本科畢業(yè)論文-銅基底上生長石墨烯單晶的研究

1、緒論石墨烯簡介石墨烯于2004年由英國曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家A. K. Geim和K. S. Novoselov通過膠帶機械剝離法首次獲得1。石墨烯擁有許多獨特的性質(zhì)，例如室溫下極高的載流子遷移率、反常的量子霍爾效應(yīng)、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能以及強于鋼鐵十倍的機械強度25。兩位科學(xué)家也藉此獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎，同時也掀起了一場全球范圍內(nèi)研究石墨烯的熱潮。 雖然機械剝離石墨烯具有諸多優(yōu)異的性質(zhì)，但所制得的石墨烯往往層數(shù)不可控，均一性不佳，這大大制約了其應(yīng)用范圍。目前石墨烯通常的制備方法難以精確控制石墨烯的層數(shù)、疇區(qū)大小、邊緣形態(tài)等，而這些恰恰是影響石墨烯性質(zhì)的關(guān)鍵因素。因此，如何可控、可重復(fù)地

2、制備石墨烯對基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用而言都是亟須解決的問題。 石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)簡介 石墨烯是碳的同素異形體之一，是由sp2型雜化的碳原子構(gòu)成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)。因為平面二維原子晶體在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，所以人們最初不相信石墨烯可以獨立穩(wěn)定存在6，但后來的研究證明石墨烯表面其實是有眾多微小的起伏，提供了其熱力學(xué)穩(wěn)定的基礎(chǔ)；因此，石墨烯也只能算作準二維原子晶體注。在石墨烯內(nèi)部，空穴和電子相互分離，室溫下其載流子的濃度甚至高達1013/cm2，遷移率可達1.5104 cm2 V1s1 178。石墨烯還具有很高的機械強度，每100 nm的石墨烯可承受的最大壓力約為2.9 N，這是由于其微觀結(jié)構(gòu)在受力時不會發(fā)

3、生其它材料內(nèi)部那樣的原子重排，而是平面整體受力，故其有條件成為目前所知強度最高的材料9。此外，石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達5300 W/mK，比表面積計算值為2630 m2/g，高溫1000 時仍能穩(wěn)定存在10。這些優(yōu)異的性質(zhì)無一不吸引了全球科學(xué)家的目光。_注：更多有關(guān)石墨烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的信息請參見 武漢大學(xué)先進納米材料實驗室 曾夢琪本科論文（2009301040130）石墨烯的表征方法表征石墨烯的方法有很多，其中光學(xué)顯微鏡（Optic Microscope，OM）是最簡單、快速的表征方法之一。將石墨烯轉(zhuǎn)移至特定厚度的SiO2/Si基底上，利用光的干涉效應(yīng)，我們可以直接觀察到石墨烯薄片，并能通過顏色區(qū)

4、別粗略判斷層數(shù)11。然而由于光的衍射現(xiàn)象，光學(xué)顯微鏡的分辨能力有限，要想在納米尺度上觀察石墨烯，我們就需要分辨能力更強的顯微鏡掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）。SEM利用波長更短的電子代替可見光來表征納米尺度的材料，并且通過二次電子成像技術(shù)，可以得到立體感很強的樣品照片。此外，除了顯微照片，我們還需要對石墨烯的層數(shù)以及微觀缺陷進行系統(tǒng)性的表征，此時就要用到基于激光拉曼散射效應(yīng)的拉曼光譜（Raman Spectra）12。拉曼光譜是一種能迅速了解石墨烯樣品信息的原位無損檢測方法，在拉曼光譜圖中主要是分別位于1350 cm1，1580 cm1，27

5、00 cm1的D、G、2D峰需要引起關(guān)注。其中D峰是缺陷峰，主要用于衡量石墨烯的質(zhì)量；G峰和2D峰的比值以及2D峰的半峰寬則可反映出石墨烯的層數(shù)。石墨烯的制備方法自從2004年A. K. Geim用機械剝離法制得石墨烯以來，人們一直在尋求一種可控制備高質(zhì)量、大面積石墨烯的有效方法。在這股席卷全世界的石墨烯浪潮中，各國科學(xué)家陸續(xù)發(fā)展出了多種各有特色的制備方法。眾多制備方法中最基礎(chǔ)的就是A. K. Geim采用的膠帶機械剝離法，使用膠帶對高定向熱解石墨（HOPG）進行反復(fù)粘貼剝離得到石墨烯1。但是這種方法制備周期長、效率低、層數(shù)不可控。表面外延生長法1315是一種制備大面積高質(zhì)量石墨烯的可行方法，

6、主要分為使用貴金屬單晶的表面外延生長法和高溫SiC蒸發(fā)法。其缺點是制備成本高、條件苛刻、過程復(fù)雜、難以轉(zhuǎn)移，故難以應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。此外，加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校的R. B. Kaner小組提出了另一種新穎的方法：他們使用強氧化劑將石墨氧化，石墨片層之間生成的羥基、羧基等官能團會增加其親水性；將其分散在水中后，再還原即可得到石墨烯16。這雖是一種大規(guī)模制備石墨烯的方法，但不可忽略的是還原過程往往不夠徹底，得到的石墨烯缺陷較大，故而限制了這種方法的應(yīng)用。目前為止，制備石墨烯的主流方法，也即本文所采用的方法是化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）。其是利用氣態(tài)

7、反應(yīng)物在高溫下裂解并于生長基地上沉積得到產(chǎn)物的方法。CVD法制備石墨烯依據(jù)碳在金屬基底中溶解度的不同，主要分為兩種機理17，（1）“滲碳析碳”機制，使用溶碳金屬，在高溫時碳源裂解產(chǎn)生的碳原子會溶解于金屬基底中，降溫時，碳原子從基底內(nèi)部析出成核，在基底表面形成石墨烯；（2）“表面生長”機制，使用不溶碳金屬，高溫下碳源裂解產(chǎn)生的碳原子吸附在基底表面，形成石墨烯島，再生長連成連續(xù)的石墨烯?？梢哉f，CVD法是當下大規(guī)模制備優(yōu)質(zhì)石墨烯的最完善方法之一，可得到超大面積（最大面積達30英寸）18、高質(zhì)量（載流子遷移率可達16000 cm2V1s1）19、柔性的石墨烯產(chǎn)品20，還能進行層數(shù)控制（AB雙層堆垛石

8、墨烯）21。石墨烯單晶石墨烯單晶簡介石墨烯是第一個被證實可獨立穩(wěn)定存在的二維原子晶體，其完美的二維晶格特征賦予了它眾多優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)。最早的石墨烯是由機械剝離法從高定向熱解石墨上粘貼下來的單層碳原子結(jié)構(gòu)，之后科學(xué)家們通過各種方法亦可以在催化基底表面直接生長單層石墨烯。而要了解什么是石墨烯單晶，就有必要從微觀和宏觀兩方面來闡述。微觀上來說，石墨烯擁有和石墨一樣的網(wǎng)狀六元環(huán)結(jié)構(gòu)，酷似蜂窩。人們現(xiàn)在已經(jīng)可以通過透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）來直接觀察石墨烯的原子級表面（如圖1.1所示）。目前CVD法所制備的大面積單層石墨烯大多是由眾多

