實驗二 粘度法測定聚合物的粘均分子量

1、實驗二粘度法測定聚合物的粘均分子量線型聚合物溶液的基本特性之一是粘度比較大，并且其粘度值與分子量有 關(guān)，因此可利用這一特性測定聚合物的分子量。粘度法盡管是一種相對的方法， 但因其儀器設(shè)備簡單，操作方便，分子量適用范圍大，又有相當(dāng)好的實驗精確度， 所以成為人們最常用的實驗技術(shù)，在生產(chǎn)和科研中得到廣泛的應(yīng)用。實驗?zāi)康恼莆照扯确y定聚合物分子量的原理及實驗技術(shù)。基本原理聚合物溶液與小分子溶液不同，甚至在極稀的情況下，仍具有較大的粘度。 粘度是分子運動時內(nèi)摩擦力的量度，因溶液濃度增加，分子間相互作用力增加， 運動時阻力就增大。表示聚合物溶液粘度和濃度關(guān)系的經(jīng)驗公式很多，最常用的 是哈金斯（Huggin

2、s）公式：門 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark9 o Current Document w=m 廿 k i 2 c（1）c在給定的體系中k是一個常數(shù)，它表征溶液中高分子間和高分子與溶劑分子 間的相互作用。另一個常用的式子是：ln門r小-pl1 2 Cc式中k與P均為常數(shù)，其中k稱為哈金斯參數(shù)。對于柔性鏈聚合物良溶劑體系， k=1/3, k+p= l/2。如果溶劑變劣，k變大；如果聚合物有支化，隨支化度增高 而顯著增加。從（1）式和（2）式看出，如果用門 或ln n 對c作圖并外推 sprcc到c一0（即無限稀釋），兩條直線會在縱坐標上交于一點，其共同截距即為

3、特性 粘度n，如圖2-1所示：nlimaln n=lim r = nc T0c T0ln7r/c =歸Yc圖2-1外推法求特性粘數(shù)D/圖2-2同一聚合物-溶劑體系, 不同分子量的試樣*一 c 關(guān)系（1 23）通常式（1）和式（2）只是在門,二1.22.0范圍內(nèi)為直線關(guān)系。當(dāng)溶液濃度太高或 分子量太大均得不到直線，如圖2-2所示。此時只能降低濃度再做一次。特性粘度n的大小受下列因素影響：（1）分子量：線型或輕度交聯(lián)的聚合物分子量增大，n增大。（2）分子形狀：分子量相同時，支化分子的形狀趨于球形，n較線型分子的小。（3）溶劑特性：聚合物在良溶劑中，大分子較伸展，n較大，而在不良溶劑中， 大分子較卷

4、曲，n較小。（4）溫度：在良溶劑中，溫度升高，對n 影響不大，而在不良溶劑中，若溫度 升高使溶劑變?yōu)榱己?，則n增大 。當(dāng)聚合物的化學(xué)組成、溶劑、溫度確定以后，n值只與聚合物的分子量有 關(guān)。常用兩參數(shù)的Mark-Houwink經(jīng)驗公式表示：n = KM a（4）式中K、a需經(jīng)絕對分子量測定方法訂定后才可使用。對于大多數(shù)聚合物來說， a值一般在0.51.0之間，在良溶劑中a值較大，接近0.8。溶劑能力減弱時，a 值降低。在。溶液中，a = 0.5。這個經(jīng)驗公式已有大量的實驗結(jié)果驗證，許多人想從理論上來解釋粘度與分 子量大小的關(guān)系。他們假定了兩種極端的情況，第一種情況是認為溶液內(nèi)的聚合 物分子線團卷

5、得很緊，在流動時線團內(nèi)的溶劑分子隨著高分子一起流動，包含在 線團內(nèi)的溶劑就像是聚合物分子的組成部分，可以近似地看作實心圓球，由于是 在稀溶液內(nèi)線團與線團之間相距較遠，可以認為這些球之間近似無相互作用。根 據(jù)懸浮體理論，實心圓球粒子在溶液中的特性粘度公式：n = 2x5m（5）設(shè)含有溶劑的線團的半徑為R,質(zhì)量m為m，其中M是分子量，N是阿佛加德N羅常數(shù)。因為視為剛性圓球，故V = 4兀R3可近似用均方根末端距的三次方（h2 E來30表示，（h2是分子鏈頭尾距離的平方的平均值，均方根就是其開方的值。）把V(6)與m值代入式（5）中得: 式中O是普適常數(shù)；h2是均方末端距。由于h02是在線團卷得很緊

