制氫催化劑的新進(jìn)展

1、制氫催化劑的新進(jìn)展制氫催化劑的新進(jìn)展作為越來越重要的原料，氫氣在石油煉制、石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，氫氣資源需求量增加很快。以成品油精制為例，在世界清潔燃料的諸多加工手段中，加氫技術(shù)是最好的。由于加氫過程中耗氫量大，必須建立專門的制氫裝置。我國大的煉油企業(yè)已建制氫裝置40多套，規(guī)模從5000Nm3h到60000Nm3/h。近兩年來，制氫裝置的建設(shè)速度不斷加快，每年都有35套新裝置建成開工，制氫市場(chǎng)越來越大。在眾多的工業(yè)制氫技術(shù)中，采用烴類蒸氣轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)是國內(nèi)外公認(rèn)的先進(jìn)技術(shù)。1990年，以齊魯石化公司研究院為主，發(fā)起成立了中國石化制氫技術(shù)聯(lián)絡(luò)站，專門從事中國烴類轉(zhuǎn)化制氫及催化

2、劑的技術(shù)開發(fā)和交流。十多年來，該院先是形成了石腦油等重?zé)N蒸氣轉(zhuǎn)化制氫催化劑及相關(guān)工藝技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，又成功地向輕質(zhì)烴蒸氣轉(zhuǎn)化延伸，開發(fā)出適用于煉廠氣、液化氣、油田氣為原料的蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑，形成了20多個(gè)系列的適用于不同原料、不同工藝的蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑，并分別應(yīng)用于以烴類為原料的制氫、制氨和甲醇合成氣的工業(yè)裝置上。烴類轉(zhuǎn)化催化劑研究要解決的最大難題是既要有效地防止轉(zhuǎn)化過程中的積碳，又要保證催化劑有很好活性及可還原性。該院開發(fā)的催化劑對(duì)制氫原料適應(yīng)性強(qiáng)，不僅能夠用于單一原料的轉(zhuǎn)化過程，而且能夠滿足雙重或多種原料的轉(zhuǎn)化過程，解決了制氫裝置原料越來越復(fù)雜的需求，適應(yīng)了我國制氫原料粗細(xì)糧兼有的現(xiàn)狀，其性能明顯

3、優(yōu)于國內(nèi)外同類催化劑。齊魯石化研究院從事烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫催化劑研究工作30年，開發(fā)出適應(yīng)于各種原料、各種工藝的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑近二十個(gè)品種，分別應(yīng)用于以烴類為原料的制氫、制氨和甲醇合成氣的工業(yè)裝置上，相繼替代了國外四組七種催化劑，全面實(shí)現(xiàn)了輕油蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑完全國產(chǎn)化，并已出口到國外，其性能明顯優(yōu)于國內(nèi)外同類催化劑。繼五年前替代了國外四組七種催化劑，實(shí)現(xiàn)了輕油蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑完全國產(chǎn)化并實(shí)現(xiàn)出口后，2002年該院研制的系列烴類蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑又相繼在金山石化、齊魯石化、遼陽石化等公司制氫裝置開車應(yīng)用成功。至此，國內(nèi)已有50家企業(yè)的64套裝置應(yīng)用了該院開發(fā)的系列烴類蒸氣轉(zhuǎn)化制氫催化劑。這標(biāo)志著該院

4、制氫催化劑研制和技術(shù)開發(fā)在國內(nèi)已形成了絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫是一個(gè)高溫高壓變溫催化反應(yīng)過程，反應(yīng)條件非?？量?，轉(zhuǎn)化催化劑需要研究解決的最大難題是既要有效地防止轉(zhuǎn)化過程中的積碳，又要保證催化劑有良好的活性、可還原性和熱穩(wěn)定性。該院很好地解決了上述技術(shù)難題，所開發(fā)的催化劑對(duì)制氫原料適應(yīng)性強(qiáng)，不僅能夠用于單一原料的轉(zhuǎn)化過程，而且能夠滿足雙重或多種原料的轉(zhuǎn)化過程，解決了制氫原料劣質(zhì)化的問題，適應(yīng)了生產(chǎn)制氫原料粗細(xì)糧兼有的現(xiàn)狀。烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫過程又是一個(gè)高能耗工藝過程，為降低能耗，制氫轉(zhuǎn)化工藝愈來愈苛刻，如轉(zhuǎn)化水碳比降低，反應(yīng)溫度提高，反應(yīng)空速增大等等均對(duì)轉(zhuǎn)化制氫催化劑提出了更高的要求，該院根據(jù)工

5、藝技術(shù)發(fā)展的要求，不斷改進(jìn)和提高催化劑的綜合性能，開發(fā)研制出系列化的新品種適應(yīng)生產(chǎn)高純工業(yè)氫、氨和甲醇合成氣以及富CO含量的羰基合成氣的不同要求。目前，應(yīng)用齊魯石化研究院開發(fā)的系列烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫催化劑的廠家在國內(nèi)外已達(dá)51個(gè)，共65套工業(yè)裝置，為行業(yè)內(nèi)創(chuàng)造了數(shù)億元的直接效益，占有了煉油石化行業(yè)工業(yè)氫生產(chǎn)應(yīng)用近100%的市場(chǎng)。該院的制氫催化劑及相關(guān)工藝技術(shù)在國內(nèi)已形成絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，并得到同行公認(rèn)，由該院為主發(fā)起組建的中國石化制氫技術(shù)聯(lián)絡(luò)站，受到了全國所有的制氫廠和相關(guān)單位的歡迎。該院開發(fā)成功的系列化烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫催化劑及相關(guān)技術(shù)申請(qǐng)中國專利13項(xiàng)，已有6項(xiàng)授權(quán)；獲得國家、中石化集團(tuán)公司（山東?。?/p>