9、的小晶片所組成，層內(nèi)存在眾多晶界與缺陷，這也嚴重影響了其電學(xué)性質(zhì)。科學(xué)家們一直致力于尋找可以制備無缺陷無晶界的完美單層石墨烯的方法，而這種所謂的完美結(jié)構(gòu)就是石墨烯單晶。圖1.1 （a）單層石墨烯的原子分辨TEM圖像，碳原子為白色；（b）相鄰近的單層（上半部分）和雙層（下半部分）石墨烯區(qū)域的原子分辨TEM圖像。另一方面，從宏觀上來看，目前已經(jīng)制備出尺寸可達厘米級的石墨烯單晶22，而根據(jù)甲烷、氫氣等流量及其它生長條件的不同，已經(jīng)得到四邊形，五邊形，六邊形及八邊形等規(guī)則形狀和雪花狀、雁翅形、蝴蝶形等不規(guī)則形狀的石墨烯單晶。從眾多實驗結(jié)果上來看，各種形狀的石墨烯單晶制備可重復(fù)性較差、生長窗口小、受各種

10、生長環(huán)境影響很大。對于控制單晶的宏觀形狀仍沒有一個完善的理論支持。另外，實驗還表明石墨烯單晶的宏觀形狀受氫氣刻蝕影響很大，例如有些單晶往往具有鋸齒狀邊緣。然而也有人利用這一現(xiàn)象制備出了形態(tài)各異的石墨烯單晶樣品，開辟了一條新的研究思路23。石墨烯單晶生長的現(xiàn)狀在過去的十年中，石墨烯這種單層sp2成鍵結(jié)構(gòu)的碳原子晶體，由于其突出的機械和光學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)為世人所矚目。然而，早期的各種制備石墨烯的方法總是存在各種各樣的不足，比如成本高、可重復(fù)性低、條件苛刻；產(chǎn)品均一性差、電子遷移率低。而最近出現(xiàn)的CVD方法則是一種可以獲得高質(zhì)量大面積石墨烯行之有效的方法，并且得到的產(chǎn)品還可以通過轉(zhuǎn)移工序來移至絕緣基底上

11、。通過這種方法，人們已經(jīng)可以制備出三十英寸大小的石墨烯薄膜。但是，CVD法制備的石墨烯往往是多晶的，并且晶疇多為多邊形的隨機組合（圖1.2左），晶界處也常發(fā)生重疊（圖1.2右）。這些晶疇上的缺陷嚴重影響了石墨烯的機械和電學(xué)性質(zhì)。因此，合成無晶界的石墨烯（又稱石墨烯單晶）對其將來在電學(xué)、光學(xué)等方面的應(yīng)用和其它更深入的研究來說都具有非常高的價值。圖1.2 左圖為石墨烯單晶的透射電鏡（TEM）照片，可見晶疇多為五邊形至八邊形。右圖為晶界處的原子力顯微鏡（AFM）照片，顯示兩邊石墨烯重疊處高于旁邊約65 nm。銅基底是CVD法生長石墨烯最常用的催化基底之一，因此人們也發(fā)展了許多利用固態(tài)銅基底生長石墨烯

12、單晶的方法，以下將介紹其中幾種典型思路。使用電拋光和高壓退火銅生長毫米級單晶美國萊斯大學(xué)的James M. Tour小組著重研究了銅箔的前處理過程對生長結(jié)果的影響24。他們將銅箔先進行電拋光，之后在大流量氫氣的條件下進行長時間高溫退火，再進入生長步驟。他們提出直接購買的銅箔通常覆蓋有保護涂層，且表面溝壑密布，臺階眾多，平整度極差，對生長石墨烯單晶非常不利。電拋光過程是為了去除銅箔表面的保護涂層，在可控壓力化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)（CPCVD）中，在兩個大氣壓， 500 ml/min（sccm）氫氣，溫度1077 的條件下退火7 h，以求最大限度的減小銅箔表面的褶皺和凸起，提高平整度（如圖1.3 a 所

13、示）。最后，他們得到了大小約2.3 mm的六角形單層石墨烯單晶，經(jīng)過測量，其電子遷移率達到11000 cm2 V1 s1 ，已經(jīng)和機械剝離石墨烯相當（如圖1.3 b 所示）。另外值得一提的是，他們將覆蓋有石墨烯單晶的銅箔置于空氣中以225 加熱3 min，銅箔上未被石墨烯覆蓋的區(qū)域即被氧化成紅色，而被覆蓋的區(qū)域則不受影響，使得所制得的石墨烯單晶變得肉眼可視化。圖1.3 （a）實驗所用的可控壓力化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)（CP-CVD），其含有一個精確壓力計和真空微調(diào)閥，壓力可控范圍為1 mT1500 Torr ；（b）左圖為可視化后的六角形石墨烯單晶，大小約為邊到邊2 mm，中圖和右圖為SEM照片，給出

14、了一片單晶的精確尺寸和120度的邊緣角。此工作中引人關(guān)注的是作者對銅箔前處理過程進行的比較詳細的研究，主要分為電拋光和高溫高壓退火兩部分。具體說來，Tour等人認為電拋光過程只是去除了銅箔表面預(yù)置的保護涂層和氧化層，并沒有磨平銅箔表面的起伏。對此他們做了SEM研究，結(jié)果顯示電拋光后銅箔表面依然存在較大起伏，和拋光前沒有很大差異（如圖1.4所示）。圖1.4 （a）橫截面示意圖：電拋光過程只去除表面附著物；（b）和（c）銅表面電拋光前后的SEM照片。對于之后進行的高溫高壓退火過程，他們提出高溫退火可以利用銅的蒸發(fā)來顯著改變銅箔表面的平整度。退火溫度為1077 ，只低于銅的熔點5 ，為了避免較大的蒸

15、發(fā)損失，他們選擇了提高石英管內(nèi)的壓力。經(jīng)過SEM表征之后可見7 h退火過后，銅表面平整度提高許多，這非常有利于減少表面成核點，進而生長石墨烯單晶（如圖1.5所示）。圖1.5 （a）橫截面示意圖：高壓退火過程改變表面形貌；（b）（e）退火后的銅箔表面SEM照片。使用銅卷生長毫米級單晶在上一個方法中改變銅箔的表面形貌主要是依靠高溫下銅原子蒸發(fā)來實現(xiàn)的，但是這同時也帶來了損耗過大的問題，而在體系內(nèi)充滿可燃氣體的情況下使用高溫高壓危險性較高，因此，美國德克薩斯大學(xué)的Rodney S. Ruoff團隊對傳統(tǒng)實驗方法做了改進，使用一個銅卷生長石墨烯單晶，巧妙的解決了銅原子蒸發(fā)損耗過大的問題，同時得到了大小