6、的情況下的均 方末端距，在一定溫度下，墾是一個常數(shù)，式（6）可寫成M1n = KM 2（7）這說明在線團卷得很緊的情況下，聚合物溶液的特性粘度與分子量的平方根成正 比。第二種情況是假定線團是松懈的，在流動時線團內(nèi)溶劑是自由的。在實際上， 這第二種假設(shè)較接近反映大多數(shù)聚合物溶液的情況。因為聚合物分子鏈在流動 時，分子鏈段與溶劑間不斷互換位置，而且由于溶劑化作用分子鏈擴張，使得聚 合物分子在溶液中不像實心圓球，而更像一個卷曲珠 鏈（圖2-3）。這種假定稱為珠鏈模型。當(dāng)珠鏈很疏松， 溶劑可以自由從珠鏈的空隙中流過。這種情況下可以 推導(dǎo)出：n = KM（8）1 上述兩種是極端的情況，即當(dāng)線團很緊時，n

7、 xM2，當(dāng)線團很松時n x m。這說明聚合物溶液的特性粘度與分子量的關(guān)系要視聚合 物分子在溶液里的形態(tài)而定。聚合物分子在溶液里的形態(tài)是分子鏈段間和分子與 溶劑間相互作用的反映。一般說，聚合物溶液體系是處于兩極端情況之間的，即 分子鏈不很緊，也不很松，這種情況下就得到較常用的式（4）。測定條件如使用 的溫度、溶劑、分子量范圍都相同時，K和a是兩個常數(shù)，其數(shù)值可以從有關(guān)手 冊中或本書附錄中查到。由以上的討論可見，高分子鏈的伸展或卷曲與溶劑、溫度有關(guān)，用擴張因子 表示高分子的卷曲形態(tài)：（ 1 hX =辛h 7高分子0溶液有許多特性：第二維利系數(shù)A2=0；擴張因子x=1；特性粘度n0最小:1q0 =

8、 K0 M 2由于所以叩。=七可得q M其中 Flory 常數(shù)？ =2.86X1023 (mol-i)1因此，r S2V 72 = 1.518q 0M ：(A)12 = 0.620 n M ；(A )0所以用已知分子量的高聚物在。溶液中測定特性粘度q 0，就可以計算高分子鏈的無擾尺寸。三、儀器與樣品烏氏粘度計一支；計時用的停表一塊；100mL容量瓶2個；分析天平一臺； 恒溫槽裝置一套（玻璃缸、電動攪拌器、調(diào)壓器、加熱器、繼電器、接點溫度計 一支，50C十分之一刻度的溫度計一支等）；3#玻璃砂芯漏斗一個；加壓過濾器 一套；5mL和10mL移液管。聚苯乙烯樣品；環(huán)己烷。四、實驗步驟裝配恒溫槽及調(diào)節(jié)

9、溫度溫度的控制對實驗的準確性有很大影響，要求準確到土 0.05C。水槽溫度調(diào) 節(jié)到35C 土0.05C，為有效地控制溫度，應(yīng)盡量將攪拌器、加熱器放在一起，而 粘度計要放在較遠的地方。聚合物溶液的配制用粘度法測聚合物分子量，選擇高分子-溶劑體系時，常數(shù)K、a值必須是已 知的而且所用溶劑應(yīng)該具有穩(wěn)定、易得、易于純化、揮發(fā)性小、毒性小等特點。 為控制測定過程中n,在1.22.0之間，濃度一般為0.001g/ml0.01g/ml。于 測定前數(shù)天，用100 mL容量瓶把試樣溶解好。把配制好的溶液用干燥的3#玻璃砂芯漏斗加壓過濾到100 ml容量瓶中。溶液流出時間的測定把預(yù)先經(jīng)嚴格洗凈，檢查過的潔凈粘度計

