分析化學教案6酸堿滴定1

1、文檔根源為:從網(wǎng)絡收集整理.word版本可編寫.支持.酸堿滴定法第一節(jié)活度與活度系數(shù)一、活度：離子在化學反應中起作用的有效濃度。用表示。活度系數(shù)=/c=c：代表離子間力對離子化學作用能力影響的大小，也就是溶液偏離理想溶液的尺度。一般的強電解質(zhì)溶液，c是較高的，離子間力較大活度系數(shù)就小于1，因此，嚴格地講，各樣平衡常數(shù)計算就不能用離子濃度c，而應用活度。由于代表離子間影響的大小，因此的大小不單與體系中離子總濃度有關，也與離子的電荷數(shù)有關。即與離子強度有關：c1、c2、c3、cn溶液中各樣離子的濃度。Z1、Z2、Z3、Zn溶液中各樣離子的電荷數(shù)。表2-1列出了一定I下的活度系數(shù)。從表中能夠看出，離

2、子強度I愈大，愈小。對中性分子的活度系數(shù)，略去離子強度改變引起的變化，能夠認為中性分子的活度系數(shù)近似為1。文檔根源為:從網(wǎng)絡收集整理.word版本可編寫.支持.Ka稱為活度常數(shù)，它除了與HA的本性有關外,還與溫度有關,但在實際辦理中,常用濃度代替活度,就會獲得濃度常數(shù).酸堿平衡的辦理中,一般忽略離子強度的影響,既不考慮濃度常數(shù)與活度常數(shù)的區(qū)別.但在精確計算時,如標準緩沖溶液pH的計算,則應該考慮離子強度對化學平衡的影響.第二節(jié)酸堿平衡的理論基礎一、酸堿電離理論：（阿累尼烏斯理論）中和反應生成鹽和水NaOH+HAc=NaAc+H2O缺點：1.只合用于水溶液（不合用于非水溶液）。二、酸堿質(zhì)子理論：

3、酸堿質(zhì)子理論是1923年布朗斯臺德提出的。根據(jù)該理論：酸：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸.堿：凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿這種因一個質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的一對酸堿稱為共軛酸堿對.文檔根源為:從網(wǎng)絡收集整理.word版本可編寫.支持.顯然：酸堿的質(zhì)子觀點是以起反應的方式（給出或接受質(zhì)子）為依據(jù)，而不是以物質(zhì)的化學組成為標準。因此，酸或堿能夠是中性分子，也可為正、負離子.它們終究起酸的作用仍是起堿的作用，取決于它們在詳細反應中所處的地位。看它們有關于何種物質(zhì)而言。上面各個共軛酸堿對的質(zhì)子得失反應稱為酸堿半反應。由于質(zhì)子的半徑極小，電荷密度極高，它不能在水溶液中獨立存在（或許說只能剎時存在），因此上述的各樣酸

4、堿反應在溶液中也不能獨自進行，而是當一種酸給出質(zhì)子時，溶液中必然有一種堿，來接受質(zhì)子。如HAc在水中離解時，作為溶劑的水就是接受質(zhì)子的堿。即：水分子間存在質(zhì)子的傳達作用，稱為質(zhì)子自遞作用。這種作用的平衡常數(shù)稱為質(zhì)子自遞常數(shù)。KW=H3O+OH為簡單起見，水合質(zhì)子H3O+平時均寫為H+.文檔根源為:從網(wǎng)絡收集整理.word版本可編寫.支持.顯然：酸堿反應的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移，反應的結(jié)果是各反應物轉(zhuǎn)變?yōu)樗鼈兏髯缘墓曹椝峄蚬曹?人們平時所說的鹽的水解，實質(zhì)上也是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程.三、酸堿離解平衡.酸堿的強弱取決于給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的能力。給出質(zhì)子的能力越強，酸性就越強，反之也然；接受質(zhì)子的能力越強，堿性就

5、越強，反之也然。Ka越大，酸性愈強Kb愈大，堿性愈強這三種堿的強弱次序為：文檔根源為:從網(wǎng)絡收集整理.word版本可編寫.支持.關于多元酸堿：在25pKw=14綜上所述,質(zhì)子理論的特點是：(1)質(zhì)子理論的酸堿觀點較電離子理論的觀點擁有更寬泛的意義;質(zhì)子理論的酸堿理論擁有相對性,同一種質(zhì)子在不同的環(huán)境中,其酸堿性發(fā)生改變;應用廣,合用于水溶液和非水溶液.第三節(jié)不同pH值溶液中酸堿存在形式的散布情況散布曲線溶液中某種溶質(zhì)的濃度，在解析化學中平時稱為解析濃度。它是溶液中該溶質(zhì)各樣型體的濃度的總和，因此也稱總濃度，用c來表示。當酸堿達到平衡時，溶液中溶質(zhì)某種型體的實際濃度稱為平衡濃度。平時以為符號。如

