第五章脂肪族飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)和β消除反應(yīng)課件

1、第五章 脂肪族飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)和-消除反應(yīng)1第五章 脂肪族飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)和-消除反應(yīng)1第一節(jié) 親核取代反應(yīng)R=烷基，或其它有機(jī)基團(tuán)，但X必須連接在飽和碳原子上，X=鹵素、羥基等；Nu-=帶有負(fù)電荷或能夠提供共用電子對(duì)的基團(tuán)，如：OH-, CN-, OSO2R(Ar),X-,R-等。2第一節(jié) 親核取代反應(yīng)R=烷基，或其它有機(jī)基團(tuán)，但X必須連接在產(chǎn)生的原因：原子電負(fù)性差異；特點(diǎn)：近距離；表示：偶極矩，-I：吸電子；+I：給電子。一、有機(jī)化學(xué)中的電子效應(yīng)1、誘導(dǎo)效應(yīng)3產(chǎn)生的原因：原子電負(fù)性差異；一、有機(jī)化學(xué)中的電子效應(yīng)1、誘2、共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)可以通過雙鍵進(jìn)行傳遞。X對(duì)A的影響

2、可以通過分子內(nèi)的單雙鍵的交替，而發(fā)生傳遞。共軛體系越大，體系越穩(wěn)定。42、共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)可以通過雙鍵進(jìn)行傳遞。X對(duì)A的影響可以通共軛體系：單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共軛p - 共軛給電子共軛效應(yīng)用+C表示吸電子共軛效應(yīng)用-C表示+特點(diǎn)：1 只能在共軛體系中傳遞； 2 不管共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個(gè)共軛體系中。5共軛體系：單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。C=CC=CC=CC=C共軛效應(yīng)的本質(zhì)：A的給電子性或G的吸電子行通過進(jìn)行傳遞；從而使體系能量降低，穩(wěn)定。6共軛效應(yīng)的本質(zhì)：A的給電子性或G的吸電子行通過進(jìn)行傳遞；從正電荷通過鍵傳遞，電荷得到分散而穩(wěn)定。7正

3、電荷通過鍵傳遞，電荷得到分散而穩(wěn)定。7定義：當(dāng)C-H 鍵與鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵 電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應(yīng)。 - 超共軛- p 超共軛3、超共軛效應(yīng)8定義：當(dāng)C-H 鍵與鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時(shí)，也特點(diǎn)：1 超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。 2 在超共軛效應(yīng)中， 鍵一般是給電子的; C-H鍵越多，超共軛效應(yīng)越大。-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR39特點(diǎn)：1 超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。-CH3 -CH24、場效應(yīng)取代基在空間產(chǎn)生電場而對(duì)另一反應(yīng)中心的影響。場效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)羧基負(fù)離子對(duì)羧基有較弱的誘導(dǎo)效應(yīng)和較強(qiáng)的場效應(yīng)104、場

4、效應(yīng)取代基在空間產(chǎn)生電場而對(duì)另一反應(yīng)中心的影響。場效應(yīng)由于氯原子的吸電子作用，使得其與羧基的氫具有類似氫鍵的作用，質(zhì)子不易游離出，酸性減弱。另一種解釋：P247.11由于氯原子的吸電子作用，使得其與羧基的氫具有類似氫鍵的作用，二、反應(yīng)中間體 碳游離基 碳正離子 碳負(fù)離子 SP2雜化 SP2雜化 SP3雜化 12二、反應(yīng)中間體 碳游離基 碳正離子 定義：含有只帶六電子的碳的體系稱為碳正離子。CH3 C+HH 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：平面型，sp2雜化。電性特點(diǎn)：親電性碳正離子13定義：含有只帶六電子的碳的體系稱為碳正離子。CH3 影響碳正離子穩(wěn)定性的因素1、電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。碳

5、正離子 -P共軛 P-共軛穩(wěn)定性： 烯丙基C+, 3oC+ 2oC+ 1oC+ +CH314影響碳正離子穩(wěn)定性的因素1、電子效應(yīng)：碳正離子 2、空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，有利于碳正離子的形成。（SP3雜化鍵角為109.5o，SP2雜化鍵角為120o，形成碳正離子后空間位阻變?。?3 幾何形狀的影響：（CH3)3CBr相對(duì)速度1 10-3 10-6 10-11不易形成平面構(gòu)型152、空間效應(yīng)：（CH3)3CBr相對(duì)速度1 RXR X +-R+ + X-作用物 過渡態(tài) 產(chǎn)物4 溶劑效應(yīng)在氣相中，需要836.8 kJ / mol。在水相中，需要83.7 kJ / mol。溶劑的極性越大，