16、為2 mm左右的石墨烯單晶（如圖1.6 ad 所示）25。文中作者采用的是低壓化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)（LPCVD），眾所周知，在低壓情況下，銅原子更易于蒸發(fā)，所以為了減少銅的損失，他們將銅箔卷成銅卷放入石英管內(nèi)，在高溫下，銅卷內(nèi)部將達到一種銅原子的蒸發(fā)和再沉積的平衡，經(jīng)過一段時間的退火過程，銅卷內(nèi)表面將變得非常光滑，有利于減少成核點；而外表面由于銅原子的損失，起伏則會更大。隨后的表征驗證了這種理論，銅卷內(nèi)表面的平整度明顯高于外表面（如圖1.6 f 所示）。最初作者只得到了大小約0.5 mm的石墨烯單晶26，而在隨后的實驗中，使用電拋光處理過的銅，則得到了更大的單晶（如圖1.6 b和d 所示）。對于封

17、閉空間內(nèi)石墨烯單晶成核生長的機理，作者未給出詳細解釋。圖1.6 （a）和（e）橫截面示意圖：石英管內(nèi)銅原子蒸發(fā)沉積平衡及生長體系；（b）和（d）得到的約0.5和2 mm大小六角形石墨烯單晶的SEM照片；（c）銅片的三種處理方式；（f）退火后銅卷內(nèi)外表面平整度的AFM表征。使用再固化銅生長毫米級單晶在使用固態(tài)銅生長石墨烯單晶領(lǐng)域，人們都竭盡可能地提高銅箔表面平整度，以期減少成核點，增大石墨烯單晶的晶疇。最近，Geng和Wu等人嘗試了使用再固化銅來生長石墨烯單晶2728。顧名思義，所謂再固化銅就是先將銅箔熔化成液態(tài)，再降溫凝固，目的是“鎖住”液態(tài)時理論上原子級平整的表面。具體做法是使用高熔點金屬鎢

18、作為襯底，在上面放上適量銅，升溫至銅熔點1082 以上，一段時間后降溫至熔點下的生長溫度，得到石墨烯單晶。對比電拋光，高溫退火等，此方法可以得到更好的表面平整度（如圖1.7所示）和更低的成核點密度（如圖1.8所示）；但是使用這種方法，他們只得到了大小約200 m的石墨烯單晶，其原因可能是降溫過程中碳原子梯度聚集導(dǎo)致對流現(xiàn)象，從而無法局部自組裝成石墨烯單晶29。圖1.7 在使用未處理、熱退火、電拋光和再固化方法處理后，銅箔表面的AFM表面形貌圖。圖1.8 退火、電拋光和再固化處理后的銅箔表面成核點情況。（d）（f）分別為（a）（c）圖中對應(yīng)方塊區(qū)域的局部放大圖。隨后，Mohsin等人改進了上述實

19、驗方法29，采用了兩段式的生長過程，將升溫降溫過程和生長過程分開，在液態(tài)銅固化之后才引入甲烷進行生長（如圖1.9所示）。同時，作者也進行了原子力顯微鏡（AFM）表征來解釋為什么這種方法可以抑制成核點增加。他們發(fā)現(xiàn)再固化銅的表面起伏遠遠小于普通銅箔（如圖1.7所示）。這也又一次驗證了表面形貌是影響石墨烯成核密度的重要因素之一。圖1.9 使用再固化銅的生長過程示意圖及可視化后約1 mm的石墨烯單晶。值得一提的是，使用再固化銅和液態(tài)銅生長石墨烯單晶的實驗思路較為相近，現(xiàn)在也有許多報道稱通過液態(tài)銅方法獲得了約200 m大小單晶。但是顯而易見，液態(tài)銅表面生長石墨烯單晶的晶疇往往小于固態(tài)銅一個數(shù)量級以上，

20、并且由于銅與鎢襯底高溫下相互浸潤且作用力較強，使得液態(tài)銅上生長的石墨烯很難轉(zhuǎn)移至絕緣基底，這就大大限制了它的應(yīng)用，故本文不在此方面進行贅述，有興趣的讀者可自行查閱相關(guān)文獻。使用富氧銅生長毫米級單晶常用于固態(tài)銅生長石墨烯單晶的氣體主要是甲烷和氫氣，有時也會用氬氣稀釋，其中氫氣的作用一方面是調(diào)節(jié)甲烷分解平衡，另一方面則是還原保護作用，故整個體系幾乎是無氧狀態(tài)，以防銅被氧化。但是Duan等人卻另辟蹊徑，在生長過程中主動引入氧，來抑制銅表面成核30。他們發(fā)現(xiàn)通過引入氧，可以在銅箔表面生成一層無催化活性的Cu2O層，這將會大大降低銅表面成核密度，甚至低至每平方厘米4個，這比傳統(tǒng)方法低五個數(shù)量級。在長達4

21、8 h的生長過程后，他們獲得了大小約5 mm的單層六角形石墨烯單晶，電子遷移率可達16000 cm2 V1 s1（如圖1.10所示）。眾所周知，晶界是影響多晶CVD石墨烯電學(xué)器件性能的主要因素之一，而此項工作的一個特別之處在于得到的石墨烯單晶具有非常好的遷移率均一性（如圖1.10 d 所示）。另外，作者還證實了使用單層石墨烯片作為模板，合成約300 m大小AB堆垛雙層石墨烯的可能性。另外，就在本文發(fā)表后不久，Rodney S. Ruoff等人通過在生長過程前使用氧對銅箔進行前處理，從而得到了厘米級石墨烯單晶22。圖1.10 （a）和（b）得到的大小約5 mm石墨烯單晶；（c）室溫下施加背柵電壓

22、測量石墨烯電阻率，插圖為SiO2/Si基底上石墨烯霍爾效應(yīng)器件的光學(xué)顯微照片；（d）單個石墨烯單晶上的電子遷移率變化情況；（e）和（f）部分為雙層的一片單晶及標記點處的拉曼光譜圖。論文選題與研究思路石墨烯單晶在制造電子學(xué)器件方面具有非常重要的應(yīng)用，令人遺憾的是，迄今人們所制備出的石墨烯單晶的質(zhì)量與傳統(tǒng)硅材料相比還有很大差距，難以達到工業(yè)化生產(chǎn)的要求。如何可控、可重復(fù)地制備大晶疇的石墨烯單晶，乃至晶圓級石墨烯單晶對基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用具有重要意義。近年來人們已經(jīng)在銅基底上生長出厘米級的石墨烯單晶，但尚未實現(xiàn)大晶疇石墨烯單晶的可控生長。銅作為一種相對低成本且已被廣泛用于石墨烯生長的催化劑，其催化效果

23、與機理已得到廣泛認同；同時，由于理論上液態(tài)金屬具有原子級平整的表面，故其在催化生長單晶石墨烯方面具有良好前景。論文主要從以下幾個方面展開：銅基底生長石墨烯單晶的生長窗口探索 分別嘗試以固態(tài)和液態(tài)銅為基底催化劑生長石墨烯單晶，通過調(diào)整各種實驗參數(shù)（退火、生長溫度、生長時間、碳源、輔助氣體的流量等），探尋生長窗口。銅基底生長石墨烯單晶的機理探討 結(jié)合全面的結(jié)構(gòu)和性能表征，如OM、Raman、SEM等；深化對固態(tài)和液態(tài)金屬催化劑體系生長石墨烯單晶機理的認識，提出可能的生長機理，并總結(jié)實驗中各種其他因素對生長的影響。銅基底生長石墨烯單晶的前景探討 通過對比實驗所得結(jié)果和前人之成果，對銅基底生長石墨烯單

