將剩余液體除去(或?qū)⑷芤喝?部浸入固體)，再經(jīng)干燥、煅燒、活化等步驟，即得催化劑。浸漬法的基本原理可簡述如下。當(dāng)多孔載體與溶液接觸時(shí)，由表面張力作用而產(chǎn) 生的毛細(xì)管內(nèi)部，然后溶液中的活性組分再在細(xì)孔內(nèi)表面上吸附。不同組分(包括溶劑分子)在載體上有競爭吸附作用，這可以有不同的情況。1.5催化劑比較幾種介孔分子篩的制備和性能比較列于表1-1表1-1幾種分子篩制備和性能比較分子篩試劑MCM-4

30、中孔分子NaOH CTAB硫酸鋁硅溶膠合成MCM-4份子篩時(shí)以煤油為輔助烴類,篩合成水玻璃硅鋁凝膠可以擴(kuò)大MCM-41分子的孔徑，但其有序度降低2Fe-MCM-41分子篩 工業(yè)水玻璃環(huán)己烷環(huán)己的合成與應(yīng)用6 酮，CTAB硝酸鐵 鹽酸當(dāng)反應(yīng)溫度為180度，反應(yīng)時(shí)間為 6h時(shí)，在1.0-4.0MPa的氧氣壓力范圍內(nèi)， Fe-MCM-41 分子篩選擇性催化氧化環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率最高 冋.V-MCM-41雜原子中孔分子篩的合成及苯乙烯催化工業(yè)硅酸鈉 CTAB偏磯酸 氨苯乙烯過氧化氫丙 酮以過氧化氫為氧化劑， 丙酮作溶劑，檢驗(yàn)苯乙 烯催化氧化反應(yīng)。催化劑V-MCM-41最佳制備條 件為 n(Si):n(CTA

31、B):n(V)=1:0.2:0.083氧化51.6研究意義氧化苯乙烯被廣泛應(yīng)用于化學(xué)與化工的許多領(lǐng)域,可作為高分子化合物的穩(wěn)定劑、溶劑穩(wěn)定劑、紫外線吸收體及合成藥物原材料，是合成苯乙醇和苯乙醛等重要的中間體,且這些中間體又是合成香料的重要原料.傳統(tǒng)的合成氧化苯乙烯的方法為溴 醇法,該法收率雖然可80%以上，但溴化物的成本較高，且環(huán)境污染嚴(yán)重，亟待改進(jìn).隨 著綠色化學(xué)的興起，環(huán)境保護(hù)日益受重視，開發(fā)污染少、能耗低、對(duì)環(huán)境友好的催化劑 和氧化劑成為研究熱點(diǎn).考慮到提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性和綠色性，以綠色環(huán)保的H2Q 作為氧化劑被認(rèn)為是21世紀(jì)最有前途的工藝路線之一，而該過程的關(guān)鍵是尋找催 化性能優(yōu)良并

32、且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的催化劑.迄今為止,芬頓試劑、微孔分子篩、雜多酸和復(fù) 合氧化物等作為催化劑或催化劑載體用于苯乙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧苯乙烷均取得了 不同程度的進(jìn)展,一些含銅的催化劑如Cu (0H)2 PQ和Fe-Cu-Mn氧化物/海泡石催化 體系在此反應(yīng)中也表現(xiàn)出較好的催化性能同時(shí),介孔分子篩由于具有均一可調(diào)的孔 徑,比表面積高，其活性中心易接近及擴(kuò)散阻力小等特點(diǎn)，將其應(yīng)用于苯乙烯的環(huán)氧化 也引起了很多學(xué)者的興趣，很多雜原子取代的介孔分子篩催化劑如 Ti 2MCM-41,等已被 證明具有良好的催化活性 Cu修飾的介孔材料在芳烴環(huán)氧化反應(yīng)中也具有較好的催 化活性，且催化性能隨Cu含量的增加而增加，但由于所