6、溶劑化的力量越強(qiáng)，電離作用也就越快。極性溶劑有利于碳正離子的穩(wěn)定。16RXR X 三、親核取代反應(yīng)機(jī)理1、SN12、SN2 底物 親核試劑 產(chǎn)物 離去基團(tuán)V=kRCH2XV=kRCH2XNu:17三、親核取代反應(yīng)機(jī)理1、SN1 底物 1、SN2反應(yīng)機(jī)理（1）SN2反應(yīng)的證據(jù)：二級(jí)反應(yīng)；產(chǎn)物與底物的結(jié)構(gòu)發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。（R）-2-溴辛烷 D=-34.6o（S）-2-辛醇 D=+9.9oHO-構(gòu)型翻轉(zhuǎn)：產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反瓦爾登Walden轉(zhuǎn)化181、SN2反應(yīng)機(jī)理（1）SN2反應(yīng)的證據(jù)：（R）-2-溴辛烷（2）反應(yīng)機(jī)理19（2）反應(yīng)機(jī)理19（3）SN2反應(yīng)的能量變化 20（3）SN2反應(yīng)的能量

7、變化 20分子中同時(shí)含有離去基團(tuán)，親核試劑，有可能發(fā)生分子內(nèi)的SN2反應(yīng)，形成環(huán)形化合物。V五元環(huán) V六元環(huán) V中環(huán)，大環(huán) V三元環(huán) V四元環(huán)(4) 成環(huán)的SN2反應(yīng)必須在稀溶液中進(jìn)行21分子中同時(shí)含有離去基團(tuán)，親核試劑，有可能發(fā)生分子內(nèi)的SN2反222223232、SN1反應(yīng)242、SN1反應(yīng)24（1）反應(yīng)機(jī)理第一步第二步25（1）反應(yīng)機(jī)理第一步第二步25（2）SN1反應(yīng)的能量變化26（2）SN1反應(yīng)的能量變化26（3）SN1反應(yīng)的立體化學(xué) 外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持） 27（3）SN1反應(yīng)的立體化學(xué) 外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持（4）SN1反應(yīng)的特征有重排產(chǎn)物生成 28（4）SN

8、1反應(yīng)的特征有重排產(chǎn)物生成 2829293、SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別 SN1 SN2 單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng) V = K R-X V = K R-X Nu： 兩步反應(yīng) 一步反應(yīng) 有中間體碳正離子生成 形成過渡態(tài) 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化） 有重排產(chǎn)物 無重排產(chǎn)物 303、SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別 四、影響親核取代反應(yīng)的因素1、烴基結(jié)構(gòu) 空間位阻大有利于SN1，反之有利于SN2。2、離去基團(tuán)的性質(zhì) 離去基團(tuán)易離去，有利于SN1。3、親核試劑的性能 親核性強(qiáng)有利于SN2。4、溶劑的影響 極性溶劑有利于SN1。31四、影響親核取代反應(yīng)的因素1、烴基結(jié)構(gòu)3132322、離去

9、基團(tuán)的性質(zhì) I既是一個(gè)好的離去基團(tuán)，又是一個(gè)好的親核試劑。332、離去基團(tuán)的性質(zhì) I既是一個(gè)好的離去基團(tuán)，又是一個(gè)好的親C-I 鍵鍵能低，I- 的堿性弱，是一個(gè)好的離去基團(tuán)。碘的體積大，電負(fù)性小，對(duì)外層電子控制差。I-可極化性大，但堿性弱，溶劑化作用小。在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是一個(gè)好的親核試劑。 原因34C-I 鍵鍵能低，I- 的堿性弱，是一個(gè)好的離去基團(tuán)。碘的體下列基團(tuán)在親核取代反應(yīng)中相對(duì)反應(yīng)速度： L： F ONO2 Cl S(CH3)2 Br +OH2 I相對(duì)速度：10-2 0.5 1 25 50 150 190 相對(duì)速度： 190 300 2800 L：35下列基團(tuán)在親核取代反應(yīng)中相對(duì)