24、晶的前景作簡要分析。銅基底上生長石墨烯單晶實驗設(shè)備及CVD法生長石墨烯原理簡介實驗設(shè)備和材料Cu箔：Alfa Aesar，25、50 m，4N；W箔：Alfa Aesar，50 m，4N。 化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)（CVD）：Thermo Scientific，Lindberg Blue M 光學(xué)顯微鏡：Olympus，DX51 激光共聚焦顯微拉曼（Raman）：Reinshaw，Reinshaw inVia（532 nm激光器） 掃描電子顯微鏡（SEM）：Hitachi-S4800；Zeiss Sigma 直流穩(wěn)壓電源：北京大華無線電儀器廠 DH1720A-5型CVD原理簡介圖2.1 實驗所采用的氣

25、相沉積系統(tǒng)。本實驗中，石墨烯的制備是使用圖2.1所示的氣相沉積系統(tǒng)來完成的，主要由氣路系統(tǒng)和加熱系統(tǒng)組成。首先，在質(zhì)量流量儀的控制下，不同流速的氣體在反應(yīng)區(qū)前混合完成后進入反應(yīng)區(qū)，而反應(yīng)區(qū)是依靠包被在外的電阻絲加熱保持恒定溫度的一個區(qū)域，這樣進入反應(yīng)區(qū)的碳源就會分解并且沉積在基底上，生長出石墨烯的薄膜。我們可以把CVD法生長石墨烯的過程歸結(jié)為以下幾個基本步驟（如圖2.2所示）：（1）各種氣體以對流擴散的方式傳輸?shù)胶銣氐姆磻?yīng)區(qū)；（2）在恒溫反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氣體在基底的催化下發(fā)生氣相化學(xué)反應(yīng)，主要表現(xiàn)為甲烷的裂解；（3）高溫下表面已裂解的碳原子向金屬體相擴散；（4）發(fā)生析碳或者表面外延生長過程。 圖2.

26、2 一般的化學(xué)氣相沉積過程。實驗方案設(shè)計要實現(xiàn)生長大晶疇的石墨烯單晶，最主要的一點就是控制金屬催化基底上碳原子早期成核的密度，故而對基底的各種前處理就成為了生長石墨烯單晶的前提。在此之后，實驗參數(shù)的設(shè)計也很重要，根據(jù)前人的成果來看，較大晶疇的六角形石墨烯單晶的生長窗口較小，且如果偏離生長窗口，得到的產(chǎn)物大多是非常密集的成核點或者完整的石墨烯單層、雙層膜。具體來說，氫氣和甲烷的比例控制著甲烷的分解平衡，直接影響參與反應(yīng)的碳原子的數(shù)量；氬氣起稀釋作用，還能調(diào)整體系壓力。生長溫度非常關(guān)鍵，以1082 為界分為固態(tài)銅和液態(tài)銅生長，其二者生長機理、參數(shù)等等差異很大；在固態(tài)銅范圍內(nèi)溫度越高，熱運動越強，越

27、有利于減少碳原子在銅箔表面的聚集，從而減少成核點。生長時間因素在前人成果中差異較大，從12 min到48 h不等，具體數(shù)值取決于和其他參數(shù)相互配合。因此，實驗方案主要分為兩部分，第一部分為銅基底催化生長石墨烯單晶，結(jié)合文獻探索目前設(shè)備條件下的石墨烯單晶生長窗口；第二部分則結(jié)合實驗參數(shù)和表征結(jié)果來探討各種因素對石墨烯單晶生長過程的影響，如討論較為廣泛的氫氣刻蝕作用與降溫速率等等。固態(tài)銅基底上CVD法制備石墨烯單晶本實驗以固態(tài)銅為催化劑，使用CVD法制備石墨烯單晶，并從生長參數(shù)的改變?nèi)胧?，探索了固態(tài)銅體系生長石墨烯單晶的生長窗口。實驗過程基底的前處理本實驗采用固態(tài)銅作為催化基底，其表面形貌對石墨烯

28、島的早期成核至關(guān)重要，故實驗中嘗試了兩種方法對銅箔表面進行處理，分別是化學(xué)溶劑處理和電拋光處理，其效果各異。首先是化學(xué)溶劑處理，具體步驟如下：將剪裁成1 cm1 cm大小的銅箔浸泡在由乙酸、無水乙醇、超純水按照1比1比1的比例混合的溶液中，超聲處理15 min，依次使用超純水、無水乙醇沖洗銅箔約15 s，使用高純氮氣在濾紙上吹干殘留的乙醇，約20 s。所得結(jié)果如圖2.3所示，在SEM觀察下，銅箔表面仍然氧化物及褶皺，可見此方法不能完全對銅箔表面進行光潔化處理。圖2.3 經(jīng)溶液浸泡的銅箔表面SEM照片。本實驗所采用的另一種銅箔前處理方法為電拋光。具體方法如下：拋光液的配制：100 ml 超純水、

29、50 ml 磷酸、50 ml 無水乙醇、10 ml 異丙醇、1 g 尿素，電拋光系統(tǒng)搭建：使用工業(yè)級銅片卷成銅卷，大小適配于200 ml燒杯內(nèi)壁，將直流穩(wěn)壓電源負極連線接于其上，正極接于待拋光銅箔上。恒定拋光電壓4.8 V，拋光時間1 min，超純水沖洗15 s，無水乙醇沖洗15 s，高純氮氣吹干。電拋光效果如圖2.4所示，可以明顯看出經(jīng)電拋光處理后的銅箔表面在OM下的表面形貌優(yōu)于未拋光銅箔。但值得一提的是，電拋光實質(zhì)上是對陽極待拋光銅片的電化學(xué)腐蝕，故選擇使用50 m厚的銅箔進行拋光，以防拋光后銅箔過于脆弱，無法承受長時間高溫退火。經(jīng)稱重，電拋光后銅箔平均減重約26 %，如果縮短拋光時間，銅

30、箔上則會殘留較多氧化層部分。圖2.4 （a）（c）分別為電拋光前OM下100、500、1000倍放大圖；（d）（f）分別為電拋光后OM下100、500、1000倍放大圖。CVD處理過程將經(jīng)過前處理的銅箔在1 min內(nèi)放在石英舟上，推入管式爐，設(shè)置升溫程序和生長參數(shù)（如圖2.5所示），開始生長，主要過程包括升溫過程、退火過程、生長過程和降溫過程，生長完成后，使用1000 sccm的氬氣沖洗石英管30 s，除去殘留的甲烷，使得生長過程和降溫過程分離，再根據(jù)實驗方案選擇自然降溫、程序降溫或快速降溫，取出樣品，關(guān)閉設(shè)備。圖2.5 固態(tài)銅基底生長石墨烯單晶CVD過程示意圖。固態(tài)銅生長石墨烯單晶生長窗口的