6、HAc溶液。某一存在形式的平衡濃度占總濃度的分數(shù)，稱為該存在型體的散布系數(shù)。用表示。致使酸堿的型體分文檔根源為:從網(wǎng)絡收集整理.word版本可編寫.支持.布也會變化。散布系數(shù)與溶液pH值間的關系曲線稱為散布曲線。注意：酸的濃度c和酸度（H+的濃度）之間的區(qū)別。一、一元酸的散布曲線繪出圖2-1：二、二元酸文檔根源為:從網(wǎng)絡收集整理.word版本可編寫.支持.如草酸H2C2O4,在水溶液中存在就獲得下面的散布曲線圖2-2。從圖上能夠看出：文檔根源為:從網(wǎng)絡收集整理.word版本可編寫.支持.例：計算酒石酸在pH=3.71時，三種存在形式的散布系數(shù)。解：酒石酸為二元酸，查表得pKa1=3.04,pK

7、a2=4.37同理可得：0.698=0.1533三、三元酸HA3由于H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，三者相差較大，各存在形式同時共存的情況不如草酸顯然：這兩種pH情況下，由于各次要的存在形式所占比重甚微，因而無法在散布曲線圖中顯然表達出來。因為H3PO4的三個離解常數(shù)相差較大，所以有可能進行散布滴定，第六節(jié)將進文檔根源為:從網(wǎng)絡收集整理.word版本可編寫.支持.一步議論這一問題。四.多元酸HnA第四節(jié)酸堿溶液pH值的計算一、質(zhì)子條件：（質(zhì)子平衡方程）.很多化學反應都與介質(zhì)的pH值有關，酸堿滴定過程更需要認識溶液的pH值。酸堿反應的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移，當反應達到平衡時，酸失去質(zhì)

8、子的數(shù)目必然等于堿得質(zhì)子的數(shù)目，這種由酸堿得失質(zhì)子相等的原則而列出的失質(zhì)子產(chǎn)物與得質(zhì)子產(chǎn)物的濃度關系稱為質(zhì)子平衡式，用PBE(protonbalanceequation)符號表示。質(zhì)子條件的兩種寫法：1.由溶液中各組分得失質(zhì)子的關系列出質(zhì)子條件：質(zhì)子條件是反應溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的平衡關系，又詳細表現(xiàn)在反應達到平衡時，得失質(zhì)子后產(chǎn)物濃度的關系式上。因此也能夠經(jīng)過得失質(zhì)子產(chǎn)物的濃度關系來計量得失質(zhì)子的物質(zhì)的量，而直接列出質(zhì)子條件。這種方法首先碰到的問題是確定體系中那些是得失質(zhì)子產(chǎn)物。為此就要設定一個判斷的標準質(zhì)子參照水平，又稱零水平。與零水平相比較，多了質(zhì)子的就是得質(zhì)子產(chǎn)物。平時，都以質(zhì)子轉(zhuǎn)移直接有關

9、的溶質(zhì)（或其某些組分）和溶劑（質(zhì)子溶劑）作為參照水平。比方：一元弱酸HA的水溶液。其中大量存在并與質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關的物質(zhì)是所以，寫質(zhì)子方程的方法是：由酸堿平衡體系中采用質(zhì)子參照水平（或質(zhì)子基準物質(zhì)），參照水平平時是初步的酸堿組分和溶劑。以零水平為基準，將溶液中其余可能存在的組分與之比較，看哪些是得質(zhì)子的，哪些是失質(zhì)子的，繪出得失質(zhì)子示意圖。根據(jù)得失質(zhì)子等衡原理，寫出PBE，正確的PBE應不含有基準物質(zhì)本身的有關項。在辦理多級離解的物質(zhì)時，有些酸堿物質(zhì)與質(zhì)子參照水平相比，質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)可能大于1，這時，應在其濃度以前乘以相應的系數(shù)。例2.cmol/LNa2HPO4溶液文檔根源為:從網(wǎng)絡收集整理.word

10、版本可編寫.支持.3.Na2S溶液4.NaNH4HPO4水溶液：2、由物料平衡(MBE)和電荷平衡(CBE)得出質(zhì)子條件(PBE)。（此方法最基本、最可靠，但比較繁瑣。）:cmol/LNaCN物料平衡：指在一個化學平衡體系中，某一給定組分的總濃度等于各有關組分平衡濃度之和。電荷平衡：溶液中正離子的總電荷與負離子的總電荷數(shù)恰巧相等。二、一元弱酸（堿）溶液的pH值計算.文檔根源為:從網(wǎng)絡收集整理.word版本可編寫.支持.這是個一元三次方程，求其解相當麻煩，又沒有必要。計算中所用常數(shù)其本身即有百分之幾的誤差，而且未使用活度。1)若弱酸的濃度不是太稀時，HA雖有離解，但相對而言，離解較少，HA湊近于