10、反應(yīng)速度： L： 3、親核試劑的性能 親核試劑對(duì)SN1反應(yīng)的影響不大。親核試劑對(duì)SN2反應(yīng)的影響非常大：親核能力，濃度，反應(yīng)。試劑親核能力的強(qiáng)弱取決于兩個(gè)因素：a. 試劑的堿性(即給電子性)；b.試劑的可極化性(即極化度或變形性)。 363、親核試劑的性能 親核試劑對(duì)SN1反應(yīng)的影響不大。364、溶劑的影響 （1）對(duì)SN1反應(yīng)的影響： 溶劑的極性，有利于SN1反應(yīng)的進(jìn)行。 電中性 電荷增加374、溶劑的影響 （1）對(duì)SN1反應(yīng)的影響： 溶劑的極 （2）對(duì)SN2反應(yīng)的影響： 溶劑對(duì)SN2反應(yīng)的影響較為復(fù)雜，通常情況下，增強(qiáng)溶劑的極性對(duì)反應(yīng)不利。38 （2）對(duì)SN2反應(yīng)的影響： 溶劑對(duì)SN2反應(yīng)的

11、影響較為消除反應(yīng)：在有機(jī)分子中消去兩個(gè)原子或基團(tuán)的反應(yīng)。反應(yīng)類型：1,1-消除； 1,2-消除： E2,E1,E1cb-消除反應(yīng) 1,3-消除反應(yīng)等。第二節(jié) -消除反應(yīng)39消除反應(yīng)：反應(yīng)類型：1,1-消除；第二節(jié) -消除反應(yīng)39一、E2反應(yīng)1、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)V=KCH3CHBrCH3OH-40一、E2反應(yīng)1、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)402、反應(yīng)機(jī)理412、反應(yīng)機(jī)理41（1）反式消除42（1）反式消除42（2）消除反應(yīng)的選擇性區(qū)域選擇性：查依采夫（Zaitsev）規(guī)則：當(dāng)鹵代烴分子中含有兩種不同的-H時(shí)，反應(yīng)遵守查依采夫規(guī)則，生成取代基較多的烯烴。含氫較少的-H優(yōu)先失去。43（2）消除反應(yīng)的選擇性區(qū)域選擇性：43

12、取代基越多，能量越低，越穩(wěn)定。形成共軛體系更穩(wěn)定44取代基越多，能量越低，越穩(wěn)定。形成共軛體系更穩(wěn)定44立體選擇性-反式消除注意構(gòu)象的穩(wěn)定性45立體選擇性-反式消除注意構(gòu)象的穩(wěn)定性45環(huán)狀化合物的消除反應(yīng)必須是反式消除46環(huán)狀化合物的消除反應(yīng)必須是反式消除46（3）E2反應(yīng)和SN2反應(yīng)的并存和競爭47（3）E2反應(yīng)和SN2反應(yīng)的并存和競爭47E2反應(yīng)機(jī)理SN2反應(yīng)機(jī)理=進(jìn)攻-H=進(jìn)攻-C3、E2反應(yīng)機(jī)理和SN2反應(yīng)機(jī)理的比較試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，利于SN2。試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，升溫利于E2。48E2反應(yīng)機(jī)理SN2反應(yīng)機(jī)理=進(jìn)攻-H=進(jìn)攻-C3、E2反二、E1反應(yīng)49二、E1反應(yīng)

13、491、E1反應(yīng)動(dòng)力學(xué)V=K(CH3)3CBrV=KC2H5OH501、E1反應(yīng)動(dòng)力學(xué)V=K(CH3)3CBr502、反應(yīng)機(jī)理512、反應(yīng)機(jī)理513、重排甲基轉(zhuǎn)移使得形成的正碳離子最穩(wěn)定。523、重排甲基轉(zhuǎn)移使得形成的正碳離子最穩(wěn)定。52脫水劑H2SO4與Al2O3的區(qū)別H2SO4：反應(yīng)溫度較低，通常伴隨著重排，E1反應(yīng)；Al2O3：反應(yīng)溫度較高，不發(fā)生重排，E2反應(yīng)。53脫水劑H2SO4與Al2O3的區(qū)別H2SO4：反應(yīng)溫度較低，5454E1反應(yīng)機(jī)理SN1反應(yīng)機(jī)理慢慢快快進(jìn)攻-H進(jìn)攻C+4、E1反應(yīng)機(jī)理和SN1反應(yīng)機(jī)理的比較離去基團(tuán)的離去能力影響反應(yīng)速度。試劑親核性強(qiáng)弱影響產(chǎn)物比例。堿性強(qiáng)，升溫對(duì)E1有利。中性極性溶劑對(duì)SN1有利。55E1反應(yīng)機(jī)理SN1反應(yīng)機(jī)理慢慢快快進(jìn)攻-H進(jìn)攻C+4、E1三、E1cb反應(yīng)E1cb與E1 不同，中間體分別是碳負(fù)離子和碳正離子56三、E1cb反應(yīng)E1cb與E1 不同，中間體分別是碳負(fù)離子和1、鄰