10章工業(yè)催化綜合

1、IUPAC于1981年提出，催化劑是一種物質(zhì)，它能夠加速反應(yīng)的速率而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓 變化；催化劑又稱觸媒。過去中學(xué)課本中提到， “在化學(xué)反應(yīng)里能改變其他物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在化學(xué)反 應(yīng)前后都沒有發(fā)生變化的物質(zhì)叫做催化劑?！边@種定義是不完整的，實(shí)際上經(jīng)過催化反應(yīng)后，絕大多數(shù)固體催化 劑的物理性質(zhì)會(huì)改變（如金屬催化劑的延展性、導(dǎo)電性）；化學(xué)性質(zhì)也會(huì)改變（如分子篩催化劑的固體酸的酸性）。催化劑在化學(xué)反應(yīng)所起的作用叫催化作用。在催化反應(yīng)中，催化劑與反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)作用，改變了反應(yīng)途 徑，從而降低了反應(yīng)的活化能，這是催化劑得以提高反應(yīng)速率的原因。目前，對(duì)催化劑的作

2、用還沒有完全弄清楚。在大多數(shù)情況下，人們認(rèn)為催化劑本身和反應(yīng)物一起參加了化 學(xué)反應(yīng)，降低了反應(yīng)所需要的活化能。有些催化反應(yīng)是由于形成了很容易分解的“中間產(chǎn)物”，分解時(shí)催化劑恢復(fù) 了原來(lái)的化學(xué)組成，原反應(yīng)物就變成了生成物；有些催化反應(yīng)是由于吸附作用，吸附作用僅能在催化劑表面最活 潑的區(qū)域（叫做活性中心）進(jìn)行。活性中心數(shù)越多，催化劑的活性就越高。催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)、只能加速到達(dá)反應(yīng)平衡的時(shí)間、不能改變化學(xué)平衡位置.假如一個(gè)催化反應(yīng)是可逆的，則一個(gè)加速正反應(yīng)速率的催化劑也應(yīng)加速逆反應(yīng)速率 ;同樣,一個(gè)能加速正反 應(yīng)速率控制步驟的催化劑也應(yīng)該能加速逆反應(yīng)速率。催化劑改變催化反應(yīng)速率的

3、原理是：通過催化劑的催化作用，改變了化學(xué)反應(yīng)的歷程；催化劑通過參與反 應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)而改變了化學(xué)反應(yīng)歷程；催化劑可以改變催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性，但不能改變熱力學(xué)特性（如催化劑不能改變反應(yīng)平衡常數(shù)）。催化反應(yīng)產(chǎn)物具有選擇性的主要原因仍然是：由于催化劑可以顯著降低主反應(yīng)的活化能，而副反應(yīng)活化能 的降低則不明顯。催化劑在使用過程中，因某些物理和化學(xué)作用破壞了催化劑原有的組織和構(gòu)造，催化劑會(huì)降低或喪失活 性，這種現(xiàn)象稱為催化劑衰退或催化劑失活。有些催化劑失活后可以用特定的方法處理，使催化劑再生,重新恢 復(fù)催化活性;有些催化劑失活后不能再生。但所有的催化劑都有一定的使用期限，稱催化劑壽命。催化作用可分

4、為均相催化和非均相催化兩種。如果催化劑和反應(yīng)物同處于氣態(tài)或液態(tài)，即為均相催化。 若催化劑為固態(tài)物質(zhì)，反應(yīng)物是氣態(tài)或液態(tài)時(shí)，即稱為非均相催化。固體催化劑一般由活性組分、載體和助催化劑組分組成。溢流現(xiàn)象：是指固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中心）經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子的或者自由基的 活性物種，它們遷移到別的活性中心處（次級(jí)活性中心）的現(xiàn)象?；钚越M分金屬（如Pt，Pd）與載體（如TiO2）可互相作用，載體將電子傳遞給金屬，導(dǎo)致金屬對(duì)反應(yīng) 物（如H2）的吸附能力下降，這種現(xiàn)象叫金屬一載體間的強(qiáng)相互作用。對(duì)催化理論貢獻(xiàn)最大兩位科學(xué)家是德國(guó)物理化學(xué)家奧斯特瓦爾德（Wilhelm Ostwald）和美國(guó)物

