上轉(zhuǎn)換發(fā)光基本知識

1、上轉(zhuǎn)換發(fā)光基本知識第1頁，共19頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)37分，星期日1959年，Bloemberge在Physical Review Letter上發(fā)表文章提出，用960nm的紅外光激發(fā)多晶ZnS，觀察到了525nm綠色發(fā)光。1966年，Auzel在研究鎢酸鐿鈉玻璃時，發(fā)現(xiàn)當(dāng)基質(zhì)材料中摻入Yb3+離子時，在紅外光激發(fā)下Er3+、Ho3+和Tm3+離子的可見發(fā)光提高了兩個數(shù)量級，由此正式提出了“上轉(zhuǎn)換發(fā)光”的觀點(diǎn)。 背景第2頁，共19頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)37分，星期日上轉(zhuǎn)換發(fā)光的概念上轉(zhuǎn)換發(fā)光又稱為反-斯托克斯發(fā)光（Anti-Stokes），斯托克斯定律認(rèn)為材料只能受到高能

2、量波長短的光激發(fā)，發(fā)出低能量長波長的光。而上轉(zhuǎn)換發(fā)光認(rèn)為長波長光激發(fā)下，可持續(xù)發(fā)射波長比激發(fā)波長短的光。第3頁，共19頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)37分，星期日根據(jù)基質(zhì)材料可分為5類，包括氟化物、氧化物、氟氧化物、鹵化物和含硫化合物。其中就上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率而言，一般認(rèn)為氯化物氟化物氧化物，這是單純從材料的聲子能量方面來考慮的，這個順序恰與材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性順序相反。NaYF4是目前上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率最高的基質(zhì)材料 第4頁，共19頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)37分，星期日可以把上轉(zhuǎn)換過程歸結(jié)為三種形式：激發(fā)態(tài)吸收、能量傳遞及光子雪崩機(jī)理第5頁，共19頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)37分，星期日

3、激發(fā)態(tài)吸收過程( ESA)1959 年 Bloembergen 等人提出的 ,其原理是同一個離子從基態(tài)能級通過連續(xù)的多光子吸收到達(dá)能量較高的激發(fā)態(tài)能級的一個過程。第6頁，共19頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)37分，星期日能量轉(zhuǎn)移 ( ET)第7頁，共19頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)37分，星期日光子雪崩過程( PA)1979 年Chivian等研究Pr 3 + 離子在 LaCl 3 晶體中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光時首次提出。 “光子雪崩”是 ESA 和 ET 相結(jié)合的過程第8頁，共19頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)37分，星期日上轉(zhuǎn)換發(fā)光分類第9頁，共19頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)37分，星

4、期日上轉(zhuǎn)換合成的方法： 1.高溫固相法合成法 2.水熱合成法 3.溶膠-凝膠法 4.共沉淀法上轉(zhuǎn)換材料的合成第10頁，共19頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)37分，星期日（一）高溫固相法合成法 利用所需氧化物高純粉料,按化學(xué)計(jì)量比配料混合均勻, 經(jīng)高溫煅燒后形成具有一定粒度的上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉料16。是目前合成上轉(zhuǎn)換材料的主要方法之一。 影響因素：溫度、壓力、反應(yīng)時間、添加劑上轉(zhuǎn)換材料的合成第11頁，共19頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)37分，星期日優(yōu)點(diǎn)：微晶的晶體質(zhì)量優(yōu)良，表面缺陷少，發(fā)光效率高，操 作簡便，工藝成熟，便于進(jìn)行工業(yè)化。 缺點(diǎn)：需要較高的溫度，材料容易被氧化，合成的粉體燒結(jié) 性能不

5、理想。 應(yīng)用：合成眾多的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，如：碲酸鹽玻璃、ZBLAN 玻璃、鉍酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、氧氯鉍鍺酸鹽玻璃等上轉(zhuǎn)換材料的合成第12頁，共19頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)37分，星期日（二）水熱合成法 在水熱條件下，反應(yīng)物以各種配合物的形式進(jìn)行溶解。 優(yōu)點(diǎn)：所需溫度低、生成過程容易控制、合成材料晶相好，物相均勻，產(chǎn)率高。 應(yīng)用：合成了多種上轉(zhuǎn)換材料：NaYF4：Ho3+、Tm3+、Yb3+，YLiF4：Er3+、Tm3+、Yb3+，KZnF3:Er3+、Yb3+等上轉(zhuǎn)換材料的合成第13頁，共19頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)37分，星期日（三）溶膠-凝膠法 用含高化學(xué)活性組分的化合

6、物前驅(qū)體, 在液相下將這些原料均勻混合, 并進(jìn)行水解、縮合反應(yīng), 在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系。溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合, 形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠, 凝膠經(jīng)干燥、燒結(jié)得到所需產(chǎn)品17。是一種濕化學(xué)合成法。分類：水溶液溶膠-凝膠法、醇鹽溶液-凝膠法上轉(zhuǎn)換材料的合成第14頁，共19頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)37分，星期日（四）共沉淀法 又稱“化學(xué)沉積法”，以水溶性物質(zhì)為原料，通過液相化學(xué)反應(yīng)，生成難溶物質(zhì)前驅(qū)化合物從水溶液中沉淀出來，經(jīng)過洗滌、過濾、煅燒熱分解而制得超細(xì)粉體發(fā)光材料。 影響因素：溶液組成、濃度、溫度、時間等。上轉(zhuǎn)換過程形式第15頁，共19頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)37分，星期日優(yōu)點(diǎn)：操作簡單、流程短、能直接得到化學(xué)成分均一的粉體材 料，可精確控制粒子的成核和長大，得到粒度可控、分 散性較好的粉體材料缺點(diǎn)：影響因素多、形成分散粒子的條件苛刻、沉淀劑容易作 為雜質(zhì)混入沉淀物、各成分分離困難、沉淀劑不溶于水、 對多組分制備有一定的局限性等。上轉(zhuǎn)換過程形式第16頁，共19頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)37分，星期日應(yīng)用： a、以氨水為沉淀劑，制備出性能良好的Er3+：Y2O3上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粉。 b、以EDTA為螯合劑，合成納米級Ho3+、Yb3+共摻雜的NaYF4上轉(zhuǎn)換熒光材料。 c、以分子束外延法，在CaF2的基片上形成摻有Er3+