33、使用的催化劑中銅含量較低 (5 %左右)，催化活性受到一定限制.1.7苯乙烯的性質(zhì)和用途1.7.1苯乙烯物理性質(zhì)GH-CH=CH沸點(diǎn)：145.2 C 冰點(diǎn):-30.628 C 閃點(diǎn):(閉杯)30 C30C 時(shí) nD =1.5414Tc=374.4 CPc =3.947MPa 粘度=0.725(25 C) 蒸發(fā)潛熱:84.69 cal/g(145 C)苯乙烯是無色液體，沸點(diǎn)145C，難溶于水，能溶于甲醇、乙醇及乙醚等溶劑中。 能自聚生成聚苯乙烯(PS)樹脂，也很容易與其它含雙鍵的不飽和化合物共聚。1.7.2苯乙烯化學(xué)性質(zhì)苯乙烯分子式：GH-CH=CH它能與醇、醚、丙酮和二硫化碳相混溶；不溶于水。

34、受熱、見光或在過氧化物的 催化下易聚合，但加入對(duì)苯二酚能阻聚，易燃，催化劑氧化作用下生成環(huán)氧苯乙烷。1.7.3用途苯乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷又稱氧化苯乙烯，可用作還氧樹脂稀釋劑，UN-吸收劑,增香劑，也是有機(jī)合成，制藥工業(yè)，香料工業(yè)的重要中間體，如還氧苯乙烷催化加氫 制得的B-苯乙醇是玫瑰油，丁香油，橙花油的主要成分，并且廣泛用于配制食品， 煙草，肥皂，以及化妝品香精。近年來國內(nèi)外對(duì)B-苯乙醇和醫(yī)藥左旋瞇唑需求量急 劇增長，國內(nèi)外市場上環(huán)氧苯乙烷供不應(yīng)求，給環(huán)氧苯乙烷(IR見附錄)的研究及 發(fā)展帶來了廣闊的前景.1.8論文工作設(shè)想掌握Cu-MCM-4的合成條件及性能，具體從以下幾個(gè)方面開展研究工作

35、:了解MCM-4分子篩的性能。對(duì)催化劑的合成溫度、反應(yīng)時(shí)間、浸漬銅量進(jìn)行全面研究。檢測(cè)催化劑，對(duì)Cu-MCM-4的催化性能進(jìn)行初探。1.9本課題主要研究內(nèi)容為了進(jìn)一步改善MCM-4分子篩的穩(wěn)定性和反應(yīng)的低成本,采用IR分析并考察了合 成條件(如體系的pH值)對(duì)其影響,最終合成出良好的MCM-41分子篩。考察了高銅含 量(最高達(dá)7.0 %)且銅原子主要處于中孔骨架的 Cu-MCM-41在苯乙烯環(huán)氧化過程中 的催化性能，研究了銅含量、反應(yīng)溫度以及時(shí)間等對(duì)催化劑活性的影響 .XXXX學(xué)士學(xué)位論文第二章實(shí)驗(yàn)部分 第二章實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備、藥品、及分析儀器本實(shí)驗(yàn)涉及到的物品見表2-1、2-2、2

36、-3。表2-1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備儀器名稱儀器規(guī)格儀器產(chǎn)地磁力攪拌器79-1深圳國華儀器廠水循環(huán)泵SHB-3鄭州杜甫儀器廠烘箱PH030上海實(shí)驗(yàn)儀器廠馬弗爐DWK-702溫州自動(dòng)化儀表廠熱電偶XMTB-3012常州匯邦電子有限公司氣相色譜儀GC - 910天津市鵬翔科技有限公司表2-2實(shí)驗(yàn)藥品名稱百分?jǐn)?shù)(%)3密度(g/cm )沸點(diǎn)(C)產(chǎn)地硅酸83.3氨水250.91沈陽力誠試劑廠過氧化氫301.442150.2沈陽新西試劑廠正硅酸乙酯(TEOS)280.9356168.1沈陽新興試劑廠十六烷基三甲基溴化銨(CTAB固體沈陽榮興試劑廠叔丁基過氧化氫(TBHP)650.900沈陽新興試劑廠二氯甲烷991

37、.32540沈陽東興試劑廠苯乙烯 980.906146沈陽東興試劑廠GC 407擔(dān)體固體表2-3分析儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠紅外檢測(cè)儀FT-IR 470色譜分析儀GC-910天津市鵬翔科技有限公司2.2催化劑制備2.2.1 MCM-41 制備以正硅酸乙酯為硅源，用 CTA為模板劑，按n(SiO2): n(CTAB): n(NH 3): n(H 2O)=180:95:3397:6515比例將水，模板劑，助劑加入在磁力加熱攪拌下的反應(yīng)容器中，然后加入正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢?0min之后加熱到75C，恒溫?cái)嚢?h。所得產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性后，離心分離，將得到的固體在烘箱中100C下干燥，得到MCM-41