5、理化學(xué) 家蘭格繆爾（Irving Langmuir）。在我國(guó)化學(xué)史上，值得尊敬和紀(jì)念的三位科學(xué)家是：吳蘊(yùn)初是我國(guó)民族化學(xué)工業(yè)的奠基人（發(fā)明天廚味 精并獲得專利）；候德榜是我國(guó)近代化學(xué)史上的第一顆明星（發(fā)明候德榜工藝，于1926 年獲美國(guó)費(fèi)城“萬(wàn)國(guó)博覽 會(huì)金質(zhì)獎(jiǎng)?wù)隆保?；閔恩澤是我國(guó)當(dāng)代煉油催化應(yīng)用科學(xué)奠基人。多相催化反應(yīng)的 5 步學(xué)說(shuō)；內(nèi)擴(kuò)散、外擴(kuò)散、容積擴(kuò)散、努森擴(kuò)散、構(gòu)型擴(kuò)散的含義物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別；朗繆單分子層吸附方程的推導(dǎo)；p1c 一 1 pBET方程中個(gè)物理量的含義=+V （p 一 p） V c V c p0m m 0固體表面的馳豫（relaxition?，F(xiàn)象：在一定的物理化學(xué)環(huán)

6、境下，表面原子或分子尋求新的平衡位置，導(dǎo) 致表面第一、二層原子（分子）距離改變，這種現(xiàn)象叫做馳豫。馳豫結(jié)果是第一、二層原子（分子）距離縮短、 鍵角改變。固體表面的重構(gòu)（reconsrtuctions）現(xiàn)象：表面原子尋求新平衡位置引起的另一種結(jié)構(gòu)變化，重構(gòu)不僅 鍵角變化，而且自旋對(duì)成性和配位數(shù)也發(fā)生變化。檢測(cè)催化劑固體酸特性的探針分子一般堿性物質(zhì)如NH3,吡啶，Hammett指示劑等；檢測(cè)方法有IR法、TPD法、Hammett指示劑法等。23.Hammett指示劑法測(cè)定固體酸強(qiáng)度和酸分布的公式及其各物理量的意義H= pKa+lg0B24. Knozinger 模型法計(jì)算催化劑表面活性中心上的電荷

7、數(shù)：3760-378037303735378538003700-37003740-3745疑基處的凈電荷-0.25+0250.5+0.50(la)(11a)(tb)(111)(Ub)圖4-7Knozinger建議的氧化鋁模型TdiE四面體構(gòu)型；Oh 正八面體構(gòu)型起基的IR譜波數(shù)/cm 1OH1AI7H0八加OH 1 /H0ZH、i人/7A1A1/丨、/ 1Z | / 1、/ 1、/丨 / 1、端基軽基配 位于TdAl羥基配位于三個(gè)OhAl爲(wèi)基配位于OhAI羥基橋式配 位于兩個(gè)OhAI軽基橋式 配位于丁 d 和 OhAI田部浩三超強(qiáng)酸：酸強(qiáng)度大于100%硫酸的固體酸叫超強(qiáng)酸，即H011.9的固體

8、酸雜多化合物：是指一些前過渡元素（Mo,W,VNb,Ta等），以MOx（x值一般為6）為單元通過共角、共邊（Tanabe）規(guī)則法計(jì)算催化劑表面活性中心上的電荷數(shù)25.26.27.（偶爾共面）氧聯(lián)結(jié)縮聚成多金屬氧酸化合物。雜多化合物的結(jié)構(gòu)層次有三級(jí)硫酸促進(jìn)的超強(qiáng)酸（TiO2-H2SO4）的酸性中心位置那個(gè)位置？ （a） TiO2上冴；（b）在 SO4x鈉型的A、X、Y分子篩的化學(xué)通式是aNa2ObAl2O3cSiO2dH2O,其中a=b指出圖中八面沸石晶胞中八面沸石籠、方鈉石籠、六方棱柱籠;A型沸石的主晶孔是8圓環(huán)，Y型沸石 的主晶孔是12圓環(huán)，NaY中最難被交換的鈉離子在六方棱柱籠中。X型和Y

9、型分子篩的晶胞結(jié)構(gòu)相同，兩者的 區(qū)別是X型沸石的SiO2/Al2O3比小于3.0，而Y型SiO2/Al2O3比大于3.0； ZSM-5分子篩的SiO2/Al2O3比最高可 以到a,即純硅沸石5.1x5.5 A儻51擇形催化是沸石分子篩催化劑的最大特點(diǎn)；擇形途徑包括對(duì)反應(yīng)物的擇形、對(duì)產(chǎn)物的擇形，對(duì)過度態(tài)化 合物分子對(duì)擇形以及分子交通控制的擇形；ZSM-5是能發(fā)生分子交通控制擇形的典型分子篩。金屬催化劑的激勵(lì)模型有三類：能帶理論模型、價(jià)鍵理論模型和配位場(chǎng)理論模型。能帶模型的要點(diǎn)是：金屬中單個(gè)原子的能級(jí)是分立的，N個(gè)相距無(wú)限遠(yuǎn)的原子能級(jí)也是分立的，當(dāng)固體 中 N 個(gè)原子緊密排列時(shí)，由于原子間的相互作