31、探索由于生長窗口較小，本實驗將在盡可能高的生長溫度，遵循高氫氣甲烷比例的基礎(chǔ)上，著重于生長時間等的優(yōu)化，以期探求銅箔表面形貌對生長情況的影響，并以Raman光譜和SEM的方式來給出優(yōu)化對比。溫度的優(yōu)化銅的理論熔點為1082 ，而高溫有利于甲烷裂解后形成碳原子流動，減少聚集，進而減少成核點，故實驗從接近熔點的1077 開始。但是由于銅箔純度的原因，實驗所用的銅箔熔點要低于此溫度，在1077 時銅箔已經(jīng)熔成銅球。逐漸降低溫度后發(fā)現(xiàn)10451047 為當前CVD系統(tǒng)下，銅箔保持形態(tài)的最高溫度。如再降溫至1020 ，所得石墨烯在拉曼表征下即為雙層大面積連續(xù)膜（如圖2.6所示）。圖2.6 1020 時生

32、長結(jié)果的拉曼圖和掃描點處的顯微照片。退火時間的優(yōu)化退火程序有兩方面作用，其一是在氫氣輔助下，去除銅箔表面的氧化物；其二是借助銅在高溫下?lián)]發(fā)來抹平表面起伏，改善表面形貌；另外還能顯示出銅箔表面的晶界（如圖2.8所示）。本實驗中，氫氣量為500 sccm，退火時間從1.5 h至7 h不等，結(jié)果顯示長時間退火并沒有帶來表面形貌的明顯變化（如圖2.7所示），且會增加銅箔的蒸發(fā)損失，使銅箔更加脆弱，不利于勻膠和轉(zhuǎn)移步驟。故后續(xù)實驗中均采用約2 h左右的退火時間。圖2.7 1.5 h（左）和7 h（右）退火后，銅箔表面的SEM照片。圖2.8 經(jīng)過可視化反應(yīng)處理后，2 h退火過的銅表面出現(xiàn)金屬晶界，圖為10

33、0倍放大的顯微照片。生長氣體流量的優(yōu)化本實驗中，生長階段所使用氣體有甲烷、氫氣和氬氣。其中甲烷作為碳源，氫氣用來調(diào)整甲烷裂解成碳原子的化學(xué)反應(yīng)平衡，而氬氣用作稀釋氣體，調(diào)節(jié)前兩者的分壓。為了減少碳原子在銅箔表面的聚集，實驗過程中采用高氫氣甲烷比例，稀釋甲烷，利于石墨烯單晶的表面外延生長。其比例范圍從1001600不等，實驗證實，較高的氫氣量容易在生長好的石墨烯上刻蝕出小洞（如圖2.9所示），而產(chǎn)物為大面積連續(xù)雙層膜，上層放大之后發(fā)現(xiàn)其由非常密集的成核點組成（如圖2.10所示）。但是如果只使用氬氣來稀釋甲烷，不使用氫氣，則會生成1 m左右的方形雪花狀單晶，其中可以清晰看到中心成核點（如圖2.11

34、所示）。圖2.9 可視化反應(yīng)后的銅箔表面石墨烯被氫氣刻蝕出許多小洞，分別為100倍（左）和500倍（右）放大的顯微照片。其中被刻蝕位置露出下層銅片，被氧化后顯示為紅色圓點。圖2.10 以0.5 sccm甲烷、800 sccm氫氣，生長1 min所得結(jié)果；（a）拉曼圖顯示為雙層石墨烯；（b）（d）為不同倍率下的SEM圖，顯示出上層的密集成核點。圖2.11 在5 sccm甲烷、500 sccm氬氣的條件下得到的約1 m大小雪花狀單晶。生長時間的優(yōu)化在接近1050 的高溫下，銅對甲烷裂解成碳原子的催化活性非常強，且由于基底原因，銅箔表面成核點較為密集，所以如果生長時間稍長（長于7 min），就會導(dǎo)致

35、大面積連續(xù)膜的生成。但是由于儀器的限制，無法無限制地縮短生長時間，在減小至30 s時，受氣路內(nèi)氣體混合不均勻的影響，實驗結(jié)果的可重復(fù)性將會大大降低，同時處于同一石英舟上下游的銅箔上的生長情況也將發(fā)生變化。由圖2.8可知，在以甲烷和氫氣為生長氣體的情況下，生長1 min所得結(jié)果已經(jīng)是雙層石墨烯，且下層為完整膜。如果將生長時間提高到至3 min和5 min所得結(jié)果則為完整雙層膜，拉曼結(jié)果如圖2.12所示。另外，由于成核點邊緣反應(yīng)活性較高，在轉(zhuǎn)移時與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）結(jié)合作用較強，對除膠步驟會有很大影響，且使得拉曼譜圖中D峰基線漂移。圖2.12 從下到上分別為生長時間為1、3、5 min的

36、雙層石墨烯拉曼圖。另一方面，在以甲烷和氬氣為生長氣體的情況下，生長時間可以適當延長至3 min，所得產(chǎn)物雖也為雙層膜，但是第二層上成核密度較氫氣時降低，出現(xiàn)雪花狀單晶。最優(yōu)條件下的生長結(jié)果就生長結(jié)果來說，本實驗中固態(tài)銅表面得到了大小約1 m的矩形雪花狀單晶，且可重復(fù)性良好，其生長參數(shù)如下：溫度1045 ，在300 sccm氬氣、50 sccm氫氣下退火1.5 h，在5 sccm甲烷、500 sccm氬氣下生長3 min，在4 sccm氫氣、300 sccm氬氣下降至室溫。所得樣品的SEM照片如圖2.13所示。圖2.13 矩形雪花狀單晶的SEM照片。液態(tài)銅基底上CVD法制備石墨烯單晶本實驗以液態(tài)

37、銅為催化劑，使用CVD法制備石墨烯單晶，并從生長參數(shù)的改變?nèi)胧?，探索了液態(tài)銅體系生長石墨烯單晶的生長窗口。實驗過程基底控制本實驗采用高熔點金屬鎢作為液態(tài)銅的支撐襯底。為保證銅在高溫熔化后能夠完整的鋪滿鎢箔表面，進行了多種厚度銅箔的對比實驗。具體方法是將25 m厚的銅箔剪裁成1 cm1 cm 的方片，在1.2 cm1.2 cm 的鎢箔上逐層疊加。實驗發(fā)現(xiàn)在四片銅箔疊加，即100 m時，液化后的銅箔鋪展最好，如再增加厚度則會造成銅箔的浪費。實驗中所使用的銅箔經(jīng)過無水乙醇和超純水的清洗，并由高純氮氣吹干，但由于是作為液態(tài)基底，故無需經(jīng)過電拋光的前處理步驟。值得注意的是，由于熱膨脹系數(shù)的不同，在高溫生

38、長過后，鎢箔會向有銅附著的那一側(cè)彎曲，此時如果強行壓平，可能會導(dǎo)致鎢箔斷裂。CVD處理過程將覆蓋有銅箔的鎢箔放在石英舟上，推入管式爐，設(shè)置升溫程序和生長參數(shù)（如圖2.14所示），開始生長，主要過程包括升溫過程、恒溫過程、生長過程和降溫過程，生長完成后，根據(jù)實驗方案選擇自然降溫、程序降溫或快速降溫，取出樣品，關(guān)閉設(shè)備。圖2.14 液態(tài)銅基底生長石墨烯單晶CVD過程示意圖。液態(tài)銅生長石墨烯單晶生長窗口的探索由于生長窗口較小且銅鎢體系較難進行刻蝕和轉(zhuǎn)移步驟，因此本實驗將在現(xiàn)有CVD系統(tǒng)允許的最高溫度（約1100 ）下，著重于生長氣體流量和生長時間的優(yōu)化，通過OM、SEM顯微照片給出優(yōu)化結(jié)果。生長氣體