6、科技進(jìn)步及發(fā)明獎(jiǎng)8項(xiàng)；有3項(xiàng)產(chǎn)品被國家有關(guān)部委評(píng)為國家級(jí)新產(chǎn)品。制氫催化劑及相關(guān)工藝技術(shù)還被中石化集團(tuán)公司列入26項(xiàng)專有技術(shù)。由西南化工研究設(shè)計(jì)院研制的新型低溫活性蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑CN-31于2003年8月在中石化上海高橋石化公司投用成功。隨著我國石油化工的發(fā)展，以石腦油為原料的制氫、合成氨裝置及城市煤氣的工藝流程得到應(yīng)用。但石腦油芳烴含量高，轉(zhuǎn)化催化劑容易積炭，其使用壽命僅613個(gè)月，嚴(yán)重制約裝置的長期運(yùn)行。為解決這一技術(shù)難題，西南院于上個(gè)世紀(jì)80年代開始進(jìn)行輕油預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑研究，將一次轉(zhuǎn)化工藝改為二次轉(zhuǎn)化，即高級(jí)烴先在低溫下轉(zhuǎn)化為富甲烷氣，再進(jìn)一步在高溫下將甲烷轉(zhuǎn)化為碳的氧化物和氫。該院此

7、前研制的CN-14輕油預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑己提供上海石化公司芳烴廠使用，但CN-14適用于輕油密度為0.640.69g/cm3的輕油轉(zhuǎn)化，當(dāng)企業(yè)生產(chǎn)生產(chǎn)能力增大、原料油品碳組分增高時(shí)，就難以滿足操作條件的變化。為此西南化工研究院與上海石洞口煤氣公司共同開發(fā)了新型預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑CN-31，該催化劑具有高低溫活性、高抗中毒能力、高抗積炭性、良好的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，催化劑壽命至少延長一年，處理油空速比CN-14高1倍以上，生產(chǎn)能力可提高20%，為制氫、合成氨裝置及城市煤氣企業(yè)節(jié)能降耗、擴(kuò)能改造提供了一條切實(shí)可行的途徑。隨著清潔燃料生產(chǎn)項(xiàng)目的實(shí)施使得煉廠對(duì)氫氣的需求日益增加，而為之提供氫源的傳統(tǒng)輕油制氫裝置因生產(chǎn)

8、成本居高不下，已越來越不適應(yīng)企業(yè)降本增效的要求，因而實(shí)現(xiàn)制氫原料100%氣體化已成為制氫技術(shù)發(fā)展的必由之路。為最大限度地降低氫氣生產(chǎn)成本，同時(shí)提高煉廠氣的綜合利用率，中石化荊門分公司于2002年在原輕油制氫的基礎(chǔ)上進(jìn)行了20000Nm3/h焦化干氣制氫工藝技術(shù)改造?？紤]到焦化干氣中烯烴含量較高，改造采用了絕熱烯烴加氫飽和工藝，附加二段注冷氫流程，精制催化劑選用了西北化工研究院研制生產(chǎn)的JT-1G與JT-4型，并在國內(nèi)同類裝置中首家將JT-1G與JT-4在絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行了組合裝填，切換為焦化干氣進(jìn)料投產(chǎn)一次成功。結(jié)果表明：焦化干氣（烯烴含量為4.08.5%，在使用過程中烯烴最高值為8.5%；總

9、硫W300PPm）在入口溫度180280C、床層熱點(diǎn)溫度350385C的條件下，經(jīng)JT-4/JT-1G加氫精制并與ZnO脫硫反應(yīng)器串聯(lián)使用后,可使焦化干氣中烯烴含量0.5%,總硫（有機(jī)硫）0.5ppm，完全滿足制氫工藝條件要求。該催化劑預(yù)測(cè)使用壽命為3年以上。美國Wisconsin大學(xué)研究人員開發(fā)了從生物質(zhì)衍生的含氧烴類如山梨糖醇或乙二醇制取氫氣的催化新工藝，該工藝制取的氫氣含CO60PPm。該工藝使用鎳-錫基催化劑代替鉑催化劑，因而制氫費(fèi)用比常規(guī)的天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化要廉價(jià)得多，該工藝過程在緩和條件（225C,而不是6001000C）下制取貧CO的氫氣。新工藝在液相、管式反應(yīng)器（2.5MPa、225C）中進(jìn)行，來自可再生能源的碳水化合物水溶液進(jìn)料連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器，藉雷內(nèi)（Reney）-NiSn催化劑使其轉(zhuǎn)化為在溶液中呈鼓泡態(tài)的H2和CO。隨著氣泡上升，進(jìn)入反應(yīng)器中第二反應(yīng)區(qū)，此處溫度約高于10C。水蒸氣濃縮在氣泡中增多，驅(qū)使水-氣發(fā)生變換