11、c3)當cKa20Kw時，忽略水的離解，忽略Kw。文檔根源為:從網(wǎng)絡收集整理.word版本可編寫.支持.6：試求0.12mol/L一氯乙酸溶液的pH，已知pKa=2.86。解：由題意得例7：已知HAc的pKa=4.74，求0.30mol/LHAc溶液的pH值。上述酸式鹽溶液濃度計算公式完全合用于弱酸堿鹽（如NH4Ac等）溶液，讀者自己文檔根源為:從網(wǎng)絡收集整理.word版本可編寫.支持.參閱分析化學教材P48-51對于一元弱堿，三、兩性物質(zhì)溶液pH值的計算在溶液中既可起酸的作用，又可起堿的作用的兩性物質(zhì)，主假如些酸式鹽：如：NaHCO3、K2HPO4、NaHC2O4等（或是些弱酸弱堿的化合物，

12、如NH4Ac、(NH4)2S、H2NCH2COOH等，這里不作議論）。它既能夠給出質(zhì)子，又可接受質(zhì)子，因此其酸堿平衡比較復雜，但求其pH值，仍可根據(jù)詳細情況，作簡化辦理。文檔根源為:從網(wǎng)絡收集整理.word版本可編寫.支持.求解相當麻煩，須作近似辦理：例8：計算0.10mol/L鄰苯二甲酸氫鉀溶液的pH值。NaH2PO4和Na2HPO4都屬兩性物質(zhì)，可是它們的酸性和堿性都比較弱，能夠認為平衡濃度等于總濃度。因此可根據(jù)題設條件，采用式(10)或進行計算。(1)關于0.05mol/LNaH2PO4溶液文檔根源為:從網(wǎng)絡收集整理.word版本可編寫.支持.四、其余酸堿溶液pH值的計算關于強酸，二元酸

13、，緩沖溶液pH值的計算仍按一元弱酸和酸式鹽的思路和途徑進行辦理，即：先寫出質(zhì)子方程，然后把式中所有組分文檔根源為:從網(wǎng)絡收集整理.word版本可編寫.支持.2二元弱酸：以H2A為例：(15)，(16)代入(17)得：這是計算二元弱酸的精準式，顯然此式數(shù)學辦理相當麻煩，往往也沒必要，可作近似辦理：文檔根源為:從網(wǎng)絡收集整理.word版本可編寫.支持.例11.已知室溫下H2CO3的飽和水溶液濃度約為0.040mol/L，試求該溶液的解：查表得pKa1=6.38，pKa2=10.25。由于Ka1Ka，可按一元酸計算。pH值。12.求0.090mol/L酒石酸溶液的pH值。解：酒石酸是二元酸，查表得p

14、Ka1=3.04,pKa2=4.37。由于文檔根源為:從網(wǎng)絡收集整理.word版本可編寫.支持.所以略去二級離解的做法是允許的。第五節(jié)酸堿緩沖溶液一、在緩沖溶液PH的計算在無機化學中已經(jīng)講過：緩沖溶液是一種對溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液，一般是由弱酸與其共軛堿組成。（或許高濃度的強酸pH12的溶液），當加入少量酸堿及稍加稀釋時，只是共軛酸堿對的酸與堿的相對濃度發(fā)生微小變化，而體系pH值基本保持不變。1.作為控制酸度的緩沖溶液,因為緩沖劑本身的濃度大，對計算結(jié)果也不要求正確,可用近似的方法計算.對pH=pKa+lg(cA-/cHA)例13：解：加入的HAcHAc溶液與的物質(zhì)的量為的NaOH溶液混淆。求該混淆液的pH值。pKa=4.74。文檔根源為:從網(wǎng)絡收集整理.word版本可編寫.支持.例14：NHNHCl混淆溶液中，NH濃度為0.8mol/L，NHCl濃度為0.9mol/L。求該3434混淆液的pH值。弱酸共軛堿組成緩沖溶液控制pH值范圍為pK1,它只能控制一定范圍內(nèi)的溶液。a除了控制溶液pH的緩沖溶液外，還有另一些是測量溶液pH時用作參照標準，稱為標準緩沖溶液。其配制及pH值見下表pH標準溶液表pH值(25)飽和酒石酸氫