10、的B、C管，分別套上清潔的醫(yī)用膠管，垂直夾持于恒溫槽中，然后用移液管吸取10ml溶液自A管注入，恒溫15min 后，用一只手捏住C上的膠管，用針筒從B管把液體緩慢地 抽至G球，停止抽氣，把連接B、C管的膠管同時放開，讓 空氣進入D球，B管溶液就會慢慢下降，至彎月面降到刻度 a時，按停表開始計時，彎月面到刻度為b時，再按停表， 記下流經(jīng)a、b間的時間扣 如此重復(fù)，取流出時間相差不超 過0.2s的連續(xù)3次平均之。但有時相鄰兩次之差雖不超過 0.2s，而連續(xù)所得的數(shù)據(jù)是遞增或遞減(表明溶液體系未達 到平衡狀態(tài))，這時應(yīng)認為所得的數(shù)據(jù)不可靠的，可能是溫 度不恒定，或濃度不均勻，應(yīng)繼續(xù)測。稀釋法測一系列

11、溶液的流出時間因液柱高度與A管內(nèi)液面的高低無關(guān)。因而流出時間與 A管內(nèi)試液的體積沒有關(guān)系，可以直接在粘度計內(nèi)對溶液進 行一系列的稀釋。用移液管加入溶劑5mL，此時粘度計中溶 液的濃度為起始濃度的2/3。加溶劑后，必須用針筒鼓泡并 抽上G球三次，使其濃度均勻，抽的時候一定要慢，不能有 氣泡抽上去，待溫度恒定才進行測定。同樣方法依次再加入 溶劑5, 10，10mL，使溶液濃度變?yōu)槠鹗紳舛鹊?/2, 1/3, 1/4。 分別進行測定純?nèi)軇┑牧鹘?jīng)時間測定倒出全部溶液，用溶劑洗滌數(shù)遍，粘度計的毛細管要用針筒抽洗。洗凈后加 入溶劑，如上操作測定溶劑的流出時間，記作t0。五、數(shù)據(jù)處理記錄數(shù)據(jù)實驗恒溫溫34.

12、9 C ；純?nèi)軇┧?；純?nèi)軇┟芏萷0= 1g/ml；溶劑流出時間t0= (94.63+94.47+94.65)/3=94.58 s；試樣名稱聚苯乙烯_；試 樣濃度c0 0.001g/ml_；查閱聚合物手冊，聚合物在該溶劑中的K、a值0.0662、 0.64。把溶劑的加入量、測定的流出時間列成表格：序號12345溶劑體積(mL)05102030C i (g/mL)0.0010.000670.00050.000330.000251101.2298.6598.0096.5696.06t / s 2101.4599.0798.1896.4995.943101.3199.0097.9596.6095.90

13、平均t (s)101.3398.9798.0496.5595.97i h1.0711.0461.0371.0211.0141凹0.06850.0450.0.03630.0210.0139(1nfr/c)(mL 廠)68.567.1672.6063.6455.600.0710.0460.0370.0210.0147168.667463.6356由于溶液的粘度一般說來要比純?nèi)軇┑恼扯雀?，我們把兩者之差的相對值稱 為增比粘度，記作n sp:n sp =（ n -n 0）/n 0溶液粘度與純?nèi)軇┱扯戎确Q為相對粘度n r :n r = n /n 0增比粘度表示了扣除溶劑內(nèi)摩擦效應(yīng)后的粘度，而相對粘度則

14、表示整個溶液 的行為。它們之間的關(guān)系為：n sp = n /n 0 - 1 = n r - 1數(shù)據(jù)處理結(jié)果如上表所示。從上表中很容易看出第四組數(shù)據(jù)不正確，數(shù)值偏大，分析原因可能是加入溶 劑后沒有攪拌均勻，測量的恰是那部分沒有充分稀釋的部分，導(dǎo)致粘度偏大。七二1.22.0范圍內(nèi)為直線關(guān)系，而實驗所得的并不在這個范圍內(nèi)，所以線性 不太好，可能是溶液濃度太高或分子量太大。2.c作圖外推至c一0求問用濃度c為橫坐標，門Jc和lnn Jc分別為縱坐標；根據(jù)上表數(shù)據(jù)作圖，截 距即為特性粘度n。處理時，第四組數(shù)據(jù)由于偏差較大，不予使用。擬合直線及方程如下:有擬合直線可讀出截距均為55,所以可得到 特性粘數(shù)n=553.求出特性粘數(shù)門之后，代入方程式n = KMS就可以算出聚合物的分子量 m門，此分子量稱為粘均分子量。查數(shù)據(jù)可得，在實驗溫度下K、a值分別為0.0662、0.64，帶入公式n = KM或，求出 M=35790思考題用粘度法測定聚合