38、222 Cu/MCM-41 的制備取一定量的硝酸銅，溶解后直接加入上述的MCM-4中混勻，烘干，然后在馬弗爐 中550攝氏度中培燒5h。2.3探索實(shí)驗(yàn)根據(jù)催化劑制備的實(shí)驗(yàn)方案，采用如文獻(xiàn)所說方法，進(jìn)行探索實(shí)驗(yàn)。表2-4探索實(shí)驗(yàn)日期藥品用量條件及反應(yīng)步驟備注4月17SiO22.2ml(1)將SiO2、CTAB HzO放入燒杯中，在磁力攪拌器中滴IR檢日CTAB6.0g力口 NH?H2O(25-28%)、正硅酸乙酯反應(yīng) 90分，得到白色溶測(cè)不符NH3.H2O46ml液。合(1)(25-28%)H 2O100ml(2)把三口燒瓶放入75度恒溫水浴并攪拌.反應(yīng)5h.MCM-41正硅酸乙酯5ml(3 )

39、放入瓶中，母液老化一天。圖譜(4 )抽濾并洗滌至中性，烘干.圖2-14月25SiO22.2ml(1)將SiO2、CTAB H2O放入燒杯中，在磁力攪拌器中IR檢日CTAB6.0g滴加NH.H2O.(25-28%)、正硅酸乙酯反應(yīng) 90分，得到白測(cè)符合(2)NH3.H2O46ml色溶液.MCM-41(25-28%)H 2O100ml(2)把三口燒瓶放入 75度恒溫水浴并攪拌.反應(yīng)5h每圖譜正硅酸乙酯5ml90分滴加一次.氨水3ml.圖2-2放入瓶中，母液老化一天.抽濾并洗滌至中性.烘干.合成標(biāo)準(zhǔn)MCM-4要有足夠的堿性條件。00 00n 七豎 6rsrE02?u粵ot.s 0& 匕逼6 zdLU

40、ES 0 呂寸-UO5O噩MuEMiuisueji %Saffir?-悶dUQ 乏 9丁jueos punouUEqo9qEn29Lcnu 藏wm-dE&sQBqEnN1-2圖UOCH丁5S SO 尋 rs pdCM寸b(TE3 巴 aqEn USABS!Qoow 00062OOOCH 尬rwdBtNcotpozoofliA上|A|Q.寸-LIra6(u-dEnls 口口0 寸 Xt0匸nosdtr9 L A匚 8 puno6JPnJq 40 -liiqEnNgr*活匚 fflurt p_dEBw405qErbzXZGO 祗 EBU JUEOrl80-2Lr)92.4條件實(shí)驗(yàn)241均勻設(shè)計(jì)法在

41、上述探索實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，確定水浴反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及Cu浸漬量為考察的影響因素，各因素均取三水平，選用 U8（43）安排實(shí)驗(yàn)，均勻設(shè)計(jì)U 8（43） TOC o 1-5 h z 1321341243334132444221其中各水平有一個(gè)水平是擬水平安排。具體安排見下頁表2-5表2-5條件實(shí)驗(yàn)（均勻設(shè)計(jì)）U 8（43）序號(hào)水浴反應(yīng)時(shí)間（h）水浴反應(yīng)溫度1（ C）Cu浸漬量（1）375 C5%（2）365 C6%（3）565 C5%（4）575 C6%（5）485 C5%（6）465 C7%（7）485 C7%（8）465 C5%2.4.2條件實(shí)驗(yàn)方法及步驟（1）取SiO2 2.2ml、CTAB6.

42、0g、HO 100ml放入燒杯中，磁力攪拌器使其混合均 勻。（2）滴加 NH.H2O（25%-28%） 46ml、正硅酸乙酯 5ml，反應(yīng) 90min。（3） 放入三口燒瓶中，在水浴規(guī)定條件下用電動(dòng)攪拌器攪拌，反應(yīng)時(shí)間為條件時(shí)間 每 90min 滴加 3ml NHa.H2O（25%-28%）（4）取出洗滌并抽濾，放入烘箱中100oC烘干.所得藥品放入適量的硝酸銅溶液浸漬一天。洗滌并抽濾。將藥品放入馬弗爐中550C培燒，得到Cu-MCM-41243 Cu-MCM-41焙燒前后質(zhì)量對(duì)比由上述實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)得到的Cu-MCM-4催化劑中，含有模板劑，需要經(jīng)過焙燒出去。導(dǎo) 致催化劑質(zhì)量減少。表2-6 質(zhì)量數(shù)