10、用，原來(lái)同一大小的能級(jí)這時(shí)彼此數(shù)值上就有小的差異。同一能 級(jí)就分裂成為一系列和原來(lái)能級(jí)很接近的仍包含N個(gè)能量的新能級(jí)。由于N的數(shù)值很大（1023數(shù)量級(jí)）這些 新能級(jí)基本上連成一片形成能帶。 d 軌道形成的導(dǎo)帶具有催化作用。導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)特征是具有導(dǎo)帶；半導(dǎo)體的滿帶和空帶之間的禁帶寬度小于3ev；絕緣體的滿帶和空帶 之間的禁帶寬度大于5ev。金屬催化劑價(jià)鍵模型的要點(diǎn)是：N個(gè)金屬原子相互作用，使d軌道雜化，在雜化軌道中填充電子，當(dāng)d 軌道中電子的填充率40-50%時(shí)，催化活性最高。金屬催化劑的配位場(chǎng)模型的要點(diǎn)是，催化劑是由中心離子（金屬離子M）和配體L組成，在八面體配位場(chǎng)中，由于配體L的影響，金屬

11、M的5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道發(fā)生分裂，形成能量較高二重簡(jiǎn)并軌道e軌道、能量較g高三重簡(jiǎn)并軌道t2軌道。這些軌道的電子云均有方向性，所以反應(yīng)物分子與M的作用就具有選擇性，反應(yīng)物分 2g子優(yōu)先在作用能量較低的方向上形成過度態(tài)化合物。金屬氧化物催化劑具有催化作用的本質(zhì)是氧化物與反應(yīng)物之間可以（1）互相傳遞電子（或空穴），（2） 互相傳遞氧原子。傳遞電子的金屬氧化物催化劑可以用半導(dǎo)體模型來(lái)描述，例如用于n2O分解為02和N2的 p 型半導(dǎo)體 NiO 催化劑；傳遞 O 的金屬氧化物催化劑可以用晶格氧置換、表面過剩氧、表面缺陷氧模型來(lái)描述。在量子世界里，根據(jù)自旋倍數(shù)的不同，把基本粒子分為玻色子和費(fèi)米子兩大類; 具有

12、半整數(shù)倍自旋的叫 做費(fèi)米子，具有整數(shù)倍自旋的叫做波色子；費(fèi)米子是構(gòu)成實(shí)物的粒子如電子等，玻色子是傳遞作用力的粒子如光 子。環(huán)保催化劑指用于環(huán)境保護(hù)的催化劑，包括治理大氣污染、水體污染、固體廢棄物污染等采用的催化劑。評(píng)價(jià)催化裂化催化劑使用性能指標(biāo)最主要的有六個(gè)方面：催化劑活性、選擇性、壽命、抗污染能力、機(jī) 械強(qiáng)度和粒度分布，此外，催化劑密度、比表面、孔體積、孔分布也直接影響催化劑的活性和選擇性，也是表示 催化劑使用性能的重要參考指標(biāo)。催化劑的活性是指催化劑促進(jìn)反應(yīng)（加速速度）的能力，一般用單位時(shí)間內(nèi)、單位催化劑上原料的轉(zhuǎn)化 率或目標(biāo)產(chǎn)物的收率來(lái)表示。催化劑的選擇性：如果催化反應(yīng)過程中可以生成多種

13、產(chǎn)物，把催化劑促進(jìn)某一目標(biāo)產(chǎn)物的特性稱為催化 劑的選擇性。一般用目標(biāo)產(chǎn)物收率與總收率之比來(lái)表示，也有其它表示方法。催化劑的壽命：催化劑在使用過程中保持其活性和選擇性的時(shí)間稱為催化劑的壽命?？刮廴灸芰Γ悍磻?yīng)物中的某些物質(zhì)（毒物）可以使催化劑降低甚至失去活性以及降低選擇性，這稱為催 化劑中毒。催化劑抵御中毒的能力就是其抗污染能力。一般用特定中毒條件下，催化劑的活性降低程度和選擇性 降低程度來(lái)表示，降低程度越小表示其抗污染能力越強(qiáng)。機(jī)械強(qiáng)度：指固體顆粒催化劑抗擊磨蝕或壓碎的能力，磨蝕強(qiáng)度用特定條件磨蝕后生成的粉末量來(lái)表示； 壓碎強(qiáng)度用每顆催化劑能承受的壓力來(lái)表示（牛頓力/粒催化劑,N/粒）。粒度分布：工業(yè)催化劑制造過程中都會(huì)生成大小不一的顆粒，目標(biāo)粒度的產(chǎn)物越多，表示粒度分布較好。固體催化劑是不但有不規(guī)則的外表面，還有不規(guī)則巨大內(nèi)表面（由毛細(xì)管及微孔壁組成），通常以 1g 催化劑所具有總表面積（外表面+內(nèi)表面）稱為該催化劑的比表面，以多少平方米每克催化劑表示m2/g-?？追植迹汗腆w催化劑顆粒上有孔徑大小不一的孔道，不同孔徑的孔在催化劑顆粒上