39、流量的優(yōu)化結(jié)合文獻與前人成果，實驗方案設(shè)計時，初步將生長氣體流量參數(shù)設(shè)定在氫氣與甲烷比例在50600之間，恒定氫氣流量為300 sccm，實驗了甲烷流量0.5、1、2、3、4、5、6 sccm等參數(shù)。實驗結(jié)果顯示在甲烷量低于2 sccm時，SEM下無產(chǎn)物；而高于5 sccm時，SEM下顯示生成大面積完整膜；在二者之間時，生成產(chǎn)物為四邊形到六邊形不等的石墨烯單晶（如圖2.15所示）。圖2.15 使用2 sccm（左）和4 sccm（右）甲烷生長4 min后的OM圖，樣品經(jīng)過可視化處理，圖中紅色及紅褐色的部分為未被石墨烯覆蓋處的銅被氧化后的結(jié)果，邊緣虛化是樣品焦平面不平所致。生長時間的優(yōu)化由于液態(tài)

40、銅比固態(tài)銅作催化劑擁有更高的生長溫度，而此時銅的催化活性更強，在確定生長氣體流量參數(shù)的情況下，根據(jù)在固態(tài)銅上生長石墨烯單晶的結(jié)果，初步將生長時間參數(shù)定在5 min以下；同時為了使氣路內(nèi)氣體混合均勻，避免液態(tài)銅表面碳原子濃度梯度分布，生長時間不應(yīng)短于1 min。實驗結(jié)果顯示生長時間為34 min時，得到的石墨烯單晶為較規(guī)則多邊形且可重復(fù)性好（如圖2.16所示），故將后續(xù)實驗中生長時間參數(shù)定為4 min以利于獲得更大晶疇的石墨烯單晶。圖2.16 生長時間為3 min時得到四邊形石墨烯單晶的SEM照片。最優(yōu)條件下的生長結(jié)果本實驗最終得到大小約15 m的六角形石墨烯單晶，且可重復(fù)性良好。其生長參數(shù)如下

41、：生長溫度1100 ，在200 sccm氫氣下恒溫30 min，在300 sccm氫氣和4 sccm甲烷下生長4 min，快速降溫至室溫。所得樣品的SEM照片如圖2.17所示。圖2.17 六角形石墨烯單晶的SEM照片。銅基底生長石墨烯單晶的機理探討銅基底生長石墨烯單晶的機理 甲烷的高溫催化分解石墨烯是一種具有蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，由單層碳原子構(gòu)成的二維碳材料。在CVD合成法中，其這種獨特的結(jié)構(gòu)是依靠裂解出的碳原子自組裝形成的，但是目前這種方法的微觀過程還不是非常清楚。為了能可控制備高質(zhì)量、低成本的石墨烯，人們對這種方法的生長機理進行了大量研究。當前理論認為石墨烯在金屬催化基底上的生長過程主要分為三個

42、階段，分別為：（1）碳氫化合物裂解階段；（2）成核階段，包括早期成核點的出現(xiàn)；（3）晶體生長階段，即各個小單晶連接成大片石墨烯薄膜?，F(xiàn)在著重討論第一階段。當碳氫化合物沉積在金屬基底表面時，在高溫作用下，CH鍵斷裂，同時新的CC鍵形成，與此同時還會出現(xiàn)多種成分非常復(fù)雜的鏈狀或環(huán)狀碳氫化合物3134，因此相關(guān)文獻目前還比較少。根據(jù)金屬基底的不同，碳氫化合物脫氫后的行為也不同：在溶碳金屬（如Ni）表面，脫氫后的碳原子會先擴散至金屬內(nèi)部，之后隨著溫度的降低而偏析到金屬表面，碳原子間相互偶聯(lián)，自組裝成石墨烯；而在不溶碳金屬（如Cu）表面，碳氫化合物很可能只有部分解離，達到一種解離平衡后，碳原子按照外延生

43、長方式形成石墨烯。對這兩種方式，前人已經(jīng)做過詳細的研究。Li等人使用碳的同位素標記法研究發(fā)現(xiàn)，以Ni箔為基底，每隔一段時間交替通入13CH4與12CH4后，所生成的石墨烯中兩種碳的同位素是均勻分布的；反之在Cu箔基底上，分布是不均勻的，出現(xiàn)了多個純13C與純12C區(qū)域；因此他們得出結(jié)論，在鎳箔上碳原子會擴散進金屬內(nèi)部，而在銅箔上碳原子只會附著在表面35。Zhang等人詳細研究了碳氫化合物在Ru(111)金屬表面的脫氫過程36。他們使用高分辨電子能失光譜（High Resolution Electron Energy Loss Specotroscopy，HREELS）和紫外光電子能譜（Ultr

44、aviolet Photoelectronspectroscopy）研究發(fā)現(xiàn)在Ru(0001)表面，乙烯脫氫后會生成CCH、CCH3 和CH3等中間體；至溫度達到700 K時，完全脫氫。進一步的密度泛函理論（DFT）研究表明，Cu(111)面與Cu(100)面上甲烷完全脫氫成碳原子的能壘非常高，并強烈吸熱，相比來說CHn之間的偶聯(lián)則要相對容易很多37。因此，他們認為銅表面上的甲烷經(jīng)歷了部分脫氫、偶聯(lián)、再脫氫的過程，而沒有出現(xiàn)人們之前認為的單分散吸附的碳原子。更深入的熱力學(xué)分析也證明了這一觀點：實驗條件下，單分散吸附的碳原子之中碳的化學(xué)勢要高于甲烷中的碳。因此，在銅基底表面催化甲烷高溫裂解制備石

45、墨烯的過程中，銅表面不會出現(xiàn)單分散吸附的碳原子。要深入理解石墨烯生長過程，對碳氫化合物早期分解階段的研究是非常必需的。然而，由于這一階段的復(fù)雜性與快速性，目前缺乏一種有效的、高分辨率的原位表征手段，而留下了一系列問題亟待探討。.石墨烯單晶的成核與生長脫氫后的碳氫化合物會形成各種單體或者變?yōu)樘荚樱M而在金屬表面聚集，形成新的CC鍵，之后成核生長成石墨烯島，不同石墨烯島連接成大片石墨烯時，邊界處就容易產(chǎn)生缺陷。銅基底生長石墨烯的過程中，基底表面的缺陷如臺階等會顯著影響石墨烯的成核位置3841。通常，臺階處的銅原子配位數(shù)低于平臺面處，故活性較高，所以使得碳容易在此處聚集，有利于成核42。但是，由于