43、據(jù)序號(hào)12345678焙燒前2.48502.63281.94722.82151.85762.35363.54253.1721質(zhì)量焙燒后1.21421.45520.86671.59940.76291.16551.90811.9941質(zhì)量焙燒溫度是550匕，根據(jù)焙燒質(zhì)量前后對(duì)比，可知模板劑經(jīng)焙燒已經(jīng)除去2.3所示:2.5催化劑性能檢測(cè)根據(jù)條件實(shí)驗(yàn)合成的催化劑，對(duì)其催化性能進(jìn)行檢測(cè)，反應(yīng)裝置如圖(7)(1)水浴鍋電熱爐ST2ST1所以,Cu浸漬量對(duì)Cu-MCM-41催化性能影響最大，其次是反應(yīng)溫度，次之是反應(yīng)時(shí) 間.XXXXX 學(xué)士學(xué)位論文第四章結(jié)論 第四章結(jié)論MCM-41分子篩合成條件為：SiO2

44、 2.2ml、CTAB6.0g、HHO 100ml、滴加 NH.HkO(25%-28%) 46ml、正硅酸乙 酯5ml、常溫?cái)嚢?0min。反應(yīng)溫度65C反應(yīng)時(shí)間5h,反應(yīng)液具有足夠堿性。常溫等體積浸漬Cu 一天以制備Cu-MCM-41在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，最優(yōu)的銅浸漬量 為0.07g/催化劑g。影響Cu-MCM-4制備的主要因素是：反應(yīng)時(shí)間、溫度及 Cu浸漬量。均勻設(shè)計(jì)可以應(yīng)用于合成Cu-MCM-4份子篩反應(yīng)的研究，是個(gè)獲得尋找優(yōu)化條件 的好方法。XXXXX）學(xué)士學(xué)位論文致謝 致謝本文是在XX）教授的悉心指導(dǎo)下完成的。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間， XXX不僅教授我科學(xué)知 識(shí)，還教會(huì)我做人的道理。他無私的胸懷

45、、廣博的知道、一絲不茍的工作作風(fēng)、嚴(yán)謹(jǐn) 的治學(xué)態(tài)度都點(diǎn)點(diǎn)滴滴令我終生難忘，老師對(duì)我的悉心關(guān)懷、諄諄教導(dǎo)使我終身難忘， 同時(shí)我的實(shí)驗(yàn)技能和動(dòng)手能力也得到了大大的提高，他就像慈父一樣，盡可能的提高 我們的綜合能力，這將使我在今后的學(xué)習(xí)和工作中受益非淺。 在此，我謹(jǐn)向老師表示 我最衷心的感謝！從課題的選擇，實(shí)驗(yàn)設(shè)備的選取，實(shí)驗(yàn)過程中的分析及實(shí)踐應(yīng)用中的學(xué)習(xí)使我獨(dú) 立科研的能力有了很大的提高， 這一切都離不開XXX XXX和同學(xué)的幫助，再次向大家 致以最誠摯的謝意！在實(shí)踐應(yīng)用環(huán)節(jié)，裝置的應(yīng)用得到 03級(jí)化學(xué)工程與工藝的XX XXX勺大力幫助， 和她們一起學(xué)習(xí)、工作使我收益匪淺，在此一并深深感謝XXXX

46、X 學(xué)士學(xué)位論文附錄 參考文獻(xiàn)高雄厚,毛學(xué)文,唐榮榮等提高M(jìn)CM -41分子篩穩(wěn)定性的研究J,石油學(xué)報(bào)(石 油加工),1997,9:13(3).呂志平，董平.MCM-41中孔分子篩的合成及其性質(zhì)J.燃料化學(xué)學(xué) 報(bào),1996,12(24):6.許俊強(qiáng),儲(chǔ)偉,陳慕華等.介孔分子篩V-MCM-41的水熱法制備與合成機(jī)理J.催 化學(xué)報(bào),2006,8:27(8).邵鳳琴，張立凡,嚴(yán)紅燕等.Cu/ MCM - 41對(duì)苯羥基化為苯酚的催化作用J.撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào),2002,22(2). 徐成華，呂紹潔，邱發(fā)禮.苯乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧苯乙烷的研究J.石油與天然氣 化工,1998年肖兵,張毅,任濤,連丕勇.Fe -

