利用有機配體調(diào)控金(Ⅰ)-巰基二維組裝體中無機配位骨架的結(jié)構(gòu)

1、利用有機配體調(diào)控金( )- 巰基二維組裝體中無機配位骨架的結(jié)構(gòu)二維材料由于其量子限域效應和大的比表面積, 它們在電子學、磁學、光學、催化等領域有著極大的應用潛能。 通過非共價相互作用形成的自組裝二維材料由于其良好的柔韌性、特有的刺激響應性和環(huán)境適應性, 在二維材料領域具有舉足輕重的地位。與通過共價鍵形成的二維材料相比, 自組裝二維材料的研究還處在初級階段。從制備手段上 , 目前還需要借助基底或界面來促進二維方向的組裝, 對于自支撐的二維自組裝體僅有少數(shù)的報道。從性能開發(fā)上, 由于自組裝二維材料是由各種弱相互作用作為組裝驅(qū)動力的, 它們的組裝形式、宏觀形貌、光電性質(zhì)、穩(wěn)定性等都具有極大地可調(diào)性,

2、 但是從分子或原子層面上調(diào)控二維組裝體還存在困難 , 因為當分子間或原子間相互作用作為主要驅(qū)動力時 , 改變這些弱相互作用對組裝體的穩(wěn)定性會有很大的影響。 在制備自支撐的自組裝二維材料方面 , 金( )-巰基配位聚合物是一類非常合適的組裝基元, 它們能夠通過由一維到二維的分級組裝過程形成自支撐的二維組裝體。同時 , 金 ( )- 巰基配位聚合物與生物大分子十分相似, 它們之間存在多種弱相互作用 , 這些弱相互作用的強度具有很大的可調(diào)性, 并且可以通過調(diào)節(jié)作用強度去適應彼此的變化來維持組裝體的穩(wěn)定性, 所以在對這種二維組裝體結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)過程中 , 組裝體的骨架不會被破壞。這些特點都為我們對這種二維

3、組裝體結(jié)構(gòu)的調(diào)控提供了很大的便利。因此, 在本論文中 , 我們選取金 ( )- 巰基二維組裝體為研究對象 , 通過對其內(nèi)部的各種弱相互作用進行調(diào)節(jié), 最終實現(xiàn)從原子層面上對組裝體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的調(diào)控。首先 , 我們利用非共價相互作用對溶劑環(huán)境的敏感性來調(diào)控金( )- 巰基丙酸 (Au( )-MPA)二維組裝體的結(jié)構(gòu)。我們在水和乙二醇兩種反應溶劑中制備出了兩種不同的偽多晶型組裝體 , 通過粉末 X 射線衍射解析出了它們的晶體結(jié)構(gòu)。這兩種組裝體具有不同的光學吸收、形貌和熱力學穩(wěn)定性。實驗表明 , 兩種偽多晶型組裝體中不同的表面配離子 (H+,Na+) 比例和相互協(xié)同的多種弱相互作用導致了這種溶劑依賴的

4、偽多晶型現(xiàn)象。同時 , 組裝體內(nèi)的各種弱相互作用的相互協(xié)同 , 使得兩種偽多晶型組裝體具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 ,在分解之前不會相互轉(zhuǎn)化。由于金( )- 巰基配位聚合物與生物大分子具有很多相似之處 , 它可以作為一個合適的模型體系來了解生物大分子是如何實現(xiàn)環(huán)境適應性的。Au()-MPA 二維組裝體溶劑依賴的偽多晶型現(xiàn)象表明組裝體外部的有機配體可以調(diào)控 Au()-S 無機配位骨架的結(jié)構(gòu) , 但是這種方法僅能誘導出兩種穩(wěn)定的偽多晶型組裝體 , 并不能連續(xù)可控的調(diào)節(jié)金( )- 巰基二維組裝體的結(jié)構(gòu)。 由于自組裝二維材料優(yōu)秀的容錯能力, 我們提出用兩種巰基配體與Au( ) 共組裝 , 通過連續(xù)的改變兩種配

5、體的比例從而連續(xù)的調(diào)控Au()-S 無機配位骨架的結(jié)構(gòu)。我們首先選取一系列同MPA尺寸相當?shù)墓才潴w (SR)與 MPA和 Au() 共組裝得到了各向同性的 Au( )-n MPA-co-SR 共組裝體。通過調(diào)節(jié)共配體的比例 , 共組裝體的宏觀形貌、 Au()-S 無機原子層的軌道能級和帶隙以及化學反應活性都發(fā)生了改變。這是首次利用實驗數(shù)據(jù)得到了金( )- 巰基組裝體的電子能級圖, 并且用低溫溶液相共組裝的手段通過調(diào)節(jié)外側(cè)的有機配體來調(diào)控Au()-S 無機原子層的電子能級。這是在傳統(tǒng)的無機半導體和合金中都不能實現(xiàn)的。然后 , 我們又將共配體拓展到具有較大尺寸的手性配體谷胱甘肽(GSH), 效仿蛋

6、白質(zhì)中的 折疊結(jié)構(gòu) , 創(chuàng)建了一個凹凸不平的表面, 阻礙了層間堆疊 , 最終得到了尺寸分布均一、有規(guī)整的斜三角形形貌的Au()-MPA-co-GSH單分子層組裝體。我們通過高分辨原子力顯微鏡和選區(qū)電子衍射數(shù)據(jù)推導出了Au( )-MPA-co-GSH單分子層組裝體的結(jié)構(gòu)模型。通過對其組裝過程進行監(jiān)測,證明摻雜大尺寸的GSH一方面通過配體交換過程調(diào)節(jié)了組裝的動力學過程, 另一方面可以起到支撐作用防止層間堆疊, 最終得到形貌規(guī)整、結(jié)晶性良好的二維單分子層組裝結(jié)構(gòu)。此外 ,Au( )-MPA-co-GSH單分子層組裝體還具有良好的膠體穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性 , 廣泛的 pH 耐受范圍、低的生物毒性和獨特的二

7、維平面手性, 這種二維平面手性是由于高密度排列的表面配體的構(gòu)象被Au( )-S 無機配位網(wǎng)絡固定下來 ,導致中間 Au()-S 無機配位網(wǎng)絡的電子躍遷具有圓二色性?？傊?, 利用自支撐的金 ( )- 巰基二維組裝體內(nèi)部各種弱相互作用之間彼此協(xié)同和制約的關系, 我們通過改變?nèi)軇┉h(huán)境和雙配體共組裝的手段來改變有機配體間的相互作用 , 從而實現(xiàn)了對金 ( )- 巰基二維組裝體內(nèi)部 Au()-S 無機配位骨架的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的調(diào)控。本論文的工作提供了一種新的制備自支撐的自組裝二維材料的合成方法, 同時開發(fā)了可控的調(diào)節(jié)組裝體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的手段。金( )- 巰基材料在抗風濕藥、納米粒子的合成、熒光材料和傳感檢測等領域應用廣泛 , 對于這種材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控同樣也可