46、臺階和石墨烯島的邊界存在取向上的差異，石墨烯在此處生長需要跨越較高的能壘，就可能導(dǎo)致平臺面上的成核43。除此之外，反應(yīng)體系中的其他因素，例如氣流驅(qū)動、壓力變化等也會影響石墨烯的成核位置4345。目前科學(xué)家們所采用的各種對銅箔的前處理方法就是希望最大限度減少銅表面的缺陷與雜質(zhì)，而液態(tài)銅生長石墨烯單晶也是基于液態(tài)金屬具有理論上原子級別平整的表面而發(fā)展出來的方法。晶核形成后，后續(xù)原子（單原子或團簇）會附著到晶核上，使晶核長大。Luo等人發(fā)現(xiàn)，使用常壓氣相沉積法（APCVD）時，甲烷作碳源，可以在銅箔表面生長出六角形且具有規(guī)則鋸齒狀邊緣的石墨烯單晶46。根據(jù)DFT計算得出，具有這種邊界的石墨烯島主要由

47、單個碳原子吸附在已有晶核上長大而成的。同時他們提出，當碳源濃度較高時，石墨烯的生長主要靠碳團簇吸附到已有晶核上；而碳源濃度較低時，則是靠單個碳原子吸附在已有晶核上而成。晶核逐漸變大并相互融合的過程也稱熟化過程。目前學(xué)界一般認為，金屬基底上的石墨烯是通過Smoluchowski熟化（不同尺寸的石墨烯島在擴散過程中相遇結(jié)合, 進而形成更大的島）的方式進行。Hwang等人的研究指出，在銅基底上，溫度低于1253 K時，石墨烯島的密度變化較?。欢哂?253 K時，石墨烯島的密度迅速降低47。同時他們還拍攝了兩個石墨烯島合并的SEM圖像（如圖3.1所示）。這說明在銅基底上，石墨烯也是通過Smoluch

48、owski的方式熟化的。圖3.1 相鄰石墨烯島融合的SEM圖像（圖中黑色圓圈處）。氫的作用在使用CVD法生長石墨烯時，最常見的輔助氣體就是氫氣，在成功獲得大尺寸晶疇石墨烯單晶的文章中，也幾乎離不開氫氣的參與，這與它在石墨烯生長過程中的重要作用密不可分。對于氫的角色，學(xué)界也存在各種不盡統(tǒng)一的討論。Gao等人發(fā)現(xiàn)，在銅基底上使用APCVD法制備石墨烯時，適當減低氫氣的分壓能減少石墨烯島的數(shù)量，同時能更快速的生長出更高質(zhì)量的石墨烯48。直至不添加氫時，石墨烯生長速度最快，質(zhì)量最高。Vlassiouk等人則提出以同樣的體系生長，氫的分壓很低時無法長出石墨烯；而分壓較高時，所得石墨烯的邊緣很不規(guī)整；再進

49、一步提高氫的分壓，就可以獲得具有鋸齒狀邊緣的六角形高質(zhì)量石墨烯單晶49。Zhang等人在結(jié)合DFT計算和熱力學(xué)分析的結(jié)果后發(fā)現(xiàn)，在Cu(111)面上，CH4/H2的分壓比較高時, 石墨烯晶核尺寸相對較小，而CH4/H2的分壓比降低時, 晶核尺寸相應(yīng)增大37。在人們對氫的角色爭論不已的同時，有科學(xué)家利用氫氣對石墨烯的刻蝕作用取得了一系列研究成果。來自中科院化學(xué)所的劉云圻等人做了非常有趣的嘗試，他們首先使用液態(tài)銅作為催化基底生長出來了單層石墨烯薄膜，之后使用不同比例的Ar/H2混合氣體對生長出的石墨烯膜進行刻蝕，根據(jù)混合氣體比例的不同，得到了多種形態(tài)的刻蝕樣品（如圖3.2所示）23。圖3.2 使用

50、不同氬氣、氫氣比例的混合氣對石墨烯膜進行刻蝕后的SEM照片，所有樣品均呈六角形對稱，標尺均為5 m。具體來說，當Ar/H2為800 sccm/100 sccm時，如圖3.2 a，可以在石墨烯膜（圖中黑色部分）上得到的六角形空洞（圖中白色部分），這與之前的研究相符；當Ar/H2比例提高時，刻蝕區(qū)域的邊界開始向中心移動（如圖3.2 b 所示）；繼續(xù)提高Ar/H2比例，六角形空洞會出現(xiàn)六個“臂”（如圖3.2 c 所示），并且其會慢慢變長（如圖3.2 d 所示）。值得注意的是，圖3.2 c和d 中的結(jié)構(gòu)已經(jīng)與一般石墨烯單晶出現(xiàn)區(qū)別。當Ar/H2為800 sccm/20 sccm時，獲得了一種雪花狀的刻

51、蝕結(jié)構(gòu)（如圖3.2 e 所示），并且這種結(jié)構(gòu)會一直持續(xù)下去。直到Ar/H2達到極端的800 sccm/3 sccm時，六角形中每個角上的刻蝕線就會向同一方向延伸（如圖3.2 i 所示）。另外，上述所有實驗結(jié)果都在整片樣品非常大的區(qū)域內(nèi)擁有良好的均一性和可重復(fù)性。石墨烯單晶的大小與其生長動力學(xué)和質(zhì)量有著非常密切的關(guān)系，為了進一步研究氫氣在石墨烯生長過程中所起的作用，應(yīng)著重考察基底的前處理和退火過程中氫氣對石墨烯生長的影響50，并在理論上結(jié)合熱力學(xué)與動力學(xué)開展相應(yīng)的研究。降溫過程對石墨烯單晶生長的影響降溫速率對單晶生長的影響從實驗結(jié)果可以看出，降溫速率對液態(tài)銅基底生長石墨烯單晶影響頗大。在CVD法

52、中，常見的降溫方式分為三種：程序降溫、自然降溫和快速降溫。分別來說，程序降溫是指系統(tǒng)安裝溫控器設(shè)定好的降溫速率降溫，通常此過程可控且慢于自然降溫。自然降溫則是溫控器在恒溫和生長過程之后就不再控制系統(tǒng)溫度，即停止加熱，但此時也不打開管式爐的蓋子（以免損壞熱電偶），待其自然冷卻至約700 再打開蓋子，降至室溫。此過程在打開蓋子之前的降溫速率不恒定，呈前快后慢的趨勢，平均約為2 /s；打開蓋子后，從700 降至熱電偶示數(shù)100 取出樣品，約歷時2530 min。最后，快速降溫是利用如圖3.3所示，底部帶有滑軌的特殊CVD管式爐來實現(xiàn)的。在生長過程結(jié)束后，爐體可以沿滑軌從石英管中樣品處移開，此時樣品會

53、從1000 以上的高溫狀態(tài)在510 min內(nèi)降至室溫。圖3.3 底部帶有滑軌的CVD系統(tǒng)。本次實驗最終使用液態(tài)銅基底生長出了六角形石墨烯單晶，其降溫過程是采用上述的快速降溫。為了研究快速降溫在石墨烯單晶制備過程中是否起到?jīng)Q定性作用，特別做了對比實驗，選用降溫速度適中的自然降溫，以相同參數(shù)重復(fù)最優(yōu)結(jié)果，對比情況如圖3.4所示。圖3.4 分別以快速降溫（左）和自然降溫（右）在最優(yōu)參數(shù)下的生長結(jié)果的OM照片，樣品經(jīng)可視化處理，褐色部分為被氧化的銅基底，淺色為石墨烯單晶。由對比圖可見采用自然降溫得到的樣品為四邊形石墨烯單晶，且尺寸略小于快速降溫的六角形單晶。據(jù)此可以得出結(jié)論，快速降溫在液態(tài)銅體系CVD