47、 MCM - 41分子篩的合成及應(yīng)用J遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào),2006,9:26(1).張一平.介孔分子篩MCM-41的合成及其合成機(jī)理研究J.浙江教育學(xué)院學(xué)報(bào),2006,1.孫研，林文勇，龐文琴.中孔分子篩 MCM-41的合成與表征J.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1995,16(9):13342133.曾雷，伏再輝，熊暢.Ti - HMS的合成和催化苯乙烯環(huán)氧化性能研究J.河北化工,2001年第4期.MuridHussai n,Seo n-KiSon g,Ju n-Hee Lee.Characteristics of CoMoCatalysts Supported on Modified MCM-41

48、and MCM-48 Materials for Thiophe ne Hydrodesulfurizatio nJ.l nd.E ng.Chem.Res.2006,45,536-543.HuoQS,Leo nR,PetroffPM,etal.Mesostructredesig nwithGemi ni surfacta nts:su percageformatio nin athreedime nsion alhexag on alarrayJ.Scie nce,1995,268:132 421327.附錄1色譜圖條件實(shí)驗(yàn)色譜圖條件實(shí)驗(yàn)（2）條件實(shí)驗(yàn)（3）XXXXX 學(xué)士學(xué)位論文附錄422

49、條件實(shí)驗(yàn)（4）mV4235282114_70-7-14-21-280.7nv-21.42.12.83.54.24.95.66.3min條件實(shí)驗(yàn)（5）條件實(shí)驗(yàn)（6）XXXXX 學(xué)士學(xué)位論文附錄 條件實(shí)驗(yàn)（7） L5J02/-29條件實(shí)驗(yàn)（8）附錄2原始圖o坐強(qiáng)茫0 th ： L 前iFur:fnM:li_f 雹MCT HE4 - 7IDIPHENYL11 LO1PHENANTHSIOLINE*e BE 謝*f_141H.:n:!:=tKsocrxft” AldILCh chemicmL compitonN* MwluHtllfeen wiwcQtlmi.Q(epoxyethyu BE nmene

50、2 eu!i-0-j-ii!- LiBT L ：!左 x-=r:KE” 富 rwrKHLsssss CE,sBoVIHCra ipsffwas ns- Hdn - -Ffast Kulfthtbrfol-ld” U3M5_4BJ nlMH E:-:-嚴(yán)嚴(yán)73H、一詈 capi-一一也匕.-、“ E.二.Zu,96608-附錄3紅外圖890円009Lgagi.亠L(fēng) 5 Ell)iqlLlrtuHAEAA08 08WEQ8L紡6LZ6Z9；009SCL80 6S0QOOOLpn 上wdv 禺 Ego-uo? 5t-s 0寸匚幣 E e-dujfus 000 xioqnos 但 grtufnus p

51、unoJBAQroq AD-P THEN GOTO 9998170 READ M180 READ N185 PRINT190 PRINT number of varable m=;M200 PRINT number of data n=;N210 PRINT220 DIM X(N,N),C(M+1),R(M+1,M+1),V(M+1),A(M+1)230 DIM T(M),B(M+2),E(N)240 DIM W(N)245 DIM G(M+2)250 PRINT data x1,x2,x3y260 PRINT270 LET Y=M+1280 FOR I=1 TO Y290 LET D=030

52、0 FOR K=1 TO N310 READ X(K,I)330 LET D=D+X(K,I)340 NEXT K350 LET C(I)=D/N360 PRINT c(;I;)=;C(I)370 PRINT380 NEXT I400 GOSUB 5000410 FOR K=1 TO N420 FOR I=1 TO Y430 LET D=X(K,I)-C(I)440 LET V(I)=D450 FOR J=1 TO I460 LET R(I,J)=R(I,J)+D*V(J)480 NEXT J500 NEXT I520 NEXT K530 PRINT540 FOR I=1 TO Y550 LE

53、T S5=R(I,I)560 IF S5=0 THEN GOTO 610570 LET V(I)=SQR(S5)580 PRINT v(”;l;)=;V(l),590 NEXT I600 GOTO 700610 PRINT fail=-1620 GOTO 9999700 FOR I=2 TO Y710 LET D=V(I)720 FOR J=1 TO (I-1)730 LET R(J,I)=R(I,J)/(D*V(J)740 PRINT750 PRINT r(;J;,;I;)=;R(J,I),760 NEXT J770 PRINT780 NEXT I790 PRINT800 LET D=SQR