54、法生長石墨烯單晶中起關(guān)鍵作用。究其原因，在自然降溫過程中，始終通入200 sccm氫氣作為保護氣體，防止氧化，降溫過程共歷時3540 min。結(jié)合上一節(jié)所討論的氫氣在石墨烯生長過程中的應(yīng)用，已經(jīng)有人使用其對已生長好的石墨烯進行各種修飾，因此不難進行推斷，在漫長的降溫過程中，作為保護性氣體的氫氣與先前已生長好的石墨烯單晶發(fā)生了相互作用。而降溫過程中保護性氣體的使用，將在下一小節(jié)進行討論。降溫時保護性氣氛的影響在一般的常壓CVD法生長石墨烯的系統(tǒng)中，生長氣體從氣路源源不斷的進入石英管，尾氣部分直接接通大氣，無特別裝置來防止空氣中氧氣的進入。但是在生長所需的高溫環(huán)境下，反應(yīng)物和催化基底的活性都很高，

55、此時如果有氧氣混入，很容易和前兩者發(fā)生反應(yīng)，影響生長結(jié)果。所以，現(xiàn)在避免此情況產(chǎn)生的常用手段就是通過進氣氣流產(chǎn)生正壓力，阻止尾氣倒流。因此在CVD法全程幾乎都要開啟進氣氣路，這其中的降溫階段由于要防止已經(jīng)獲得的石墨烯產(chǎn)品遭到損壞，往往要通入保護性氣體，通常以還原性的氫氣和惰性氣體氬氣居多。現(xiàn)在的研究表明，這種看似是“保護”石墨烯的方法，反而會對已生成的產(chǎn)品造成影響（如圖3.5所示）。圖3.5 一片經(jīng)氫氣刻蝕的六角形石墨烯單晶的SEM照片（左）和其局部放大圖（右）。以往的研究表明，刻蝕過程是一個沿著石墨烯特定晶格取向的高定向過程。通過熱力學(xué)分析5152，人們發(fā)現(xiàn)在石墨烯氣相化學(xué)反應(yīng)中，扶椅面（a

56、rmchair face）上的CC鍵強度要弱于鋸齒面（zigzag face），因此，扶椅面上更容易發(fā)生CC鍵斷裂，石墨烯也會被沿著鋸齒方向被刻蝕。在對刻蝕前后的石墨烯樣品進行拉曼光譜表征后發(fā)現(xiàn)，刻蝕前，2D峰與G峰的強度比約為1.35，且2D峰的最大半峰寬約為38 cm1 ，這表明石墨烯樣品為雙層，又因為沒有出現(xiàn)D峰，證明樣品的質(zhì)量很高。刻蝕后的樣品依然沒有發(fā)現(xiàn)明顯的D峰，這說明刻蝕過程沒有引入缺陷（如圖3.6所示）。圖3.6 石墨烯樣品經(jīng)氫氣刻蝕前后的拉曼光譜圖。在本次實驗中，使用固態(tài)銅基底生長石墨烯單晶時，得到的最優(yōu)結(jié)果是四邊形雪花狀的石墨烯單晶，結(jié)合上述文獻中的成果來看，很有可能是降溫

57、過程中受到氫氣的刻蝕作用而形成的。而使用液態(tài)銅基底時，得到最優(yōu)的六角形單晶時采用的是快速降溫法，雖然此時石英管內(nèi)仍通有300 sccm氫氣，但在移開管式爐后樣品溫度迅速下降，低于刻蝕溫度（約1000 ），因此沒有太大影響?？偨Y(jié)與展望在本論文中，我們嘗試使用固態(tài)銅和液態(tài)銅催化基底生長石墨烯單晶，通過對生長窗口的探索，和對影響生長結(jié)果的各種條件的反復(fù)探究，最終獲得了比較合適的生長參數(shù)，也制備出了具有較高質(zhì)量的石墨烯單晶。通過對其進行OM、SEM和Raman表征，我們驗證了其均一性和質(zhì)量，提出了可能的生長機理，說明了生長條件的影響，也找到了實驗方案和結(jié)果中的不足。本文所得結(jié)論如下：使用固態(tài)銅作為催化

58、基底的APCVD法時，得到的最優(yōu)結(jié)果為四邊形雪花狀的石墨烯單晶，大小約12 m。生長窗口較小，具體為：T：1045 ；退火：300 sccm Ar，50 sccm H2，1.5 h；生長：5 sccm CH4，500 sccm Ar，3 min；自然降溫：4 sccm H2，300 sccm Ar。使用液態(tài)銅作為催化基底的APCVD法時，得到的最優(yōu)結(jié)果為六角形的石墨烯單晶，大小約1015 m。生長窗口較小，具體為：T：1100 ；恒溫：200 sccm H2，30 min；生長：4 sccm CH4，300 sccm H2，4 min；快速降溫：300 sccm H2。給出了對固態(tài)銅基底詳細的

59、前處理方法及詳細參數(shù)，通過OM和SEM對處理效果進行了表征。給出了對液態(tài)銅的基底控制方法，包括使用銅箔的量與面積。結(jié)合前人成果，在生長機理方面，提出了包括甲烷分解、早期成核、氫氣刻蝕等方面的理解與設(shè)想；同時根據(jù)自己的實驗結(jié)果，對比文獻，總結(jié)了較為關(guān)鍵的降溫過程中各種因素對石墨烯單晶生長的影響。本文不足之處：就實驗結(jié)果來看，無論是固態(tài)銅還是液態(tài)銅生長出的單晶大小和形態(tài)都與當下國際前沿水平存在較大差距。在重復(fù)前人參數(shù)并進行本地化改進的時候沒有提出更多的創(chuàng)新點。表征手段局限于常用的OM、SEM、Raman等，沒有進行更深層次的原子水平表征。在反應(yīng)機理方面，大多只是驗證了前人提出的結(jié)論，沒有形成一套能

60、夠適應(yīng)自身實驗結(jié)果的完整理論。由于影響石墨烯單晶生長的因素眾多，且生長窗口較小，本文也未能就所提到的各個方面逐個深入研究，希望能在以后的科研工作中繼續(xù)這一任務(wù)。展望：雖然人們已經(jīng)在CVD法制備石墨烯單晶的領(lǐng)域取得了非常大的成就，但是挑戰(zhàn)依然存在。舉例來說，要將石墨烯應(yīng)用到電學(xué)和光學(xué)器件的實際制造中，就需要先制備出來厘米級大小的晶圓級石墨烯單晶，還要保證其均一性和可重復(fù)性。同時，如何制造大晶疇、單分散的石墨烯單晶仍是一個懸而未決的難題。再者，為了能精確控制石墨烯的厚度和空間結(jié)構(gòu)，我們就必須對其生長機理和生長動力學(xué)進行更加深入的研究。另外還有一個關(guān)鍵問題就是如何直接在絕緣基底上生長高質(zhì)量、大晶疇的