54、(1/(N-1)810 FOR I=1 TO Y820 LET V(I)=V(I)*D830 PRINT v(;I;)=;V(I),840 LET A(I)=R(I,Y)850 NEXT IPRINTLET Z=A(Y)PRINT860 FOR I=1 TO Y870 PRINT a(;I;)=;A(I)880 NEXT I890 PRINT900 FOR I=1 TO Y910 LET R(I,I)=1915 PRINT r(;I;,;I;)=;R(I,I),917 PRINT920 LET A(I)=V(Y)/V(I)930 FOR J=I+1 TO Y940 LET R(J,I)=R(I

55、,J)950 PRINT r(;J;,;I;)=;R(J,I),955 PRINT960 NEXT J970 PRINT975 PRINT980 NEXT I1000 LET L=01010 LET E=01020 LET Q=11030 LET E=E+11040 LET V2=0LET V1=10PRINTPRINT1054 PRINT 1056 PRINT 1060 FOR I=1 TO M 1070 LET T(I)=01080 LET D=R(I,I)1090 IF D1E-08 THEN GOTO 1210 1100 LET V=(R(Y,I)/D)*R(I,Y)1105 PRIN

56、T v(;I;)=;V1107 PRINTPRINTIF V0 THEN GOTO 11601120 IF V=V2 THEN GOTO 12101130 LET V2=V1140 LET I2=I1150 GOTO 12101160 LET T(I)=D1165 PRINT t(;I;)=;T(I)1167 PRINT1170 IF -VV1 THEN GOTO 11901180 GOTO 12201190 LET V仁-V1200 LET I1=I 1210 NEXT I1214 PRINT f1,f2=;1216 INPUT F1,F2PRINTPRINTLET F0 =(N-L-1)*

57、V1/Q1222 PRINT F0=;F01230 IF F0F2 THEN GOTO 13001240 LET F0=(N-L-2)*V2/(Q-V2)1250 IF F0=0 THEN GOTO 20372025 LET B(I)=02030 LET G(I)=02035 GOTO 21102037 LET B=R(I,Y)2040 LET B(I)=B*A(I)2042 PRINT b=;B,a(;I;)=;A(I),c(;I;)=;C(I)2044 PRINT2050 LET D=B(I)*C(I)+D2060 LET G(I)=B/SQR(T(I)*Q+B*B)2070 LET T(

58、I)=B/SQR(T(I)*Q/(N-L-1)2110 PRINT b(;I;)=;B(I),g(;I;)=;G(I)2120 NEXT I2130 PRINT2140 LET B(0)=C(Y)-D2150 PRINT b(0)=;B(0)2155 PRINT2200 LET E2=02210 LET K2=02214 PRINT2216 PRINT x(k,y),w(k),e(k)2220 FOR K=1 TO N2230 LET D=X(K,Y)-B(0)2240 FOR I=1 TO M2250 IF B(I)=0 THEN GOTO 22802260 LET D=D-B(I)*X(K

59、,I)2270 LET E(K)=D2275 LET W(K)=X(K,Y)-D2280 NEXT I2283 PRINT X(K,Y),W(K),E(K)2290 IF ABS(D)=ABS(E2) THEN GOTO 23402300 LET E2=D2310 LET K2=K2320 PRINT2322 LET Q2=Z*Q2324 LET U2=Z*(1-Q)2340 NEXT K 2345 PRINT2350 PRINT e2=;E2,k2=;K22360 PRINT2362 PRINT z=;Z,q=;QPRINTPRINT q2=;Q2,u2=;U2PRINT 2370 PRIN

60、T 2373 GOTO 130 3000 DATA 1,6,83010 DATA 3,3,5,5,4,4,4,43020 DATA 75,65,65,75,85,65,85,653030 DATA 0.05,0.06,0.05,0.06,0.05,0.07,0.07,0.053040 DATA 9 , 9,25,25,16,16,16,16,3050 DATA 5625,4225,4225,5625,7225,4225,7225,42253060 DATA 0.0025,0.0036,0.0025,0.0036,0.0025,0.0049,0.0049,0.00253070 DATA 0.15